JP2021525213A - アルミニウムに富む希土類元素含有ゼオライト材料 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料に関する。ゼオライト材料の骨格構造はＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘは３価の元素を表し、ゼオライト材料は２〜２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示し、ゼオライト材料は、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有する。さらに本発明は、本発明の希土類元素含有ゼオライト材料を製造するための方法、及び本発明の希土類元素含有ゼオライト材料それ自体、及び本発明の方法により得ることができる及び／又は得られる本発明の希土類元素含有ゼオライト材料の使用に関する。
Description
本発明は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料に関する。ゼオライト材料の骨格構造はＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘは３価の元素を表し、ゼオライト材料は２〜２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示し、ゼオライト材料は、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有する。さらに本発明は、本発明の希土類元素含有ゼオライト材料を製造するための方法、及び本発明の希土類元素含有ゼオライト材料それ自体、及び本発明の方法により得ることができる及び／又は得られる本発明の希土類元素含有ゼオライト材料の使用に関する。
ＮＨ３−ＳＣＲは、希薄燃焼エンジンの排気後処理におけるＮＯｘ削減に最も有効な技術である。この点に関して、Ｃｕ−ＳＳＺ−１３は、その優れた触媒性能及び水熱安定性という著しく有利な点から、ＮＨ３−ＳＣＲ触媒として商品化されている。しかし、エンジン排気に対する規制がますます厳しくなる中で、特に冷間始動条件下の車両では、ＳＣＲ触媒の低温ＮＨ３−ＳＣＲ活性及び水熱安定性をさらに高めることが強く望まれている。
Ｚｈａｏ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．２０１７，２１７，４２１−４２８は、ナトリウムを使用するＣｕ交換したＡｌに富むＳＳＺ−１３ゼオライトの低温活性及び水熱安定性の向上に関する。Ｗａｎｇ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１６，５５，１１７４−１１８２は、セリウム安定化されたＣｕ−ＳＳＺ−１３とＳＣＲにおける触媒としてのその使用とに関する。Ｉｗａｓａｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，３９６６−３９６８は、直径が１．０５〜１．１５オングストロームの希土類イオンを、Ｆｅ−ベータゼオライトの水熱安定性を改善するために使用する方法及びＳＣＲでのその使用に関する。
一方で、Ｓｈｕ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ ２０１５，５８，３３４−３４２は、希土類イオンを、ＦＣＣ触媒として使用されるＹ型ゼオライトの水熱安定性を向上させるために使用する方法に関する。
類似のＣｕ装填量を有するＳＳＺ−１３ゼオライトの中で、Ａｌに富むＳＳＺ−１３、すなわち、シリカのアルミナに対する低いモル比を示すＳＳＺ−１３は、ＳＣＲにおいてより高い活性を示す傾向がある。従ってＳＳＺ−１３ゼオライト中のＡｌ含有量を高めることは、低温及び高温での活性を高めるための有望な方法である。しかしながら、Ａｌに富むＳＳＺ−１３ゼオライトの主要な課題は、その高いアルミニウム含有量のため水熱安定性が低く、深部水熱エージング後に低温活性が著しく低下することである。その結果、Ａｌに富むＣｕ−ＳＳＺ−１３触媒の比較的低い水熱安定性は、これをＮＨ３−ＳＣＲ反応へ実用化することの妨げとなっている。
Ｚｈａｏ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．２０１７，２１７，４２１−４２８
Ｗａｎｇ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１６，５５，１１７４−１１８２
Ｉｗａｓａｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，３９６６−３９６８
Ｓｈｕ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ ２０１５，５８，３３４−３４２
従って本発明の目的は、特にその水熱安定性及び触媒特性に関して、シリカ対アルミナのモル比が低い改善されたゼオライト材料を提供することである。さらに、本発明の目的は、特にＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）において使用するための、改善された触媒を提供することである。前記目的は、本発明による希土類元素含有ゼオライト材料、及びその製造のための本発明の方法、並びに触媒としての、特にＳＣＲにおけるその使用によって達成される。このように驚くべきことに、本発明の触媒では、希土類金属を含まない触媒サンプルと比較して、低温で優れたＮＯ転化率が観察されることが見出された。さらに、極めて予想外なことに、イットリウムなどの有効イオン半径が低い希土類元素を含有する好ましい本発明の触媒では、イットリウムを或る特定の装填量で使用する場合、エージングした触媒では、希土類金属を含まない触媒と比較して優れたＮＯ転化率が高温で観察されることが見出された。この点に関して、驚くべきことに、前述の予想外の技術的効果が、特に、その構造内に二重６員環を有する骨格型構造を有するゼオライトにおいて達成されることが見出されており、ここで、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ及びＳＦＷからなる群から選択される骨格型構造を有するゼオライトは、この点に関して特定して命名されることがある。
よって本発明は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料に関し、ゼオライト材料の骨格構造はＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘは３価の元素を表し、ゼオライト材料は２〜２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示し、ゼオライト材料は、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有する。
ゼオライト材料の骨格構造に関して、ゼオライト材料が、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有することを条件として、特に制限は適用されない。好ましくは、ゼオライト材料の骨格構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。より好ましくは、ゼオライト材料の骨格構造は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、ゼオライト材料は、ＣＨＡ型又はＡＥＩ型の骨格構造を有する。
ＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比に関して、ＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が２〜２０の範囲であることを条件に、特に制限は適用されない。好ましくは、ＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、３〜１６の範囲、より好ましくは４〜１４の範囲、より好ましくは５〜１２の範囲、より好ましくは６〜１０の範囲、より好ましくは７〜９の範囲、及びより好ましくは７．５〜８の範囲である。
元素Ｘに関して、特に制限は適用されない。好ましくは、元素Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。より好ましくは、元素Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される。特に好ましくは、元素ＸはＡｌである。
従って、特に好ましくは、ゼオライト材料の骨格構造がＣＨＡ型又はＡＥＩ型の骨格構造を有し、及びＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３のモル比が７〜９、好ましくは７．５〜８の範囲であり、及び元素ＸがＡｌ、Ｇａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは元素ＸがＡｌである。
ゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素に関して、特に制限は適用されない。ゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素はそれぞれ、特定の有効半径を有しており、ここで、本明細書に開示する前記有効半径とは、Ｊｉａ，Ｙ．Ｑ．、「Ｃｒｙｓｔａｌ Ｒａｄｉｉ ａｎｄ Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ Ｉｏｎｉｃ Ｒａｄｉｉ ｏｆ ｔｈｅ Ｒａｒｅ Ｅａｒｔｈ Ｉｏｎｓ」、Ｊ．Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｃｈｅｍ．１９９１，９５：１８４−１８７に記載のように決定した有効（イオン）半径を指し、このイオン半径は、配位数Ｎ＝６の場合の有効（イオン性）半径である。ゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素の有効半径に関して、特に制限は適用されない。好ましくは、ゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素の有効イオン半径は、１．３オングストローム（１オングストロームは１０−１０メートルに等しい）以下、より好ましくは１．２５オングストローム以下、より好ましくは１．２オングストローム以下、より好ましくは１．１５オングストローム以下、より好ましくは１．１オングストローム以下、より好ましくは１．０５オングストローム以下、より好ましくは１．０オングストローム以下、より好ましくは０．９５オングストローム以下、より好ましくは０．９オングストローム以下、及びより好ましくは０．８８オングストローム以下である。
上記開示のように、１種以上の希土類元素に関して、特に制限は適用されない。好ましくは、１種以上の希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される。特に好ましくは、１種以上の希土類元素は、Ｙ及び／又はＹｂ、好ましくはＹである。
イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素の酸化状態に関して、特に制限は適用されない。好ましくは、イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素は、＋２及び／又は＋３の酸化状態、より好ましくは＋３の酸化状態である。
従って、特に好ましくは、１種以上の希土類元素が、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、及びより好ましくは、１種以上の希土類元素がＹ及び／又はＹｂ、好ましくはＹであり、及びイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素が、＋３の酸化状態である。
ゼオライト材料中に含有される１種以上の希土類元素の量に関して、特に制限は適用されない。好ましくは、１種以上の希土類元素は、ゼオライト材料中に含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、０．１〜７質量％の範囲、より好ましくは０．３〜５質量％の範囲、より好ましくは０．４〜４質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３．５質量％の範囲、より好ましくは０．６〜３質量％の範囲、より好ましくは０．７〜２．５質量％の範囲、より好ましくは０．７５〜２質量％の範囲、より好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲、より好ましくは０．８〜１．７質量％の範囲、より好ましくは０．８５〜１．５質量％の範囲、より好ましくは０．９〜１．３質量％の範囲、より好ましくは０．９５〜１．２質量％の範囲、及びより好ましくは１〜１．１質量％の範囲の量で、ゼオライト材料中に含有される。
従って、特に好ましくは、１種以上の希土類元素が、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、及びより好ましくは、１種以上の希土類元素がＹ及び／又はＹｂ、好ましくはＹであり、及び１種以上の希土類元素が、ゼオライト材料中に含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、０．１〜７質量％の範囲、より好ましくは０．３〜５質量％の範囲、より好ましくは０．４〜４質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３．５質量％の範囲、より好ましくは０．６〜３質量％の範囲、より好ましくは０．７〜２．５質量％の範囲、より好ましくは０．７５〜２質量％の範囲、より好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲、より好ましくは０．８〜１．７質量％の範囲、より好ましくは０．８５〜１．５質量％の範囲、より好ましくは０．９〜１．３質量％の範囲、より好ましくは０．９５〜１．２質量％の範囲、及びより好ましくは１〜１．１質量％の範囲の量でゼオライト材料中に含有され、及びイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素が、＋３の酸化状態である。
ゼオライト材料に含有される元素対Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上の希土類元素（ＲＥ）のモル比ＲＥ：Ｘ２Ｏ３に関して、特に制限は適用されない。好ましくは、ゼオライト材料に含有される元素対Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上の希土類元素（ＲＥ）のモル比ＲＥ：Ｘ２Ｏ３は、０．０１〜０．３の範囲、より好ましくは０．０２〜０．２２の範囲、より好ましくは０．０３〜０．１７の範囲、より好ましくは０．０３５〜０．１３の範囲、より好ましくは０．０３〜０．１の範囲、より好ましくは０．０３５〜０．０８の範囲、より好ましくは０．０４〜０．０６の範囲、より好ましくは０．０４３〜０．０５の範囲、及びより好ましくは０．０４５〜０．０４７の範囲である。
従って、特に好ましくは、元素Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは元素Ｘが、Ａｌ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは元素ＸがＡｌであり、及び１種以上の希土類元素がＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、及びより好ましくは、１種以上の希土類元素がＹ及び／又はＹｂ、好ましくはＹであり、及びゼオライト材料に含有される元素対Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上の希土類元素（ＲＥ）のモル比ＲＥ：Ｘ２Ｏ３が、０．０１〜０．３の範囲、より好ましくは０．０２〜０．２２の範囲、より好ましくは０．０３〜０．１７の範囲、より好ましくは０．０３５〜０．１３の範囲、より好ましくは０．０３〜０．１の範囲、より好ましくは０．０３５〜０．０８の範囲、より好ましくは０．０４〜０．０６の範囲、より好ましくは０．０４３〜０．０５の範囲、及びより好ましくは０．０４５〜０．０４７の範囲である。
さらに、ゼオライト材料は、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の遷移金属元素Ｍを含有してよく、ここで遷移金属元素Ｍには、元素周期表の第３族から第１２族の元素が含まれる。好ましくは、ゼオライト材料は、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の遷移金属元素Ｍを含有する。より好ましくは、１種以上の遷移金属元素Ｍは、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは１種以上の遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料は、Ｆｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕをさらに含有する。
１種以上の遷移金属元素Ｍが、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしてゼオライト材料中に含有される場合、その酸化状態に関して特に制限は適用されない。好ましくは、イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の遷移金属元素Ｍは、＋２及び／又は＋３の酸化状態、好ましくは＋２の酸化状態である。
１種以上の遷移金属元素Ｍが、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしてゼオライト材料中に含有される場合、その含有量に特に制限は適用されない。好ましくは、１種以上の遷移金属元素Ｍは、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして、ゼオライト材料中に含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、０．５〜１０質量％の範囲、好ましくは１〜７質量％の範囲、より好ましくは１．５〜５質量％の範囲、より好ましくは２〜４質量％の範囲、より好ましくは２．３〜３．５質量％の範囲、より好ましくは２．５〜３．２質量％の範囲、より好ましくは２．６〜３質量％の範囲、及びより好ましくは２．７〜２．９質量％の範囲の量で、ゼオライト材料中に含有される。
従って、特に好ましくは、１種以上の遷移金属元素が、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしてゼオライト材料中に含有され、及び１種以上の遷移金属元素Ｍが、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、好ましくは１種以上の遷移金属元素が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料は、Ｆｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕをさらに含有し、及び１種以上の遷移金属元素Ｍは、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして、ゼオライト材料中に含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、０．５〜１０質量％の範囲、好ましくは１〜７質量％の範囲、より好ましくは１．５〜５質量％の範囲、より好ましくは２〜４質量％の範囲、より好ましくは２．３〜３．５質量％の範囲、より好ましくは２．５〜３．２質量％の範囲、より好ましくは２．６〜３質量％の範囲、及びより好ましくは２．７〜２．９質量％の範囲の量でゼオライト材料中に含有される。
１種以上の遷移金属元素Ｍが、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしてゼオライト材料中に含有される場合、ゼオライト材料中に含有される元素対Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上の遷移金属元素Ｍのモル比Ｍ：Ｘ２Ｏ３に関して、特に制限は適用されない。好ましくは、ゼオライト材料中に含有される元素対Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上の遷移金属元素Ｍのモル比Ｍ：Ｘ２Ｏ３は、０．０１〜１．５の範囲、より好ましくは０．０５〜１の範囲、より好ましくは０．１〜０．７の範囲、より好ましくは０．１５〜０．５の範囲、より好ましくは０．１８〜０．３の範囲、より好ましくは０．２〜０．２５の範囲、及びより好ましくは０．２１〜０．２３の範囲である。
さらに、特に好ましくは、１種以上の遷移金属元素Ｍが、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしてゼオライト材料中に含有され、及び１種以上の遷移金属元素が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料がＦｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕをさらに含有し、及びイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の遷移金属元素Ｍが、＋２及び／又は＋３の酸化状態、好ましくは＋２の酸化状態であり、及び１種以上の遷移金属元素Ｍが、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして、ゼオライト材料中に含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、０．５〜１０質量％の範囲、好ましくは１〜７質量％の範囲、より好ましくは１．５〜５質量％の範囲、より好ましくは２〜４質量％の範囲、より好ましくは２．３〜３．５質量％の範囲、より好ましくは２．５〜３．２質量％の範囲、より好ましくは２．６〜３質量％の範囲、及びより好ましくは２．７〜２．９質量％の範囲の量でゼオライト材料中に含有され、及びゼオライト材料中に含有される元素対Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上の遷移金属元素Ｍのモル比Ｍ：Ｘ２Ｏ３が、０．０１〜１．５の範囲、より好ましくは０．０５〜１の範囲、より好ましくは０．１〜０．７の範囲、より好ましくは０．１５〜０．５の範囲、より好ましくは０．１８〜０．３の範囲、より好ましくは０．２〜０．２５の範囲、及びより好ましくは０．２１〜０．２３の範囲である。
上記開示のように、ゼオライト材料は、ＣＨＡ型又はＡＥＩ型の骨格構造を有することが好ましい。より好ましくは、ゼオライト材料はＣＨＡ型骨格構造を有する。ゼオライト材料がＣＨＡ型骨格構造を有する場合、好ましくは、ゼオライト材料が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバザイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、チャバザイト、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、チャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料は、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を含み、より好ましくは、ゼオライト材料は、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３である。
本発明で用いるゼオライト材料の製造方法について、特に制限は適用されない。ゼオライト材料が、有機テンプレートを含有しない合成法から、好ましくはＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための有機テンプレートを含有しない合成法から、より好ましくは本明細書に開示する実施形態のいずれか一項に記載のＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための方法により、得ることができる及び／又は得られることが好ましい。
上記開示のように、ゼオライト材料は、ＣＨＡ型又はＡＥＩ型の骨格構造を有することが好ましい。より好ましくは、ゼオライト材料は、ＡＥＩ型骨格構造を有する。ゼオライト材料がＡＥＩ型骨格構造を有する場合、好ましくは、ゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、好ましくは、ゼオライト材料はＳＳＺ−３９を含み、より好ましくは、ゼオライト材料はＳＳＺ−３９である。
上記開示のように、ゼオライト材料の骨格は、ＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘは３価の元素を表す。ゼオライト材料の骨格に含まれるさらなる元素に関して、特に制限は適用されない。ゼオライト材料の骨格は実質的にリンを含有しないことが好ましく、好ましくは、ゼオライト材料は実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含有しない。
本発明の意味するところでは、本発明で用いる「実質的」とは、ゼオライト材料の骨格に含有されるリンの量に関し、リンの量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、及びさらにより好ましくは０．０００１質量％以下であることを示す。前記リンの量は、ゼオライト材料の骨格に存在していたとしても、本発明の意味するところでは「不純物」又は「微量（trace amount）」として示される。
さらに、本発明の意味するところでは、本発明で用いる「実質的」とは、ゼオライト材料に含有されるリン及び／又はリン含有化合物の量に関し、リン及び／又はリン含有化合物の量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、及びさらにより好ましくは０．０００１質量％以下であることを示す。前記リン及び／又はリン含有化合物の量は、ゼオライト材料に存在していたとしても、本発明の意味するところでは「不純物」又は「微量」として示される。
上記開示のように、本発明は、本発明の希土類元素含有ゼオライト材料を製造するための方法に関する。
よって本発明は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料の製造方法に関し、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘが３価の元素を表し、前記製造方法が、
（１） ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有するゼオライト材料を提供する工程であって、ゼオライト材料の骨格構造が２〜２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示すＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含む、工程、
（２） 任意に、工程（１）で提供されたゼオライト材料を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
（３） 工程（１）で提供されたゼオライト材料又は工程（２）で得られたゼオライト材料を、１種以上の希土類元素を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程
を含む。
（１） ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有するゼオライト材料を提供する工程であって、ゼオライト材料の骨格構造が２〜２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示すＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含む、工程、
（２） 任意に、工程（１）で提供されたゼオライト材料を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
（３） 工程（１）で提供されたゼオライト材料又は工程（２）で得られたゼオライト材料を、１種以上の希土類元素を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程
を含む。
上記開示のように、工程（１）で提供されたゼオライト材料は、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有する。好ましくは、ゼオライト材料は、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有し、より好ましくは、ゼオライト材料は、ＣＨＡ型又はＡＥＩ型の骨格構造を有する。
上記開示のように、工程（１）で提供されたゼオライト材料のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、２〜３０の範囲である。好ましくは、工程（１）で提供されたゼオライト材料は、３〜１６の範囲、より好ましくは４〜１４の範囲、より好ましくは５〜１２の範囲、より好ましくは６〜１０の範囲、より好ましくは７〜９の範囲、及びより好ましくは７．５〜８の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示す。
上記開示のように、工程（１）で提供されたゼオライト材料に含まれるＸ２Ｏ３の元素Ｘは、３価の元素を表す。よってＸに関して、それが３価の元素であれば、特に制限は適用されない。好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、Ｘは、Ａｌ、Ｇａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘは、好ましくはＡｌである。
従って、特に好ましくは、工程（１）で提供されたゼオライト材料が、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくはＡＥＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有し、より好ましくは、ゼオライト材料はＣＨＡ型又はＡＥＩ型の骨格構造を有し、及び工程（１）で提供されたゼオライト材料が、３〜１６の範囲、より好ましくは４〜１４の範囲、より好ましくは５〜１２の範囲、より好ましくは６〜１０の範囲、より好ましくは７〜９の範囲、及びより好ましくは７．５〜８の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示し、及びＸがＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくはＸがＡｌ、Ｇａ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、Ｘが好ましくはＡｌである。
工程（１）で提供されたゼオライト材料又は工程（２）で得られたゼオライト材料を工程（３）により１つ以上のイオン交換方法に供するための１種以上の希土類元素に関して、特に制限は適用されない。よって、１種以上の希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃからなる群から選択される。好ましくは、工程（３）の１種以上の希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の希土類元素はＹ及び／又はＹｂであり、より好ましくはＹである。
工程（３）においてイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素の酸化状態に関して、特に制限は適用されない。好ましくは、イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素は、＋２及び／又は＋３の酸化状態、より好ましくは＋３の酸化状態である。
従って、特に好ましくは、工程（１）で提供されたゼオライト材料又は工程（２）で得られたゼオライト材料を工程（３）により１つ以上のイオン交換方法に供するための１種以上の希土類元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の希土類元素はＹ及び／又はＹｂ、好ましくはＹであり、及びイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素は、＋２及び／又は＋３の酸化状態、より好ましくは＋３の酸化状態である。
上記開示のように、工程（１）で提供されたゼオライト材料は、ＣＨＡ型又はＡＥＩ型の骨格構造を有することが好ましい。より好ましくは、工程（１）で提供されたゼオライト材料は、ＣＨＡ型骨格構造を有する。ゼオライト材料がＣＨＡ型骨格構造を有する場合、工程（１）で提供されたゼオライト材料は、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバザイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、チャバザイト、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、チャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ゼオライト材料は、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を含み、より好ましくは、ゼオライト材料は、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３である。
上記開示のように、工程（１）で提供されたゼオライト材料は、ＣＨＡ型又はＡＥＩ型の骨格構造を有することが好ましい。より好ましくは、工程（１）で提供されたゼオライト材料は、ＡＥＩ型骨格構造を有する。ゼオライト材料がＡＥＩ型骨格構造を有する場合、工程（１）で提供されたゼオライト材料は、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含むことが好ましく、好ましくは、ゼオライト材料はＳＳＺ−３９を含み、より好ましくは、ゼオライト材料はＳＳＺ−３９である。
上記開示のように、ゼオライト材料の骨格は、ＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘは３価の元素を表す。ゼオライト材料の骨格に含まれるさらなる元素に関して、特に制限は適用されない。工程（１）で提供されたゼオライト材料の骨格は実質的にリンを含有しないことが好ましく、好ましくは、工程（１）で提供されたゼオライト材料は実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含有しない。
上記開示のように、本発明で用いるゼオライト材料の製造方法に関して、特に制限は適用されない。工程（１）で提供されたゼオライト材料は、有機テンプレートを含有しない合成法により得ることができる及び／又は得られることが好ましい。
本発明の意味するところでは、「有機テンプレートを含有しない合成法（organotemplate-free synthetic procedure）」とは、実質的に有機テンプレート化合物を含有しない材料を使用する合成方法に関連し、本発明で用いる「実質的」とは、合成方法で使用する１種以上の材料に含有される１種以上の有機テンプレートの量に関連し、１種以上の有機テンプレートの量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、及びさらにより好ましくは０．０００１質量％以下であることを示す。前記１種以上の有機テンプレートの量は、合成方法で使用されるどの材料に存在していたとしても、本発明の意味するところでは「不純物」又は「微量（trace amount）」として示される。
さらに、工程（１）は、以下の工程、
（１ａ） １種以上のＳｉＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶、及びＨ２Ｏを含む混合物を調製する工程、
（１ｂ） 工程（１ａ）で得られた混合物から、ＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させる工程であって、混合物を８０〜２００℃の範囲の温度に加熱する工程、
（１ｃ） 工程（１ｂ）で得られたゼオライト材料を単離する、好ましくは濾過による工程、
及び／又は
（１ｄ） 任意に、工程（１ｂ）又は工程（１ｃ）で得られたゼオライト材料を洗浄する、好ましくは蒸留水を用いる工程、
及び／又は
（１ｅ） 任意に、工程（１ｂ）、工程（１ｃ）、又は工程（１ｄ）で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を含む、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための方法を含むことが好ましい。
（１ａ） １種以上のＳｉＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶、及びＨ２Ｏを含む混合物を調製する工程、
（１ｂ） 工程（１ａ）で得られた混合物から、ＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させる工程であって、混合物を８０〜２００℃の範囲の温度に加熱する工程、
（１ｃ） 工程（１ｂ）で得られたゼオライト材料を単離する、好ましくは濾過による工程、
及び／又は
（１ｄ） 任意に、工程（１ｂ）又は工程（１ｃ）で得られたゼオライト材料を洗浄する、好ましくは蒸留水を用いる工程、
及び／又は
（１ｅ） 任意に、工程（１ｂ）、工程（１ｃ）、又は工程（１ｄ）で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を含む、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための方法を含むことが好ましい。
工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物は、有機テンプレートを含まないことが好ましい。
本出願で用いる用語「有機テンプレート」とは、ゼオライト材料、好ましくは、ＣＨＡ型骨格構造を有し、及びさらにより好ましくはＳＳＺ−１３の合成に適したゼオライト材料のテンプレート媒介合成に適した任意の考えられる有機化合物を意味する。そのような有機テンプレートには、例えば、任意の適したテトラアルキルアンモニウム化合物、ジアルキルアミン、複素環式アミン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジノール化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−エクソアミノノルボルナン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−２−アダマンチルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシクロヘキシルアンモニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−メチルエチル−３，３−ジメチルピペリジニウム化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチルピペリジニウム化合物、１，３，３，６，６−ペンタメチル−６−アゾニオ−ビシクロ（３．２．１）オクタン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン化合物、及び任意の適したＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウム化合物が含まれる。
工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物は、実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含有しないことが好ましい。
上記開示のように、本発明の意味するところでは、本発明で用いる「実質的」とは、合成方法で使用する１種以上の材料に含有されるリン及び／又はリン含有化合物の量に関し、リン及び／又はリン含有化合物の量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、より好ましくは０．００１質量％以下、より好ましくは０．０００５質量％以下、及びさらにより好ましくは０．０００１質量％以下であることを示す。前記リン及び／又はリン含有化合物の量は、合成方法で使用するどの材料に存在していたとしても、本発明の意味するところでは「不純物」又は「微量」として示される。
工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、工程（１ｂ）の混合物を、８０〜２００℃の範囲の温度に加熱する。工程（１ｂ）の混合物を、９０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲、及びより好ましくは１１５〜１３０℃の範囲の温度に加熱することが好ましい。
さらに、工程（１ｂ）の加熱を行う期間に、制限は適用されない。工程（１ｂ）の加熱を、５〜２００時間の範囲、より好ましくは２０〜１６０時間の範囲、より好ましくは６０〜１４０時間の範囲、及びより好ましくは１００〜１３０時間の範囲の期間で行うことが好ましい。
さらに、工程（１ｂ）の加熱を行う圧力に、制限は適用されない。工程（１ｂ）の加熱を、自己圧力下で行うことが好ましい。この点に関して、特に好ましくは、工程（１ｂ）の加熱をオートクレーブ内で行う。
従って、特に好ましくは、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、工程（１ｂ）の混合物を、８０〜２００℃の範囲、より好ましくは９０〜１８０℃の範囲、より好ましくは１００〜１６０℃の範囲、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲、及びより好ましくは１１５〜１３０℃の範囲の温度に加熱し、及び工程（１ｂ）の加熱を５〜２００時間、より好ましくは２０〜１６０時間、より好ましくは６０〜１４０時間、及びより好ましくは１００〜１３０時間の範囲の期間で行い、及び工程（１ｂ）の加熱を自己圧力下で、好ましくはオートクレーブ内で行う。
さらに、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物に含有される、それぞれＳｉＯ２として計算される１種以上のＳｉＯ２源の、Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上のＸ２Ｏ３源に対するＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比について、制限は適用されない。工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物に含有される、それぞれＳｉＯ２として計算される１種以上のＳｉＯ２源の、Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上のＸ２Ｏ３源に対するＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、１〜２００、好ましくは２〜１５０、より好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜５０、より好ましくは２０〜４５、及びより好ましくは２５〜４２の範囲であることが好ましい。
さらに、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、１種以上のＳｉＯ２源に関して、特に制限は適用されない。１種以上のＳｉＯ２源が、１種以上のシリケート、より好ましくは１種以上のアルカリ金属シリケートを含むことが好ましく、アルカリ金属は、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属はＮａ及び／又はＫであり、及びさらにより好ましくはアルカリ金属はＮａである。
さらに、１種以上のＳｉＯ２源が上記開示のように１種以上のシリケートを含む場合、工程（１ａ）で調製した混合物は、１種以上のシリケートに加えて１種以上のシリカ、好ましくは１種以上のシリカヒドロゾル及び／又は１種以上のコロイダルシリカ、及びさらにより好ましくは、１種以上のシリケートに加えて１種以上のコロイダルシリカをさらに含んでもよい。
さらに、１種以上のＳｉＯ２源が上記開示のように１種以上のシリケートを含む場合、工程（１ａ）で調製した混合物は、水ガラス、好ましくはナトリウムシリケート及び／又はカリウムシリケート、より好ましくはナトリウムシリケートをさらに含んでよい。
従って、特に好ましくは、１種以上のＳｉＯ２源が上記開示のように１種以上のシリケートを含む場合、工程（１ａ）で調製した混合物が、１種以上のシリケートに加えて１種以上のシリカ、好ましくは１種以上のシリカヒドロゾル及び／又は１種以上のコロイダルシリカ、及びさらにより好ましくは、１種以上のシリケートに加えて１種以上のコロイダルシリカをさらに含み、及び工程（１ａ）で調製した混合物が、水ガラス、好ましくはナトリウムシリケート及び／又はカリウムシリケート、より好ましくはナトリウムシリケートをさらに含む。
さらに、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、１種以上のＸ２Ｏ３源に、特に制限は適用されない。１種以上のＸ２Ｏ３源が、１種以上のアルミネート塩、より好ましくは１種以上のアルカリ金属アルミネートを含むことが好ましく、アルカリ金属は、好ましくはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択され、より好ましくはアルカリ金属はＮａ及び／又はＫであり、及びさらにより好ましくは、アルカリ金属はＮａである。
さらに、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物中のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比に、特に制限は適用されない。工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物中のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比は、１〜１５０、好ましくは３〜１００、より好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２５、及びさらにより好ましくは１６〜１９の範囲であることが好ましい。
従って、特に好ましくは、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物に含有される、それぞれＳｉＯ２として計算される１種以上のＳｉＯ２源の、Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上のＸ２Ｏ３源に対するＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、１〜２００、好ましくは２〜１５０、より好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜５０、より好ましくは２０〜４５、及びより好ましくは２５〜４２の範囲であり、工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物中のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比は、１〜１５０、好ましくは３〜１００、より好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２５、及びさらにより好ましくは１６〜１９の範囲である。
さらに、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶に、特に制限は適用されない。ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶は、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバザイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、チャバザイト、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはチャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶は、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、及び好ましくはＳＳＺ−１３を含み、より好ましくは、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を種結晶として用いる。
さらに、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶は、有機テンプレートを含有しない合成法により、好ましくは本明細書に開示のＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための方法により得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料を含むことが好ましい。
さらに、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、工程（１ａ）で調製した混合物中の種結晶の量に、特に制限は適用されない。工程（１ａ）で調製した混合物中の種結晶の量は、ＳｉＯ２として計算される、混合物中に含有される１００質量％の１種以上のＳｉＯ２源に対して、０．０５〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは５〜１２質量％、及びさらにより好ましくは９〜１１質量％の範囲であることが好ましい。
従って、特に好ましくは、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための上記開示のような方法を含む場合、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバザイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくは、チャバザイト、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはチャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、より好ましくは、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶は、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、及び好ましくはＳＳＺ−１３を含み、より好ましくは、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、及び好ましくはＳＳＺ−１３を種結晶として用い、及び工程（１ａ）で調製した混合物中の種結晶の量は、ＳｉＯ２として計算される、混合物中に含有される１００質量％の１種以上のＳｉＯ２源に対して、０．０５〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは５〜１２質量％、及びさらにより好ましくは９〜１１質量％の範囲である。
本発明の希土類元素含有ゼオライト材料を製造するための方法に関して、ここにさらなる方法工程が含まれていてもよい。特に、工程（３）の後に１つ以上のさらなるイオン交換方法を行ってもよい。方法が、工程（３）で得られたゼオライト材料を、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の遷移金属元素Ｍを用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程（４）をさらに含むことが好ましく、好ましくは、１種以上の遷移金属元素Ｍが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
さらに、工程（１）がＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための方法を含む場合、特に好ましくは、工程（１ｂ）、工程（１ｃ）、工程（１ｄ）又は工程（１ｅ）で得られたゼオライト材料を、Ｆｅ及び／又はＣｕを用いる、好ましくはＣｕを用いる１つ以上のイオン交換方法に供する。
上記開示のような工程が、工程（３）で得られたゼオライト材料を１種以上の遷移金属元素Ｍを用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程（４）をさらに含む場合、遷移金属元素Ｍの酸化状態に関して、特に制限は適用されない。１種以上の遷移金属元素Ｍが、＋２の酸化状態であることが好ましい。
上記開示のように、本発明は、本明細書に開示の方法により得ることができる及び／又は得られる希土類元素含有ゼオライト材料に関する。
さらに、上記開示のように、本発明は、本発明の希土類元素含有ゼオライト材料の使用に関する。よって、本明細書に開示する実施形態のいずれか一項に記載の希土類元素含有ゼオライト材料は、分子篩として、吸着剤として、イオン交換のために、触媒若しくはその前駆体として、及び／又は触媒担体若しくはその前駆体として、好ましくは、触媒若しくはその前駆体として、及び／又は触媒担体若しくはその前駆体として、より好ましくは、触媒若しくはその前駆体として、より好ましくは触媒として、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために、ＣＯ２の貯蔵及び／又は吸着のために、ＮＨ３の酸化のために、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のために、Ｎ２Ｏの分解のために、流体触媒クラッキング（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として、及び／又は触媒として有機転化反応において、好ましくはアルコールのオレフィンへの転化において、及びより好ましくはメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）への触媒作用において、より好ましくは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために、及びより好ましくは、燃焼エンジンからの、好ましくはディーゼルエンジンからの又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために、使用することができる。
本発明を、それぞれの従属関係及び後方参照によって示すように、以下の実施形態及び実施形態の組み合わせによって、さらに例示する。特に、実施形態の組み合わせが範囲として言及される各例において、例えば「実施形態１から４のいずれか一項に記載の方法」のような用語の文脈では、この範囲内のすべての実施形態が当業者に明示的に開示されることが意図されており、すなわち、この用語の文言は、「実施形態１、２、３、及び４のいずれか一項に記載の方法」と同義であると当業者には理解されることに留意されたい。さらに、以下の実施形態のセットは、保護の範囲を決定する特許請求の範囲のセットではなく、本発明の一般的及び好ましい側面に向けられた説明の好適に構成された部分を表すものであることを明示的に留意されたい。よって、本発明は、以下の実施形態を含み、ここで、これらは、そこに定義されたそれぞれの相互関係によって示される実施形態の特定の組み合わせを含む。
１． ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料であって、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘが３価の元素を表し、ゼオライト材料が２〜２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示し、ゼオライト材料が骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有する、希土類元素含有ゼオライト材料。
２． ゼオライト材料が、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有し、より好ましくは、ゼオライト材料が、ＣＨＡ型又はＡＥＩ型の骨格構造を有する、実施形態１に記載のゼオライト材料。
３． ゼオライト材料が、３〜１６の範囲、好ましくは４〜１４の範囲、より好ましくは５〜１２の範囲、より好ましくは６〜１０の範囲、より好ましくは７〜９の範囲、及びより好ましくは７．５〜８の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示す、実施形態１又は２に記載のゼオライト材料。
４． Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘが好ましくはＡｌである、実施形態１から３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
５． ゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素の有効イオン半径が、１．３オングストローム以下、好ましくは１．２５オングストローム以下、より好ましくは１．２オングストローム以下、より好ましくは１．１５オングストローム以下、より好ましくは１．１オングストローム以下、より好ましくは１．０５オングストローム以下、より好ましくは１．０オングストローム以下、より好ましくは０．９５オングストローム以下、より好ましくは０．９オングストローム以下、及びより好ましくは０．８８オングストローム以下である、実施形態１から４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
６． １種以上の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の希土類元素がＹ及び／又はＹｂ、好ましくはＹである、実施形態１から５のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
７． イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素が、＋２及び／又は＋３の酸化状態、好ましくは＋３の酸化状態である、実施形態１から６のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
８． １種以上の希土類元素が、ゼオライト材料中に含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、０．１〜７質量％の範囲、好ましくは０．３〜５質量％の範囲、より好ましくは０．４〜４質量％の範囲、より好ましくは０．５〜３．５質量％の範囲、より好ましくは０．６〜３質量％の範囲、より好ましくは０．７〜２．５質量％の範囲、より好ましくは０．７５〜２質量％の範囲、より好ましくは０．５〜１．５質量％の範囲、より好ましくは０．８〜１．７質量％の範囲、より好ましくは０．８５〜１．５質量％の範囲、より好ましくは０．９〜１．３質量％の範囲、より好ましくは０．９５〜１．２質量％の範囲、及びより好ましくは１〜１．１質量％の範囲の量でゼオライト材料中に含有される、実施形態１から７のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
９． ゼオライト材料に含有される元素対Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上の希土類元素（ＲＥ）のモル比ＲＥ：Ｘ２Ｏ３が、０．０１〜０．３の範囲、好ましくは０．０２〜０．２２の範囲、より好ましくは０．０３〜０．１７の範囲、より好ましくは０．０３５〜０．１３の範囲、より好ましくは０．０３〜０．１の範囲、より好ましくは０．０３５〜０．０８の範囲、より好ましくは０．０４〜０．０６の範囲、より好ましくは０．０４３〜０．０５の範囲、及びより好ましくは０．０４５〜０．０４７の範囲である、実施形態１から８のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
１０． ゼオライト材料が、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１種以上の遷移金属元素Ｍをさらに含有し、好ましくは１種以上の遷移金属元素が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料がＦｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕをさらに含有する、実施形態１から９のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
１１． イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の遷移金属元素Ｍが、＋２及び／又は＋３の酸化状態、好ましくは＋２の酸化状態である、実施形態１０に記載のゼオライト材料。
１２． １種以上の遷移金属元素Ｍが、ゼオライト材料中に含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、０．５〜１０質量％の範囲、好ましくは１〜７質量％の範囲、より好ましくは１．５〜５質量％の範囲、より好ましくは２〜４質量％の範囲、より好ましくは２．３〜３．５質量％の範囲、より好ましくは２．５〜３．２質量％の範囲、より好ましくは２．６〜３質量％の範囲、及びより好ましくは２．７〜２．９質量％の範囲の量でゼオライト材料中に含有される、実施形態１０又は１１に記載のゼオライト材料。
１３． ゼオライト材料中に含有される元素対Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上の遷移金属元素Ｍのモル比Ｍ：Ｘ２Ｏ３が、０．０１〜１．５の範囲、好ましくは０．０５〜１の範囲、より好ましくは０．１〜０．７の範囲、より好ましくは０．１５〜０．５の範囲、より好ましくは０．１８〜０．３の範囲、より好ましくは０．２〜０．２５の範囲、及びより好ましくは０．２１〜０．２３の範囲である、実施形態１０から１２のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
１４． ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバザイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、
好ましくは、チャバザイト、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、チャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、
より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を含み、
より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３である、実施形態１から１３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
好ましくは、チャバザイト、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、チャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、
より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を含み、
より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３である、実施形態１から１３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
１５． ゼオライト材料が、有機テンプレートを含有しない合成法から、好ましくはＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を製造するための有機テンプレートを含有しない合成法から、より好ましくは実施形態２８から４２のいずれか一項に記載のＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための方法により、得ることができる及び／又は得られる、実施形態１から１４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
１６． ＡＥＩ型骨格構造を有するゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、
好ましくは、ゼオライト材料がＳＳＺ−３９を含み、より好ましくは、ゼオライト材料がＳＳＺ−３９である、実施形態１から１５のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
好ましくは、ゼオライト材料がＳＳＺ−３９を含み、より好ましくは、ゼオライト材料がＳＳＺ−３９である、実施形態１から１５のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
１７． ゼオライト材料の骨格が実質的にリンを含有しない、好ましくは、ゼオライト材料が実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含有しない、実施形態１から１６のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
１８． ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料の製造方法であって、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘが３価の元素を表し、
前記製造方法が、
（１） ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有するゼオライト材料を提供する工程であって、ゼオライト材料の骨格構造が２〜２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示すＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含む、工程、
（２） 任意に、工程（１）で提供されたゼオライト材料を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
（３） 工程（１）で提供されたゼオライト材料又は工程（２）で得られたゼオライト材料を、１種以上の希土類元素を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程
を含む、製造方法。
前記製造方法が、
（１） ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有するゼオライト材料を提供する工程であって、ゼオライト材料の骨格構造が２〜２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示すＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含む、工程、
（２） 任意に、工程（１）で提供されたゼオライト材料を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
（３） 工程（１）で提供されたゼオライト材料又は工程（２）で得られたゼオライト材料を、１種以上の希土類元素を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程
を含む、製造方法。
１９． ゼオライト材料が、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、好ましくは、ＡＥＩ、ＣＨＡ、ＧＭＥ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有し、より好ましくは、ゼオライト材料が、ＣＨＡ型又はＡＥＩ型の骨格構造を有する、実施形態１８に記載の方法。
２０． 工程（１）で提供されたゼオライト材料が、３〜１６の範囲、好ましくは４〜１４の範囲、より好ましくは５〜１２の範囲、より好ましくは６〜１０の範囲、より好ましくは７〜９の範囲、及びより好ましくは７．５〜８の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示す、実施形態１８又は１９に記載の方法。
２１． Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘが好ましくはＡｌである、実施形態１８から２０のいずれか一項に記載の方法。
２２． 工程（３）において、１種以上の希土類元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から、好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｙｂ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の希土類元素がＹ及び／又はＹｂ、好ましくはＹである、実施形態１８から２１のいずれか一項に記載の方法。
２３． 工程（３）において、イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素が＋３の酸化状態である、実施形態１８から２２のいずれか一項に記載の方法。
２４． 工程（１）で提供されたＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバザイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、
好ましくは、チャバザイト、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、チャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、
より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を含み、
より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３である、実施形態１８から２３のいずれか一項に記載の方法。
好ましくは、チャバザイト、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくは、チャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、
より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を含み、
より好ましくは、ゼオライト材料が、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３である、実施形態１８から２３のいずれか一項に記載の方法。
２５． 工程（１）で提供されたＡＥＩ型骨格構造を有するゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、
好ましくは、ゼオライト材料がＳＳＺ−３９を含み、より好ましくは、ゼオライト材料がＳＳＺ−３９である、実施形態１８から２４のいずれか一項に記載の方法。
好ましくは、ゼオライト材料がＳＳＺ−３９を含み、より好ましくは、ゼオライト材料がＳＳＺ−３９である、実施形態１８から２４のいずれか一項に記載の方法。
２６． 工程（１）で提供されたゼオライト材料の骨格が実質的にリンを含有しない、好ましくは、工程（１）で提供されたゼオライト材料が実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含有しない、実施形態１８から２５のいずれか一項に記載の方法。
２７． 工程（１）で提供されたゼオライト材料が、有機テンプレートを含有しない合成法により得ることができる及び／又は得られる、実施形態２６に記載の方法。
２８． 工程（１）が、以下の工程、
（１ａ） １種以上のＳｉＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶、及びＨ２Ｏを含む混合物を調製する工程、
（１ｂ） 工程（１ａ）で得られた混合物から、ＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させる工程であって、混合物を８０〜２００℃の範囲の温度に加熱する工程、
（１ｃ） 工程（１ｂ）で得られたゼオライト材料を単離する、好ましくは濾過による工程、
及び／又は
（１ｄ） 任意に、工程（１ｂ）又は工程（１ｃ）で得られたゼオライト材料を洗浄する、好ましくは蒸留水を用いる工程、
及び／又は
（１ｅ） 任意に、工程（１ｂ）、工程（１ｃ）、又は工程（１ｄ）で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を含む、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための方法を含む、実施形態１８から２７のいずれか一項に記載の方法。
（１ａ） １種以上のＳｉＯ２源、１種以上のＸ２Ｏ３源、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶、及びＨ２Ｏを含む混合物を調製する工程、
（１ｂ） 工程（１ａ）で得られた混合物から、ＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含むＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を結晶化させる工程であって、混合物を８０〜２００℃の範囲の温度に加熱する工程、
（１ｃ） 工程（１ｂ）で得られたゼオライト材料を単離する、好ましくは濾過による工程、
及び／又は
（１ｄ） 任意に、工程（１ｂ）又は工程（１ｃ）で得られたゼオライト材料を洗浄する、好ましくは蒸留水を用いる工程、
及び／又は
（１ｅ） 任意に、工程（１ｂ）、工程（１ｃ）、又は工程（１ｄ）で得られたゼオライト材料を乾燥させる工程
を含む、ＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための方法を含む、実施形態１８から２７のいずれか一項に記載の方法。
２９． 工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物が有機テンプレートを含まない、実施形態２８に記載の方法。
３０． 工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物が実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含有しない、実施形態２８または２９に記載の方法。
３１． 工程（１ｂ）の混合物を、９０〜１８０℃の範囲、好ましくは１００〜１６０℃の範囲、より好ましくは１１０〜１４０℃の範囲、及びより好ましくは１１５〜１３０℃の範囲の温度に加熱する、実施形態２８から３０のいずれか一項に記載の方法。
３２． 工程（１ｂ）の加熱を、５〜２００時間の範囲、好ましくは２０〜１６０時間の範囲、より好ましくは６０〜１４０時間の範囲、及びより好ましくは１００〜１３０時間の範囲の期間で行う、実施形態２８から３１のいずれか一項に記載の方法。
３３． 工程（１ｂ）の加熱を、自己圧力下で行う、好ましくは、工程（１ｂ）の加熱をオートクレーブ内で行う、実施形態２８から３２のいずれか一項に記載の方法。
３４． 工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物に含有される、それぞれＳｉＯ２として計算される１種以上のＳｉＯ２源の、Ｘ２Ｏ３として計算される１種以上のＸ２Ｏ３源に対するＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、１〜２００、好ましくは２〜１５０、より好ましくは５〜１００、より好ましくは１０〜７０、より好ましくは１５〜５０、より好ましくは２０〜４５、及びより好ましくは２５〜４２の範囲である、実施形態２８から３３のいずれか一項に記載の方法。
３５． １種以上のＳｉＯ２源が、１種以上のシリケート、好ましくは１種以上のアルカリ金属シリケートを含み、アルカリ金属が、好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓからなる群から選択され、より好ましくは、アルカリ金属がＮａ及び／又はＫであり、及びさらにより好ましくはアルカリ金属がＮａである、実施形態２８から３４のいずれか一項に記載の方法。
３６． 工程（１ａ）で調製した混合物が、１種以上のシリケートに加え、１種以上のシリカ、好ましくは１種以上のシリカヒドロゾル及び／又は１種以上のコロイダルシリカ、さらにより好ましくは、１種以上のシリケートに加え、１種以上のコロイダルシリカをさらに含む、実施形態３５に記載の方法。
３７． 工程（１ａ）で調製した混合物が、水ガラス、好ましくはナトリウムシリケート及び／又はカリウムシリケート、より好ましくはナトリウムシリケートをさらに含む、実施形態３５または３６に記載の方法。
３８． １種以上のＸ２Ｏ３源が、１種以上のアルミネート塩、好ましくは１種以上のアルカリ金属アルミネートを含み、アルカリ金属が好ましくは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣsからなる群から選択され、より好ましくはアルカリ金属がＮａ及び／又はＫであり、及びさらにより好ましくはアルカリ金属がＮａである、実施形態２８から３７のいずれか一項に記載の方法。
３９． 工程（１ａ）で調製し、工程（１ｂ）で結晶化させた混合物中のＨ２Ｏ：ＳｉＯ２モル比が、１〜１５０、好ましくは３〜１００、より好ましくは５〜５０、より好ましくは１０〜３０、より好ましくは１５〜２５、及びさらにより好ましくは１６〜１９の範囲である、実施形態２８から３８のいずれか一項に記載の方法。
４０． ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバザイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、
好ましくは、チャバザイト、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくはチャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、
より好ましくは、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶は、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、及び好ましくはＳＳＺ−１３を含み、
より好ましくは、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を種結晶として用いる、実施形態２８から３９のいずれか一項に記載の方法。
好ましくは、チャバザイト、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、Ｐｈｉ、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、
より好ましくはチャバザイト、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、
より好ましくは、ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶は、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、及び好ましくはＳＳＺ−１３を含み、
より好ましくは、チャバザイト及び／又はＳＳＺ−１３、好ましくはＳＳＺ−１３を種結晶として用いる、実施形態２８から３９のいずれか一項に記載の方法。
４１． ＣＨＡ型骨格構造を有する種結晶が、有機テンプレートを含有しない合成法により、好ましくは実施形態２８から３９のいずれか一項に記載のＣＨＡ型骨格構造を有するゼオライト材料を提供するための方法により得ることができる及び／又は得られるゼオライト材料を含む、実施形態２８から４０のいずれか一項に記載の方法。
４２． 工程（１ａ）で調製した混合物中の種結晶の量が、ＳｉＯ２として計算される、混合物中に含有される１００質量％の１種以上のＳｉＯ２源に対して、０．０５〜５０質量％、好ましくは０．１〜３０質量％、より好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは１〜１５質量％、より好ましくは５〜１２質量％、及びさらにより好ましくは９〜１１質量％の範囲である、実施形態２８から４１のいずれか一項に記載の方法。
４３． （４） 工程（３）で得られたゼオライト材料を、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上の遷移金属元素Ｍで１つ以上のイオン交換方法に供する工程
をさらに含み、
好ましくは、１種以上の遷移金属元素Ｍが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、工程（１ｂ）、工程（１ｃ）、工程（１ｄ）又は工程（１ｅ）で得られたゼオライト材料を、Ｆｅ及び／又はＣｕを用いる、好ましくはＣｕを用いる１つ以上のイオン交換方法に供する、実施形態１８から４２のいずれか一項に記載の方法。
をさらに含み、
好ましくは、１種以上の遷移金属元素Ｍが、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から、より好ましくはＦｅ、Ｃｕ、Ｐｄ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択され、より好ましくは、工程（１ｂ）、工程（１ｃ）、工程（１ｄ）又は工程（１ｅ）で得られたゼオライト材料を、Ｆｅ及び／又はＣｕを用いる、好ましくはＣｕを用いる１つ以上のイオン交換方法に供する、実施形態１８から４２のいずれか一項に記載の方法。
４４． １種以上の遷移金属元素Ｍが、＋２の酸化状態である、実施形態４３に記載の方法。
４５． 実施形態１８から４４のいずれか一項に記載の方法により得ることができる及び／又は得られる、希土類元素含有ゼオライト材料。
４６． 実施形態１から１７及び４５のいずれか一項に記載の希土類元素含有ゼオライト材料を、分子篩として、吸着剤として、イオン交換のために、触媒若しくはその前駆体として、及び／又は触媒担体若しくはその前駆体として、好ましくは、触媒若しくはその前駆体として、及び／又は触媒担体若しくはその前駆体として、より好ましくは、触媒若しくはその前駆体として、より好ましくは触媒として、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために、ＣＯ２の貯蔵及び／又は吸着のために、ＮＨ３の酸化のために、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のために、Ｎ２Ｏの分解のために、流体触媒クラッキング（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として、及び／又は触媒として有機転化反応において、好ましくはアルコールのオレフィンへの転化において、及びより好ましくはメタノールからオレフィン（ＭＴＯ）への触媒作用において、より好ましくは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために、及びより好ましくは、燃焼エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排ガス中の窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために、使用する方法。
図面の説明
図１は、実施例１から得られた希土類イオン交換したＣｕ−ＳＳＺ−１３サンプル、及び比較例１から得られたＣｕ−ＳＳＺ−１３のそれぞれ新しい状態における温度の関数としての、実施例３により得られたＮＯ転化率を示す。この図では、％単位のＮＯ転化率を縦座標に沿ってプロットし、℃単位の温度を横座標に沿ってプロットする。２．８質量％のＣｕを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３の結果を「■」で示し、３．４質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｌａ−ＳＳＺ−１３の結果を「●」で示し、２．３質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｓｍ−ＳＳＺ−１３の結果を「◆」で示し、１．６質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｃｅ−ＳＳＺ−１３の結果を「▼」で示し、２．７質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙｂ−ＳＳＺ−１３の結果を「▲」で示し、及び２．８質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「●」で示す。
図１は、実施例１から得られた希土類イオン交換したＣｕ−ＳＳＺ−１３サンプル、及び比較例１から得られたＣｕ−ＳＳＺ−１３のそれぞれ新しい状態における温度の関数としての、実施例３により得られたＮＯ転化率を示す。この図では、％単位のＮＯ転化率を縦座標に沿ってプロットし、℃単位の温度を横座標に沿ってプロットする。２．８質量％のＣｕを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３の結果を「■」で示し、３．４質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｌａ−ＳＳＺ−１３の結果を「●」で示し、２．３質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｓｍ−ＳＳＺ−１３の結果を「◆」で示し、１．６質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｃｅ−ＳＳＺ−１３の結果を「▼」で示し、２．７質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙｂ−ＳＳＺ−１３の結果を「▲」で示し、及び２．８質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「●」で示す。
図２は、実施例１から得られた希土類イオン交換したＣｕ−ＳＳＺ−１３サンプル、及び比較例１から得られたＣｕ−ＳＳＺ−１３それぞれのサンプルの水熱エージング後における温度の関数としての、実施例３により得られたＮＯ転化率を示す。この図では、％単位のＮＯ転化率を縦座標に沿ってプロットし、℃単位の温度を横座標に沿ってプロットする。２．８質量％のＣｕを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３の結果を「■」で示し、３．４質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｌａ−ＳＳＺ−１３の結果を「●」で示し、２．３質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｓｍ−ＳＳＺ−１３の結果を「◆」で示し、１．６質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｃｅ−ＳＳＺ−１３の結果を「▼」で示し、２．７質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙｂ−ＳＳＺ−１３の結果を「▲」で示し、及び２．８質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「●」で示す。
図３は、実施例２により得られた様々なＹの量を用いて、新しい及び水熱エージングしたＡｌに富むＣｕ−Ｙ−ＳＳＺ−１３触媒における、実施例３により得られた低温（各サンプルについてそれぞれ、１５０℃が右、及び１７５℃が左）でのＮＯ転化率を示す。この図では、％単位のＮＯ転化率を縦座標に沿ってプロットする。結果はそれぞれ、２．８質量％のＣｕを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３を「２．８Ｃｕ−ＣＨＡ」で、０．８質量％のＹ及び２．８質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３を「２．８Ｃｕ−０．８Ｙ−ＣＨＡ」で、１．３質量％のＹ及び２．８質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３を「２．８Ｃｕ−１．３Ｙ−ＣＨＡ」で、２．３質量％のＹ及び２．５質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３を「２．８Ｃｕ−２．３Ｙ−ＣＨＡ」で、及び２．９質量％のＹ及び２．２質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３を「２．８Ｃｕ−２．９Ｙ−ＣＨＡ」で示す。
図４は、実施例２から得られた希土類イオン交換したＣｕ−ＳＳＺ−１３サンプル、及び比較例１から得られたＣｕ−ＳＳＺ−１３のそれぞれ新しい状態における温度の関数としての、実施例３により得られたＮＯ転化率を示す。この図では、％単位のＮＯ転化率を縦座標に沿ってプロットし、℃単位の温度を横座標に沿ってプロットする。２．８質量％のＣｕを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３の結果を「■」で示し、２．９質量％のＹ及び２．２質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「◆」で示し、２．３質量％のＹ及び２．５質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「▼」で示し、１．３質量％のＹ及び２．８質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「▲」で示し、及び０．８質量％のＹ及び２．８質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「●」で示す。
図５は、実施例２から得られた希土類イオン交換したＣｕ−ＳＳＺ−１３サンプル、及び比較例１から得られたＣｕ−ＳＳＺ−１３それぞれのサンプルの水熱エージング後における温度の関数としての、実施例３により得られたＮＯ転化率を示す。この図では、％単位のＮＯ転化率を縦座標に沿ってプロットし、℃単位の温度を横座標に沿ってプロットする。２．８質量％のＣｕを有するＣｕ−ＳＳＺ−１３の結果を「■」で示し、２．９質量％のＹ及び２．２質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「◆」で示し、２．３質量％のＹ及び２．５質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「▼」で示し、１．３質量％のＹ及び２．８質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「▲」で示し、及び０．８質量％のＹ及び２．８質量％のＣｕを有するＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「●」で示す。
図６は、実施例２から得られた希土類イオン交換したＡｌに富むＣｕ−ＳＳＺ−１３サンプル、及び比較例２から得られたＣｕ−ＳＳＺ−１３のそれぞれ新しい状態及び水熱エージングした状態における温度の関数としての、実施例３により得られたＮＯ転化率を示す。この図では、％単位のＮＯ転化率を縦座標に沿ってプロットし、℃単位の温度を横座標に沿ってプロットする。比較例２からのＣｕ−ＳＳＺ−１３の結果を「▲」で示し、１．３質量％のＹ及び２．８質量％のＣｕを有するＡｌに富むＣｕ，Ｙ−ＳＳＺ−１３の結果を「■」で示す。
触媒の特徴付け
触媒中のカチオン含有量は、誘導結合プラズマ原子放出分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ、米国）により決定した。
触媒中のカチオン含有量は、誘導結合プラズマ原子放出分光法（ＩＣＰ−ＡＥＳ、Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ、米国）により決定した。
実施例１：銅を装填したＣＨＡ骨格構造を有する希土類元素含有のＡｌに富むゼオライト材料の調製
Ａｌに富むＮａ−ＳＳＺ−１３ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝４）を、ＷＯ２０１３／０６８９７６Ａの実施例に開示された方法に従って、有機テンプレートを含有しないアプローチから合成した。次いで、Ａｌに富むＮａ−ＳＳＺ−１３を、８０℃で０．１ＭのＮＨ４ＮＯ３で２回イオン交換してＮＨ４−ＳＳＺ−１３を得た。次いで、ＮＨ４−ＳＳＺ−１３を、１３０℃で１２時間、０．００１５Ｍの希土類硝酸溶液（Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｙ）（ｐＨ＝３．５）で交換した。その後、ゼオライトスラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄して１１０℃で２時間乾燥させ、１．８質量％のＬａを有するＳＳＺ−１３、２．３質量％のＳｍを有するＳＳＺ−１３、１．６質量％のＣｅを有するＳＳＺ−１３、２．７質量％のＹｂを有するＳＳＺ−１３、及び１．３質量％のＹを有するＳＳＺ−１３をそれぞれ得た。
Ａｌに富むＮａ−ＳＳＺ−１３ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝４）を、ＷＯ２０１３／０６８９７６Ａの実施例に開示された方法に従って、有機テンプレートを含有しないアプローチから合成した。次いで、Ａｌに富むＮａ−ＳＳＺ−１３を、８０℃で０．１ＭのＮＨ４ＮＯ３で２回イオン交換してＮＨ４−ＳＳＺ−１３を得た。次いで、ＮＨ４−ＳＳＺ−１３を、１３０℃で１２時間、０．００１５Ｍの希土類硝酸溶液（Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｙｂ、Ｙ）（ｐＨ＝３．５）で交換した。その後、ゼオライトスラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄して１１０℃で２時間乾燥させ、１．８質量％のＬａを有するＳＳＺ−１３、２．３質量％のＳｍを有するＳＳＺ−１３、１．６質量％のＣｅを有するＳＳＺ−１３、２．７質量％のＹｂを有するＳＳＺ−１３、及び１．３質量％のＹを有するＳＳＺ−１３をそれぞれ得た。
次いでサンプルを銅を用いてイオン交換した。これを行うために、Ｃｕ（ＮＯ）３水溶液（ｐＨ＝３．０）を使用し、０．００９〜０．０２Ｍの範囲の様々な濃度で、希土類金属含有のＳＳＺ−１３サンプルを８０℃で４時間イオン交換することにより、銅イオンを約２．８質量％の装填量で導入した。その後、ゼオライトスラリーをろ過し、脱イオン水で洗浄して、１１０℃で一晩乾燥させた。その後続いて、サンプルを５５０℃のマッフルオーブンで５時間、２℃／分の傾斜率で焼成することにより、３．４質量％のＣｕを有するＬａ−ＳＳＺ−１３、２．３質量％のＣｕを有するＳｍ−ＳＳＺ−１３、１．６質量％のＣｕを有するＣｅ−ＳＳＺ−１３、２．７質量％のＣｕを有するＹｂ−ＳＳＺ−１３、及び２．８質量％のＣｕを有するＹ−ＳＳＺ−１３をそれぞれ得た。
実施例２：様々なイットリウムの装填量を有するＣＨＡ骨格構造を有する、イットリウム含有のＡｌに富むゼオライト材料の調製
Ｙ含有量を変化させるために、ＮＨ４−ＳＳＺ−１３を、１３０℃で１２時間、０．０００７５〜０．０１Ｍの範囲のイットリウム濃度を示すＹ（ＮＯ３）３水溶液で交換し、０．８質量％、１．３質量％、２．３質量％、及び２．９質量％のイットリウム装填量を示すＳＳＺ−１３をそれぞれ得た。
Ｙ含有量を変化させるために、ＮＨ４−ＳＳＺ−１３を、１３０℃で１２時間、０．０００７５〜０．０１Ｍの範囲のイットリウム濃度を示すＹ（ＮＯ３）３水溶液で交換し、０．８質量％、１．３質量％、２．３質量％、及び２．９質量％のイットリウム装填量を示すＳＳＺ−１３をそれぞれ得た。
次いでサンプルを実施例１に記載の手順により銅を用いてイオン交換し、これによって、０．８質量％のＹと２．８質量％のＣｕとを有するＳＳＺ−１３、１．３質量％のＹと２．８質量％のＣｕとを有するＳＳＺ−１３、２．３質量％のＹと２．５質量％のＣｕとを有するＳＳＺ−１３、及び２．９質量％のＹと２．２質量％のＣｕとを有するＳＳＺ−１３をそれぞれ得た。
比較例１：銅を装填したＣＨＡ骨格構造を有するＡｌに富むゼオライト材料の調製
比較のため、Ａｌに富むＮａ−ＳＳＺ−１３ゼオライトを合成し、実施例１の手順によりアンモニウム及び銅を用いて連続的にイオン交換したが、銅を装填する前に希土類元素を装填せず、２．８質量％の銅を有するＳＳＺ−１３を得た。
比較のため、Ａｌに富むＮａ−ＳＳＺ−１３ゼオライトを合成し、実施例１の手順によりアンモニウム及び銅を用いて連続的にイオン交換したが、銅を装填する前に希土類元素を装填せず、２．８質量％の銅を有するＳＳＺ−１３を得た。
比較例２：銅を装填したＣＨＡ骨格構造を有する市販のゼオライト材料の調製
比較のため、有機テンプレート合成（Ｓｉ／Ａｌ＝１５、ＢＡＳＦ、ドイツ）から得た従来の市販のＮａ−ＳＳＺ−１３ゼオライトを、実施例１の手順によりアンモニウム及び銅を用いて連続的にイオン交換したが、銅を装填する前に希土類元素を装填せず、２．５質量％の銅を有するＳＳＺ−１３を得た。
比較のため、有機テンプレート合成（Ｓｉ／Ａｌ＝１５、ＢＡＳＦ、ドイツ）から得た従来の市販のＮａ−ＳＳＺ−１３ゼオライトを、実施例１の手順によりアンモニウム及び銅を用いて連続的にイオン交換したが、銅を装填する前に希土類元素を装填せず、２．５質量％の銅を有するＳＳＺ−１３を得た。
実施例３：ＮＯｘの選択的触媒還元における触媒試験
ＮＨ３−ＳＣＲ活性の測定は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有する反応ガス混合物を用いて、固定床石英反応器（内径５ｍｍ）内で行った。総流量は２４０ｍｌ／分であり、これはガス時空間速度（ＧＨＳＶ）８０，００００ｈ−１に相当した。ＮＯ、ＮＯ２、及びＮ２Ｏの含有量は、化学発光分析計（ＥＣＯ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＣＬＤ６０、スイス）及び赤外吸収分光計（Ｓｉｃｋ Ｍａｉｈａｋ Ｓ７１０、ドイツ）を使用して連続して監視した。分析装置内でのアンモニア転化による誤差を避けるため、リン酸水溶液を含有するアンモニアトラップを上流に設置した。各温度でＳＣＲ反応が定常状態に達したときに全てのデータを取得した。
ＮＨ３−ＳＣＲ活性の測定は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、及び残部Ｎ２を含有する反応ガス混合物を用いて、固定床石英反応器（内径５ｍｍ）内で行った。総流量は２４０ｍｌ／分であり、これはガス時空間速度（ＧＨＳＶ）８０，００００ｈ−１に相当した。ＮＯ、ＮＯ２、及びＮ２Ｏの含有量は、化学発光分析計（ＥＣＯ Ｐｈｙｓｉｃｓ ＣＬＤ６０、スイス）及び赤外吸収分光計（Ｓｉｃｋ Ｍａｉｈａｋ Ｓ７１０、ドイツ）を使用して連続して監視した。分析装置内でのアンモニア転化による誤差を避けるため、リン酸水溶液を含有するアンモニアトラップを上流に設置した。各温度でＳＣＲ反応が定常状態に達したときに全てのデータを取得した。
試験では，触媒サンプルを新しい状態とエージングした状態で試験した．エージングについては、Ｃｕ−ＲＥ−ＳＳＺ−１３触媒を空気中１０％のＨ２Ｏで、８００℃で１６時間エージングした。
このように、図２、図３及び図５に示す結果から分かるように、驚くべきことに、本発明の触媒では、希土類金属を含まない触媒サンプルと比較して、低温でＳＣＲにおける優れたＮＯ転化率が観察されることが見出された。さらに、図３及び図５から分かるように、或る特定の範囲のイットリウム装填量を有する選択された本明細書の触媒では、希土類金属を含まない触媒と比較して、エージングした触媒で優れたＮＯ転化率が高温で観察されることが、予想外にも見出された。希土類金属、及び特にＹの量が少ないと、その量をより多く含有する触媒サンプルよりも、実質的により高いエージング耐性が得られることが見出されているので、これらの発見は特に驚くべきものである。
引用した先行技術文献：
− Ｚｈａｏ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．２０１７，２１７，４２１−４２８
− Ｉｗａｓａｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，３９６６−３９６８
− Ｗａｎｇ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１６，５５，１１７４−１１８２
− Ｓｈｕ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ ２０１５，５８，３３４−３４２
− ＷＯ２０１３／０６８９７６Ａ
− Ｚｈａｏ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．２０１７，２１７，４２１−４２８
− Ｉｗａｓａｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，３９６６−３９６８
− Ｗａｎｇ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１６，５５，１１７４−１１８２
− Ｓｈｕ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ ２０１５，５８，３３４−３４２
− ＷＯ２０１３／０６８９７６Ａ
Claims (15)
- ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料であって、前記ゼオライト材料の前記骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘが３価の元素を表し、前記ゼオライト材料が２〜２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示し、前記ゼオライト材料が前記骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有する、希土類元素含有ゼオライト材料。
- Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載のゼオライト材料。
- 前記ゼオライト材料の前記骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして含有される前記１種以上の希土類元素の有効イオン半径が１．３オングストローム以下である、請求項１又は２に記載のゼオライト材料。
- 前記１種以上の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｓｃ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
- 前記１種以上の希土類元素が、前記ゼオライト材料中に含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、０．１〜７質量％の範囲の量で前記ゼオライト材料中に含有される、請求項１から４のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
- 前記ゼオライト材料に含有される元素対Ｘ２Ｏ３として計算される前記１種以上の希土類元素（ＲＥ）のモル比ＲＥ：Ｘ２Ｏ３が、０．０１〜０．３の範囲である、請求項１から５のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
- 前記ゼオライト材料が、前記骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択される１種以上の遷移金属元素Ｍをさらに含有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
- 前記１種以上の遷移金属元素Ｍが、前記ゼオライト材料中に含有される１００質量％のＳｉＯ２に対して、０．５〜１０質量％の範囲の量で前記ゼオライト材料中に含有される、請求項７に記載のゼオライト材料。
- 前記ゼオライト材料中に含有される元素対Ｘ２Ｏ３として計算される前記１種以上の遷移金属元素Ｍのモル比Ｍ：Ｘ２Ｏ３が、０．０１〜１．５の範囲である、実施形態７又は８に記載のゼオライト材料。
- ＣＨＡ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料が、（Ｎｉ（ｄｅｔａ）２）−ＵＴ−６、チャバザイト、｜Ｌｉ−Ｎａ｜［Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ］−ＣＨＡ、ＤＡＦ−５、ＬＺ−２１８、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＭｅＡＰＳＯ−４７、Ｐｈｉ、ＳＡＰＯ−３４、ＳＡＰＯ−４７、ＳＳＺ−１３、ＳＳＺ−６２、ＵｉＯ−２１、Ｗｉｌｌｈｅｎｄｅｒｓｏｎｉｔｅ、ＺＫ−１４、ＺＹＴ−６、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
- 前記ゼオライト材料が、有機テンプレートを含有しない合成法から得ることができる及び／又は得られる、請求項１から１０のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
- ＡＥＩ型骨格構造を有する前記ゼオライト材料が、ＳＳＺ−３９、ＳＡＰＯ−１８、ＳＩＺ−８、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のゼオライト材料。
- ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料の製造方法であって、前記ゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘが３価の元素を表し、
前記製造方法が、
（１） ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＶ、ＡＦＸ、ＡＶＬ、ＣＨＡ、ＥＭＴ、ＧＭＥ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＴＮ、ＳＦＷ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される骨格構造を有するゼオライト材料を提供する工程であって、前記ゼオライト材料の前記骨格構造が２〜２０の範囲のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比を示すＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含む、工程、
（２） 任意に、工程（１）で提供されたゼオライト材料を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
（３） 工程（１）で提供されたゼオライト材料又は工程（２）で得られたゼオライト材料を、１種以上の希土類元素を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程
を含む製造方法。 - 請求項１３に記載の方法により得ることができる及び／又は得られる希土類元素含有ゼオライト材料。
- 請求項１から１２及び１４のいずれか一項に記載の希土類元素含有ゼオライト材料を、分子篩として、吸着剤として、イオン交換のために、触媒若しくはその前駆体として、及び／又は、触媒担体若しくはその前駆体として使用する方法。
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