CN104108725A - 制备zsm-35分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备ZSM-35分子筛的方法，主要解决现有技术中存在制备ZSM-35分子筛中大量使用含胺类的模板剂，导致分子筛合成成本高，并造成生产过程中环境污染的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）制备导向剂，导向剂的配比为：1Al2O3:（5～35）SiO2:(0.01～10)M2O:（1～50）R:（50～3000）H2O；b）将导向剂加入硅铝凝胶中，晶化获得ZSM-35分子筛的技术方案较好地解决了该问题，可用于制备ZSM-35分子筛的工业生产中。

Description

制备ZSM-35分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种制备ZSM-35分子筛的方法。
背景技术
ZSM-35分子筛是美国Mobil公司于上世纪70年代开发的中孔分子筛（US4016245），主要用于丁烯骨架异构化、烷烃骨架异构化等反应中。天然ZSM-35分子筛一般其硅铝比比较低，人工合成可获得硅铝比高的ZSM-35分子筛。
US3992466公开了制备了小颗粒的ZSM-35分子筛并用于烃类转化反应，采用吡咯烷作为模板剂，Q牌水玻璃，硫酸铝，微量Darax 27，在250RPM转速、220℉下，晶化72小时。但是晶粒较小。
US4016245公开了乙二胺或吡咯烷模板剂合成ZSM-35分子筛的方法。
US4146584公开了采用丁二胺作为模板剂合成ZSM-35分子筛的制备方法，比采用传统的乙二胺、吡咯烷模板剂制备的分子筛纯度更高，性能更好。
US4205053公开了一种ZSM-35分子筛的制备方法，在含氮模板剂以外再加含氮化合物以控制微晶的形貌及特性。
US4251499公开了一种ZSM-35分子筛的制备工艺，采用哌啶或烷基哌啶作为模板剂合成高纯ZSM-35分子筛，其硅铝比可以大于20。
US4578259公开了一种ISI-6（ZSM-35）分子筛的新制备方法。采用吡啶为模板剂，加入乙二醇、吗咛，乙醇胺等含氧化合物。晶化时间较短，硅铝比高达71.4。
US4795623公开了一种制备ZSM-35分子筛以哌啶为模板剂合成ZSM-35分子筛的方法。
US4797266公开了采用两种模板剂，即哌啶和脂肪胺，正丁胺和四丙基氢氧化铵。分子筛形貌不同于采用吡啶作为模板剂合成的ZSM-35分子筛，特别适合于润滑油脱蜡，不需要单一的ZSM-35分子筛来后处理。
US4925548 公开了采用HMI作为模板剂合成ZSM-35分子筛方法。可以添加种子或者不加种子，添加种子晶化更好。
US5174980公开了采用4-氨基环己醇模板剂合成ZSM-35的方法。
US5190736公开了采用1,4-环己二胺作为模板剂，合成ZSM-35分子筛的方法。
US5288475公开了采用1,4-二甲基哌嗪作为模板剂合成ZSM-35分子筛的方法。
US5985238公开了通过控制硅铝比和碱度以获得高硅铝比，高纯度，高比表面的ZSM-35分子筛，并将其应用于正丁烯骨架异构化反应中，获得较高的活性和选择性。
ZL200410077908.9公开了一种制备ZSM-35分子筛的方法。所使用的模板剂为环己胺；该方法以硅源、铝源、碱源、环己胺和去离子水为反应原料，在140～190℃ 下，晶化一定时间，直至反应完全，水热合成出所需要的分子筛；其中，所说反应原料中可加入有机添加剂，所说有机添加剂为十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇类表面活性剂、或者它们的混合物，加入的添加剂与所说反应原料中氧化铝的分子比为0.01～3.5。
综上所述，以往技术中合成ZSM-35分子筛，存在大量使用含胺类的模板剂，导致分子筛合成成本高，并造成生产过程中环境污染的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中合成ZSM-35分子筛，存在大量使用含胺类的模板剂，导致分子筛合成成本高，并造成生产过程中环境污染的问题，提供一种新的制备ZSM-35分子筛的方法。该方法为使用导向剂法合成分子筛，具有可以减少含胺类模板剂在合成中过程中的用量、可大大降低分子筛的合成成本、减少废水中胺类模板剂的排放的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种制备ZSM-35分子筛的方法，包括以下步骤：
a）将原料摩尔配比为1Al2O3:（5～35）SiO2:(0.01～10)M2O:（1～50）R:（50～3000）H2O的混合物，在老化温度30～100℃下老化2～5天，制得导向剂；其中，R为乙二胺、环己胺、吡啶或吡咯烷中的至少一种，M为碱金属；
b）将硅源、铝源、碱源和水混合，制得硅铝凝胶；其中，硅铝凝胶摩尔配比为：1Al2O3:（5～35）SiO2:(0.01～10)M2O:（50～3000）H2O，M为碱金属；
c）将导向剂加入硅铝凝胶中，在100～200℃下晶化2～15天得到ZSM-35分子筛；其中，导向剂与硅铝凝胶的重量比为0.01～0.5。
上述技术方案中，优选地，步骤a）中，原料摩尔配比为1Al2O3:（10～30）SiO2:(0.5～8)M2O:（5～40）R:（100～2500）H2O。
上述技术方案中，优选地，步骤a）老化温度为50~90℃，老化时间为2~4天。
上述技术方案中，优选地，所述R为乙二胺或环己胺中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，步骤a)、b）中，所述硅源选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，硅铝凝胶摩尔配比为：1Al2O3:（10～30）SiO2:(0.5～8)M2O:（100～2500）H2O。
上述技术方案中，优选地，晶化温度为120~180℃。
上述技术方案中，优选地，晶化时间为3~10天。
上述技术方案中，优选地，导向剂与硅铝凝胶的重量比为0.05～0.4。更优选地，导向剂与硅铝凝胶的重量比为0.1～0.3。
本发明方法中，导向剂的摩尔配比为：1Al2O3:（5～35）SiO2:(0.01～10)M2O:（1～50）R:（50～3000）H2O，R为含胺基的有机模板剂，M为碱金属。R优选乙二胺、环己胺、吡啶或吡咯烷中至少一种。制备导向剂时，硅源选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种，铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种，碱金属源选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。导向剂需要在30～100℃条件下，老化2～5天。
本发明方法中，硅铝凝胶的摩尔配比为： 1Al2O3:（5～35）SiO2:(0.01～10)M2O:（50～3000）H2O。制备硅铝凝胶时，以选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种为硅源，以选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种为铝源，以选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种为碱源。
使用本发明的导向剂法合成ZSM-35分子筛时，是对比例中有机胺用量的0.1倍，可大大减少含胺类模板剂在合成中过程中的用量，大大降低分子筛的合成成本，减少废水中胺类模板剂的排放，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为【实施例4】合成的ZSM-35分子筛的XRD图。
图1中，X-射线衍射图谱在9.3、25.1、25.6、22.3、23.5和12.5度处有强的衍射峰，说明该分子筛具有ZSM-35拓扑结构。
图2为【实施例4】合成的ZSM-35分子筛的SEM照片。
图3为【对比例1】合成的ZSM-35分子筛的XRD图。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】合成导向剂
按1Al2O3:29.8SiO2:4.33M2O:12.07R:1523H2O配比，将1.03克铝酸钠溶解于76.08克水中，加入0.99克氢氧化钾溶解，加入模板剂乙二胺3.00克，搅拌均匀，加入40％硅溶胶18.51克，搅拌1小时，置入40℃烘箱中，静置三天。
 
【实施例2】合成导向剂
按1Al2O3:30.02SiO2:3.03M2O:20.08R:2015H2O配比，将1.52克硫酸铝溶解于112.50克水中，加入1.00克氢氧化钠溶解，加入模板剂环己胺8.21克，搅拌均匀，加入40％硅溶胶18.60克，搅拌1小时，置入60℃烘箱中，静置三天。
 
【实施例3】合成导向剂
按1Al2O3:60.03SiO2:6.01M2O:18.33R:999.4H2O配比，将1.37克铝酸钠溶解于69.20克水中，加入2.67克氢氧化钠溶解，加入模板剂吡啶10.00克，搅拌均匀，加入水玻璃45.60克，搅拌1小时，置入80℃烘箱中，静置二天。
 
【实施例4】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:26.92SiO2:3.25M2O:984.4H2O配比，将10.35克铝酸钠溶解于558.07克水中，加入7.50克氢氧化钠溶解，加入【实施例1】制得的导向剂60.00克，搅拌均匀，加入40％硅溶胶186.00克，导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.1，搅拌2小时，置入晶化釜中，170℃晶化72小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛，XRD图见图1，SEM照片见图2。其中，原料配比中，环己胺：SiO2＝0.013（摩尔比）。
 
【实施例5】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:15.32SiO2:2.15M2O:455.72H2O配比，将20.35克铝酸钠溶解于558.12克水中，加入7.50克氢氧化钠溶解，加入【实施例2】制得的导向剂60.95克，导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.08，搅拌2小时，加入40％硅溶胶188.0克，搅拌2小时，置入晶化釜中，120℃晶化240小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。其中，原料配比中，环己胺：SiO2＝0.028（摩尔比）。
 
【实施例6】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:10.39SiO2:3.12M2O:1024.05H2O配比，将30.5克铝酸钠溶解于194.12克水中，加入20.50克氢氧化钠溶解，加入【实施例3】制得的导向剂108克，导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.44，搅拌2小时，加入40％硅溶胶186.00克，搅拌2小时，置入晶化釜中，170℃晶化72小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。其中，原料配比中，环己胺：SiO2＝0.085（摩尔比）。
 
【实施例7】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:10.39SiO2:3.12M2O:1024.05H2O配比，将30.5克铝酸钠溶解于2110.12克水中，加入20.50克氢氧化钠溶解，加入【实施例1】制得的导向剂1008克，导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.44，搅拌2小时，加入40％硅溶胶1860.00克，搅拌2小时，置入晶化釜中，150℃晶化120小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。其中，原料配比中，环己胺：SiO2＝0.001（摩尔比）。
 
【实施例8】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:15.32SiO2:2.11M2O:455.72H2O配比，将20.35克铝酸钠溶解于558.12克水中，加入7.50克氢氧化钾溶解，加入【实施例3】制得的导向剂60.95克，导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.08，搅拌2小时，加入40％硅溶胶188.0克，搅拌2小时，置入晶化釜中，200℃晶化48小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。其中，原料配比中，环己胺：SiO2＝0.032（摩尔比）。
 
【实施例9】合成ZSM-35分子筛
按1Al2O3:26.92SiO2:3.15M2O:984.4H2O配比，将10.35克硫酸铝溶解于540.00克水中，加入7.50克氢氧化钾溶解，加入【实施例2】制得的导向剂60.00克，搅拌均匀，加入水玻璃196.20克，导向剂加入量：硅铝凝胶量＝0.1，搅拌2小时，置入晶化釜中，170℃晶化72小时。晶化结束后，过滤，洗涤，干燥，得ZSM-35分子筛。其中，原料配比中，环己胺：SiO2＝0.051（摩尔比）。
 
【对比例1】
按照ZL200410077908.9的【实施例1】合成ZSM-35分子筛，其中，原料配比中，环己胺：SiO2＝0.33（摩尔比），得ZSM-35分子筛，XRD图见图3。

Claims (9)

1.一种制备ZSM-35分子筛的方法，包括以下步骤：
a）将原料摩尔配比为1Al2O3:（5～35）SiO2:(0.01～10)M2O:（1～50）R:（50～3000）H2O的混合物，在老化温度30～100℃下老化2～5天，制得导向剂；其中，R为乙二胺、环己胺、吡啶或吡咯烷中的至少一种，M为碱金属；
b）将硅源、铝源、碱源和水混合，制得硅铝凝胶；其中，硅铝凝胶摩尔配比为：1Al2O3:（5～35）SiO2:(0.01～10)M2O:（50～3000）H2O，M为碱金属；
c）将导向剂加入硅铝凝胶中，在100～200℃下晶化2～15天得到ZSM-35分子筛；其中，导向剂与硅铝凝胶的重量比为0.01～0.5。
2.根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于步骤a）中，原料摩尔配比为1Al2O3:（10～30）SiO2:(0.5～8)M2O:（5～40）R:（100～2500）H2O。
3.根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于步骤a）老化温度为50~90℃，老化时间为2~4天。
4.根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于所述R为乙二胺或环己胺中的至少一种。
5.根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于步骤a）、b）中，所述硅源选自硅藻土、水玻璃、硅溶胶或白碳黑中的至少一种，所述铝源选自偏铝酸钠、硫酸铝或硝酸铝中的至少一种。
6.根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于硅铝凝胶摩尔配比为：1Al2O3:（10～30）SiO2:(0.5～8)M2O:（100～2500）H2O。
7.根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于晶化温度为120~180℃。
8.根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于晶化时间为3~10天。
9.根据权利要求1所述制备ZSM-35分子筛的方法，其特征在于导向剂与硅铝凝胶的重量比为0.05～0.4。
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