JP2023503159A - Ａｅｉ骨格型を有する希土類元素含有ゼオライト材料及びコーティングされたモノリス基材 - Google Patents

Ａｅｉ骨格型を有する希土類元素含有ゼオライト材料及びコーティングされたモノリス基材 Download PDF

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Abstract

ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料であって、ゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含み、Ｘが三価の元素であり、ゼオライト材料が、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含み、ゼオライト材料が、希土類元素含有ゼオライト材料を４００℃～１，０００℃の範囲の温度で水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである、ゼオライト材料。ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料を含むコーティングされたモノリス基材であって、ゼオライト材料がモノリス基材上に支持されている、コーティングされたモノリス基材。ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料を含むコーティングされたモノリス基材の製造方法。

Description

本発明は、ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料に関するものであり、該ゼオライト材料は、希土類元素含有ゼオライト材料を４００～１，０００℃の範囲の温度で水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである。さらに、本発明は、ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料を含むコーティングされたモノリス基材に関するものであり、ここで該ゼオライト材料が該モノリス基材上に支持されている。さらに本発明は、ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料を含むコーティングされたモノリス基材の製造方法に関するものである。
ＮＨ３－ＳＣＲは、希薄燃焼エンジンの排気後処理におけるＮＯｘ削減に最も有効な技術である。この点に関して、Ｃｕ－ＳＳＺ－１３は、優れた触媒性能及び水熱安定性というその著しい利点から、ＮＨ３－ＳＣＲ触媒として商品化されている。しかし、エンジン排気に対する規制がますます厳しくなる中で、特に冷間始動条件下の車両では、ＳＣＲ触媒の低温ＮＨ３－ＳＣＲ活性及び水熱安定性をさらに高めることが強く望まれている。
Ｚｈａｏ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．２０１７，２１７，４２１－４２８は、ナトリウムを使用するＣｕ交換したＡｌに富むＳＳＺ－１３ゼオライトの低温活性及び水熱安定性の向上に関する。Ｗａｎｇ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１６，５５，１１７４－１１８２は、セリウム安定化されたＣｕ－ＳＳＺ－１３とＳＣＲにおける触媒としてのその使用とに関する。Ｉｗａｓａｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，３９６６－３９６８は、直径が１．０５～１．１５オングストロームの希土類イオンを、Ｆｅ－ベータゼオライトの水熱安定性を改善するために使用する方法及びＳＣＲにおけるその使用に関する。
一方で、Ｓｈｕ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ ２０１５，５８，３３４－３４２は、希土類イオンを、ＦＣＣ触媒として使用されるＹ型ゼオライトの水熱安定性を向上させるために使用する方法に関する。
類似のＣｕ担持量を有するＳＳＺ－１３ゼオライトの中で、Ａｌに富むＳＳＺ－１３、すなわち、シリカのアルミナに対するモル比が低いＳＳＺ－１３は、ＳＣＲにおいてより高い活性を示す傾向がある。従ってＳＳＺ－１３ゼオライト中のＡｌ含有量を高めることは、低温及び高温での活性を高めるための有望な方法である。しかしながら、Ａｌに富むＳＳＺ－１３ゼオライトの主要な課題は、その高いアルミニウム含有量のため水熱安定性が低く、深部水熱エージング後に低温活性が著しく低下することである。その結果、Ａｌに富むＣｕ－ＳＳＺ－１３触媒の比較的低い水熱安定性は、これをＮＨ３－ＳＣＲ反応へ実用化することの妨げとなっている。
その観点から、Ｚｈａｏ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１９，９，２４１－２５１は、有機テンプレートフリー合成からの希土類イオン交換Ｃｕ－ＳＳＺ－１３ゼオライトを提案しており、これはＮＨ３－ＳＣＲにおける水熱安定性の向上を示す。
しかしながら、水熱安定性に関してだけでなく、遭遇する種々の反応条件下での触媒活性及び選択性に関しても、また、他の負の要因、例えば触媒被毒、及び特に触媒の硫黄被毒に対する触媒材料の抵抗性に関しても、特にＳＣＲにおいて使用するための改良された触媒材料に対する必要性が残っている。
Ｚｈａｏ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．２０１７，２１７，４２１－４２８ Ｗａｎｇ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１６，５５，１１７４－１１８２ Ｉｗａｓａｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，３９６６－３９６８ Ｓｈｕ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ ２０１５，５８，３３４－３４２ Ｚｈａｏ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１９，９，２４１－２５１
従って本発明の目的は、特にその水熱安定性及び触媒特性に関して、改善されたゼオライト材料を提供することである。さらに、本発明の目的は、特にＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）において使用するための、改善された触媒を提供することである。前記目的は、本発明によるＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料、及びその製造のための本発明の方法、並びに触媒としての、特にＳＣＲにおけるその使用によって達成される。このように驚くべきことに、ＡＥＩ型骨格構造を有するゼオライト材料に希土類元素が含まれることにより、過酷な水熱老化による急激な崩壊が防止されることが見出された。さらに、非常に驚くべきことに、ＡＥＩ型骨格構造を有するゼオライト材料に希土類元素が含まれることにより、ＡＥＩ型骨格構造を有するゼオライト材料、特にＡＥＩ型骨格構造を有するゼオライト触媒の、ＳＯ２等による化学的被毒に対する耐性が大幅に向上することが見出された。
よって本発明は、ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料を含み、そのゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでいる、コーティングされたモノリス基材に関するものであり、ここでＸは３価の元素を表し、ゼオライト材料は骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有し、そしてゼオライト材料はモノリス基材上に支持されている。
図１は、温度の関数としてのＮＯ転化率を示す。 図２は、ＮＯ転化率（ａ）及びＮ２Ｏ収率（ｂ）を示す。 図３は、ＸＲＤパターンを示す。 図４は、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。 図５は、２５０℃での時間の関数としてのＮＯ転化率を示す。
モノリス基材の物理的又は化学的性質に関して、特別な制限は適用されない。よって、特にウォッシュコート層でコーティングされるのに適している限り、任意のモノリス基材を使用してよい。モノリス基材は、ウォールフローモノリス基材又はフロースルーモノリス基材であることが好ましい。
モノリス基材がフロースルー基材である場合、フロースルーモノリス基材がハニカムモノリス基材であることが好ましい。
モノリス基材がウォールフロー基材である場合、ウォールフローモノリス基材は、その入口端と出口端とで交互に塞がれた隣接チャネルを有するハニカムモノリス基材であることが好ましい。
上述のように、モノリス基材の物理的又は化学的性質に関して、特別な制限は適用されない。よってモノリスは、任意の適した材料で構成されていてよい。モノリス基材は、セラミック及び／又は金属モノリス基材であることが好ましく、好ましくは、モノリス基材は、コーディエライト及び／又はシリコンカーバイド、好ましくはコーディエライトを含み、より好ましくは、モノリス基材は、コーディエライト及び／又はシリコンカーバイドからなり、好ましくはコーディエライトからなる。
ゼオライト材料は、任意の考えられる手段によってモノリス基材上に支持してよい。ゼオライト材料は、ウォッシュコート層として又はその成分として、モノリス基材上に支持されることが好ましい。
さらに、本発明は、ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料であって、そのゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでいるゼオライト材料に関するものであり、ここでＸは３価の元素を表し、ゼオライト材料は骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有し、そしてゼオライト材料は、希土類元素含有ゼオライト材料を４００～１，０００℃の範囲の温度で水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである。
ゼオライト材料は、希土類元素含有ゼオライト材料を５００～９８０℃の範囲、好ましくは６００～９６０℃の範囲、より好ましくは７００～９４０℃の範囲、より好ましくは８００～９２０℃の範囲、及びより好ましくは８５０～９００℃の範囲の温度で水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものであることが好ましい。
水熱処理の期間に関して、特別な制限は適用されない。ゼオライト材料は、希土類元素含有ゼオライト材料を、０．５～７２時間の範囲、好ましくは１～４８時間の範囲、より好ましくは２～２４時間の範囲、より好ましくは３～２０時間の範囲、より好ましくは４～１６時間の範囲、より好ましくは５～１２時間の範囲、及びより好ましくは６～８時間の範囲の期間、水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものであることが好ましい。
ゼオライト材料は、１～２５体積％のＨ２Ｏ、好ましくは３～２０体積％、より好ましくは５～１５体積％、より好ましくは７～１３体積％、及びより好ましくは９～１１体積％のＨ２Ｏを含有する雰囲気中で、希土類元素含有ゼオライト材料を水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものであることが好ましい。
ゼオライト材料が、１～２５体積％のＨ２Ｏを含有する雰囲気中で希土類元素含有ゼオライト材料を水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである場合、ゼオライト材料は、空気を含有する雰囲気中、好ましくは空気中で、希土類元素含有ゼオライト材料を水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものであることが好ましい。
コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又は本明細書に開示するＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料の、ＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比に関して、特別な制限は適用されない。コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料におけるＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、６～２００の範囲、好ましくは８～１００の範囲、より好ましくは１０～５０の範囲、より好ましくは１３～３０の範囲、より好ましくは１５～２５の範囲、より好ましくは１７～２３の範囲、及びより好ましくは１９～２１の範囲であることが好ましい。
さらに、コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又は本明細書に開示するＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料のＸに関して、特別な制限は適用されない。コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料のＸが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料のＸが、Ａｌであることが特に好ましい。
コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料の、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素の有効イオン半径は、１．３オングストローム以下、好ましくは１．２５オングストローム以下、より好ましくは１．２オングストローム以下、より好ましくは１．１５オングストローム以下、より好ましくは１．１オングストローム以下、より好ましくは１．０５オングストローム以下、より好ましくは１．０オングストローム以下、より好ましくは０．９５オングストローム以下、より好ましくは０．９オングストローム以下、及びより好ましくは０．８８オングストローム以下であることが好ましい。
コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料の１種以上の希土類元素は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、より好ましくはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、より好ましくはＹｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、１種以上の希土類元素はＹ及び／又はＹｂであり、好ましくはＹである。
コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料の、イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素は、＋２及び／又は＋３の酸化状態、好ましくは＋３の酸化状態であることが好ましい。
コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料の１種以上の希土類元素は、ゼオライト材料中に、ゼオライト材料に含有されているＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、０．１～７質量％の範囲、好ましくは０．３～５質量％の範囲、より好ましくは０．５～４．５質量％の範囲、より好ましくは０．７～４質量％の範囲、より好ましくは０．９～３．５質量％の範囲、より好ましくは１．１～３質量％の範囲、より好ましくは１．３～２．５質量％の範囲、より好ましくは１．５～２．２質量％の範囲、及びより好ましくは１．６～２質量％の範囲の量で含有されていることが好ましい。
元素として計算された１種以上の希土類元素（ＲＥ）の、コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料に含有されるＸ２Ｏ３に対するモル比ＲＥ：Ｘ２Ｏ３は、０．１～２の範囲、好ましくは０．１５～１．２の範囲、より好ましくは０．１８～０．８の範囲、より好ましくは０．２～０．５の範囲、より好ましくは０．２２～０．３５の範囲、より好ましくは０．２４～０．３の範囲、及びより好ましくは０．２６～０．２８の範囲であることが好ましい。
コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択される１種以上の遷移金属元素Ｍを、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしてさらに含有することが好ましく、好ましくは１種以上の遷移金属元素は、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ及びＰｄ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料は、Ｆｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕをさらに含有する。
コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択される１種以上の遷移金属元素Ｍを、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしてさらに含有する場合、イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の遷移金属元素Ｍは、＋２及び／又は＋３の酸化状態、好ましくは＋２の酸化状態であることが好ましい。
さらに、コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択される１種以上の遷移金属元素Ｍを、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしてさらに含有する場合、１種以上の遷移金属元素Ｍは、ゼオライト材料中に、ゼオライト材料に含有されているＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、０．５～１０質量％の範囲、好ましくは０．８～７質量％の範囲、より好ましくは１～５質量％の範囲、より好ましくは１．２～３．５質量％の範囲、より好ましくは１．５～３質量％の範囲、より好ましく１．８～２．８質量％の範囲、より好ましくは２～２．６質量％の範囲、及びより好ましくは２．２～２．４質量％の範囲の量で含有されていることが好ましい。
さらに、コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択される１種以上の遷移金属元素Ｍを、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしてさらに含有する場合、元素として計算された１種以上の希土類元素Ｍの、ゼオライト材料に含有されるＸ２Ｏ３に対するモル比Ｍ：Ｘ２Ｏ３は、０．０１～３の範囲、好ましくは０．０５～２の範囲、より好ましくは０．１～１．５の範囲、より好ましくは０．３～１の範囲、より好ましくは０．４～０．８の範囲、より好ましくは０．４５～０．６の範囲、及びより好ましくは０．４８～０．５の範囲であることが好ましい。
コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料は、ＳＳＺ－３９、ＳＡＰＯ－１８及びＳＩＺ－８（これらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含むことが好ましく、好ましくはゼオライト材料はＳＳＺ－３９を含み、より好ましくはゼオライト材料はＳＳＺ－３９である。
コーティングされたモノリス基材のゼオライト材料、又はＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料の骨格は、実質的にリンを含有しないことが好ましく、好ましくは、ゼオライト材料は、実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含有しない。
さらに、本発明は、ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料を含み、そのゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでいる、コーティングされたモノリス基材の製造方法に関するものであり、ここでＸは３価元素を表し、該方法は、
（１） ＡＥＩ型骨格構造を有し、その骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでいるゼオライト材料を提供する工程、
（２） 任意に、工程（１）で提供されたゼオライト材料を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
（３） 工程（１）で提供されたゼオライト材料又は工程（２）で得られたゼオライト材料を、１種以上の希土類元素を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
（４） 任意に、工程（３）で得られたゼオライト材料を、１種以上の遷移金属元素Ｍを用いた１つ以上のイオン交換手順に供する工程、及び
（５） 工程（３）又は（４）により得られたゼオライト材料をモノリス基材上に提供する方法であって、そのゼオライト材料がウォッシュコート層として又はウォッシュコート層の成分として、モノリス基材上に好ましくは提供される、提供する工程
を含む。
モノリス基材は、ウォールフローモノリス基材又はフロースルーモノリス基材であることが好ましい。
モノリス基材がフロースルー基材である場合、フロースルーモノリス基材はハニカムモノリス基材であることが好ましい。
モノリス基材がウォールフロー基材である場合、ウォールフローモノリス基材は、入口端と出口端とで交互に塞がれた隣接チャネルを有するハニカムモノリス基材であることが好ましい。
モノリス基材はセラミック及び／又は金属モノリス基材であることが好ましく、より好ましくは、モノリス基材は、コーディエライト及び／又はシリコンカーバイド、好ましくはコーディエライトを含み、より好ましくは、モノリス基材は、コーディエライト及び／又はシリコンカーバイドからなり、好ましくはコーディエライトからなる。
工程（１）で提供されるゼオライト材料のＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比に関して、特別な制限は適用されない。工程（１）で提供されるゼオライト材料におけるＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比は、６～２００の範囲、より好ましくは８～１００の範囲、より好ましくは１０～５０の範囲、より好ましくは１３～３０の範囲、より好ましくは１５～２５の範囲、より好ましくは１７～２３の範囲、及びより好ましくは１９～２１の範囲であることが好ましい。
Ｘは、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。ＸはＡｌであることが特に好ましい。
工程（３）において、１種以上の希土類元素は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＹｂからなる群（これらの２種以上の組み合わせを含む）から、より好ましくはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹｂからなる群（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、１種以上の希土類元素は、Ｙ及び／又はＹｂ、好ましくはＹである。
工程（３）において、イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素が、＋３の酸化状態であることが好ましい。
工程（１）で提供されるＡＥＩ型骨格構造を有するゼオライト材料は、ＳＳＺ－３９、ＳＡＰＯ－１８及びＳＩＺ－８（これらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含むことが好ましく、より好ましくは、ゼオライト材料はＳＳＺ－３９を含み、より好ましくは、ゼオライト材料はＳＳＺ－３９である。
工程（１）で提供されるゼオライト材料の骨格は、実質的にリンを含有しないことが好ましく、より好ましくは、工程（１）で提供されるゼオライト材料は、実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含有しない。
１種以上の遷移金属元素Ｍは、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択されることが好ましく、より好ましくは、１種以上の遷移金属元素Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択され、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ及びＰｄ（これらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の遷移金属元素Ｍは、Ｆｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕである。
１種以上の遷移金属元素Ｍは、＋２の酸化状態であることが好ましい。
さらに、本発明は、本明細書に開示する実施形態のいずれか１つの方法によって得ることができる及び／又は得られたものであるコーティングされたモノリス基材に関する。
さらに、本発明は、燃焼エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気ガスを処理するための排気処理システムに関し、排気処理システムは、本明細書に開示する実施形態のいずれか１つによるコーティングされたモノリス基材又は希土類元素含有ゼオライト材料を含む。
さらに、本発明は、本明細書に開示する実施形態のいずれか１つによるコーティングされたモノリス基材又は希土類元素含有ゼオライト材料の使用方法であって、分子ふるいとして、吸着剤として、イオン交換のために、触媒又はその前駆体として、及び／又は触媒担体又はその前駆体として、好ましくは触媒又はその前駆体として及び／又は触媒担体又はその前駆体として、より好ましくは触媒又はその前駆体として、より好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒として；ＣＯ２の貯蔵及び／又は吸着のために；ＮＨ３の酸化のために、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のために；Ｎ２Ｏの分解のために；流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として；及び／又は有機転換反応、好ましくはアルコールのオレフィンへの転換、及びより好ましくはメタノールのオレフィンへの（ＭＴＯ）触媒反応における触媒として；より好ましくは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために、そしてより好ましくは、燃焼エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のために、使用する方法に関する。
単位バール（ａｂｓ）は１０５Ｐａの絶対圧力を表し、そして単位オングストロームは１０－１０ｍの長さを表す。
本発明を、以下に示す従属的参照及び後方参照から得られる以下の実施形態の一式及び実施形態の組み合わせによってさらに説明する。特に、実施形態の範囲が言及される各場合において、例えば、「実施形態１から４のいずれか１つに記載の方法」などの用語の文脈において、この範囲のすべての実施形態は当業者に明確に開示される、すなわち、この用語の表現は、「実施形態１、２、３及び４のいずれか１つに記載の方法」と同義であるとして、当業者に理解されることに留意されたい。さらに、以下の実施形態の一式は、保護の範囲を決定する特許請求の範囲の一式ではなく、本発明の一般的及び好ましい側面に向けられた説明の好適に構成された部分を表すものであることが明示的に留意される。
１． ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料を含み、そのゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでいる、コーティングされたモノリス基材であって、ここでＸが３価の元素を表し、ゼオライト材料が骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有し、そしてゼオライト材料がモノリス基材上に支持されている、コーティングされたモノリス基材。
２． モノリス基材が、ウォールフローモノリス基材又はフロースルーモノリス基材である、実施形態１に記載のコーティングされたモノリス基材。
３． フロースルーモノリス基材が、ハニカムモノリス基材である、実施形態２に記載のコーティングされたモノリス基材。
４． ウォールフローモノリス基材が、その入口端と出口端とで交互に塞がれた隣接チャネルを有するハニカムモノリス基材である、実施形態２に記載のコーティングされたモノリス基材。
５． モノリス基材がセラミック及び／又は金属モノリス基材であり、好ましくは、モノリス基材がコーディエライト及び／又はシリコンカーバイド、好ましくはコーディエライトを含み、より好ましくは、モノリス基材がコーディエライト及び／又はシリコンカーバイドからなり、好ましくはコーディエライトからなる、実施形態１から４のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材。
６． ゼオライト材料が、ウォッシュコート層として又はその成分として、モノリス基材上に支持される、実施形態１から５のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材。
７． ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料であって、そのゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでおり、Ｘが３価の元素を表し、ゼオライト材料が骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有し、そしてゼオライト材料が、希土類元素含有ゼオライト材料を４００～１，０００℃の範囲の温度で水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである、ゼオライト材料。
８． ゼオライト材料が、希土類元素含有ゼオライト材料を５００～９８０℃の範囲、好ましくは６００～９６０℃の範囲、より好ましくは７００～９４０℃の範囲、より好ましくは８００～９２０℃の範囲、及びより好ましくは８５０～９００℃の範囲の温度で水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである、実施形態７に記載のゼオライト材料。
９． ゼオライト材料が、希土類元素含有ゼオライト材料を、０．５～７２時間の範囲、好ましくは１～４８時間の範囲、より好ましくは２～２４時間の範囲、より好ましくは３～２０時間の範囲、より好ましくは４～１６時間の範囲、より好ましくは５～１２時間の範囲、及びより好ましくは６～８時間の範囲の期間、水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである、実施形態７又は８に記載のゼオライト材料。
１０． ゼオライト材料が、１～２５体積％のＨ２Ｏ、好ましくは３～２０体積％、より好ましくは５～１５体積％、より好ましくは７～１３体積％、及びより好ましくは９～１１体積％のＨ２Ｏを含有する雰囲気中で、希土類元素含有ゼオライト材料を水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである、実施形態７から９のいずれか１つに記載のゼオライト材料。
１１． ゼオライト材料が、空気を含有する雰囲気中で希土類元素含有ゼオライト材料を水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである、実施形態１０に記載のゼオライト材料。
１２． ゼオライト材料におけるＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、６～２００の範囲、好ましくは８～１００の範囲、より好ましくは１０～５０の範囲、より好ましくは１３～３０の範囲、より好ましくは１５～２５の範囲、より好ましくは１７～２３の範囲、及びより好ましくは１９～２１の範囲である、実施形態１から１１のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
１３． Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘが好ましくはＡｌである、実施形態１から１２のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
１４． ゼオライト材料の骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素の有効イオン半径が、１．３オングストローム以下、好ましくは１．２５オングストローム以下、より好ましくは１．２オングストローム以下、より好ましくは１．１５オングストローム以下、より好ましくは１．１オングストローム以下、より好ましくは１．０５オングストローム以下、より好ましくは１．０オングストローム以下、より好ましくは０．９５オングストローム以下、より好ましくは０．９オングストローム以下、及びより好ましくは０．８８オングストローム以下である、実施形態１から１３のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
１５． １種以上の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、より好ましくはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、より好ましくはＹｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の希土類元素がＹ及び／又はＹｂ、好ましくはＹである、実施形態１から１４のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
１６． イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素が、＋２及び／又は＋３の酸価状態、好ましくは＋３の酸化状態である、実施形態１から１５のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
１７． １種以上の希土類元素が、ゼオライト材料中に、ゼオライト材料に含有されているＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、０．１～７質量％の範囲、好ましくは０．３～５質量％の範囲、より好ましくは０．５～４．５質量％の範囲、より好ましくは０．７～４質量％の範囲、より好ましくは０．９～３．５質量％の範囲、より好ましくは１．１～３質量％の範囲、より好ましくは１．３～２．５質量％の範囲、より好ましくは１．５～２．２質量％の範囲、及びより好ましくは１．６～２質量％の範囲の量で含有されている、実施形態１から１６のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
１８． 元素として計算された１種以上の希土類元素（ＲＥ）の、ゼオライト材料に含有されるＸ２Ｏ３に対するモル比ＲＥ：Ｘ２Ｏ３が、０．１～２の範囲、好ましくは０．１５～１．２の範囲、より好ましくは０．１８～０．８の範囲、より好ましくは０．２～０．５の範囲、より好ましくは０．２２～０．３５の範囲、より好ましくは０．２４～０．３の範囲、及びより好ましくは０．２６～０．２８の範囲である、実施形態１から１７のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
１９． ゼオライト材料が、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択される１種以上の遷移金属元素Ｍを、骨格構造のイオン交換部位で対イオンとしてさらに含有し、好ましくは１種以上の遷移金属元素が、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ及びＰｄ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択され、より好ましくは、ゼオライト材料がＦｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕをさらに含有する、実施形態１から１８のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
２０． イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の遷移金属元素Ｍが、＋２及び／又は＋３の酸化状態、好ましくは＋２の酸化状態である、実施形態１９に記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
２１． １種以上の遷移金属元素Ｍが、ゼオライト材料中に、ゼオライト材料に含有されているＳｉＯ２の１００質量％に基づいて、０．５～１０質量％の範囲、好ましくは０．８～７質量％の範囲、より好ましくは１～５質量％の範囲、より好ましくは１．２～３．５質量％の範囲、より好ましくは１．５～３質量％の範囲、より好ましく１．８～２．８質量％の範囲、より好ましくは２～２．６質量％の範囲、及びより好ましくは２．２～２．４質量％の範囲の量で含有される、実施形態１９又は２０に記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
２２． 元素として計算された１種以上の希土類元素Ｍの、ゼオライト材料に含有されるＸ２Ｏ３に対するモル比Ｍ：Ｘ２Ｏ３が、０．０１～３の範囲、好ましくは０．０５～２の範囲、より好ましくは０．１～１．５の範囲、より好ましくは０．３～１の範囲、より好ましくは０．４～０．８の範囲、より好ましくは０．４５～０．６の範囲、及びより好ましくは０．４８～０．５の範囲である、実施形態１９から２１のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
２３． ＡＥＩ型骨格構造を有するゼオライト材料が、ＳＳＺ－３９、ＳＡＰＯ－１８及びＳＩＺ－８（これらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、好ましくはゼオライト材料がＳＳＺ－３９を含み、より好ましくはゼオライト材料がＳＳＺ－３９である、実施形態１から２２のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
２４． ゼオライト材料の骨格が実質的にリンを含有しない、好ましくはゼオライト材料が実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含有しない、実施形態１から２３のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
２５． ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料を含み、そのゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでいる、コーティングされたモノリス基材の製造方法であって、Ｘが３価元素を表し、以下の工程、
（１） ＡＥＩ型骨格構造を有し、その骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでいるゼオライト材料を提供する工程、
（２） 任意に、工程（１）で提供されたゼオライト材料を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
（３） 工程（１）で提供されたゼオライト材料又は工程（２）で得られたゼオライト材料を、１種以上の希土類元素を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
（４） 任意に、工程（３）で得られたゼオライト材料を、１種以上の遷移金属元素Ｍを用いた１つ以上のイオン交換手順に供する工程、及び
（５） 工程（３）又は（４）により得られたゼオライト材料をモノリス基材上に提供する方法であって、そのゼオライト材料がウォッシュコート層として又はウォッシュコート層の成分として、モノリス基材上に好ましくは提供される、提供する工程
を含む、方法。
２６． モノリス基材がウォールフローモノリス基材又はフロースルーモノリス基材である、実施形態２５に記載の方法。
２７． フロースルーモノリス基材がハニカムモノリス基材である、実施形態２６に記載の方法。
２８． ウォールフローモノリス基材が、入口端と出口端とで交互に塞がれた隣接チャネルを有するハニカムモノリス基材である、実施形態２６に記載の方法。
２９． モノリス基材がセラミック及び／又は金属モノリス基材であり、好ましくは、モノリス基材がコーディエライト及び／又はシリコンカーバイド、好ましくはコーディエライトを含み、より好ましくは、モノリス基材がコーディエライト及び／又はシリコンカーバイドからなり、好ましくはコーディエライトからなる、実施形態２５から２８のいずれか１つに記載の方法。
３０． 工程（１）で提供されるゼオライト材料におけるＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、６～２００の範囲、好ましくは８～１００の範囲、より好ましくは１０～５０の範囲、より好ましくは１３～３０の範囲、より好ましくは１５～２５の範囲、より好ましくは１７～２３の範囲、及びより好ましくは１９～２１の範囲である、実施形態２５から２９のいずれか１つに記載の方法。
３１． Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘが好ましくはＡｌである、実施形態２５から３０のいずれか１つに記載の方法。
３２． 工程（３）において、１種以上の希土類元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＹｂからなる群（これらの２種以上の組み合わせを含む）から、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹｂからなる群（これらの２種以上の組み合わせを含む）から選択され、より好ましくは、１種以上の希土類元素がＹ及び／又はＹｂ、好ましくはＹである、実施形態２５から３１のいずれか１つに記載の方法。
３３． 工程（３）において、イオン交換部位で対イオンとして含有される１種以上の希土類元素が、＋３の酸化状態である、実施形態２５から３２のいずれか１つに記載の方法。
３４． 工程（１）で提供されるＡＥＩ型骨格構造を有するゼオライト材料が、ＳＳＺ－３９、ＳＡＰＯ－１８及びＳＩＺ－８（これらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択される１種以上のゼオライトを含み、好ましくはゼオライト材料がＳＳＺ－３９を含み、より好ましくはゼオライト材料がＳＳＺ－３９である、実施形態２５から３３のいずれか１つに記載の方法。
３５． 工程（１）で提供されるゼオライト材料の骨格が実質的にリンを含有せず、好ましくは、工程（１）で提供されるゼオライト材料が実質的にリン及び／又はリン含有化合物を含有しない、実施形態２５から３４のいずれか１つに記載の方法。
３６． １種以上の遷移金属元素Ｍが、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択され、好ましくは、１種以上の遷移金属元素Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｐｄ及びＰｔ（これらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択され、より好ましくは、Ｆｅ、Ｃｕ及びＰｄ（これらの２種以上の混合物を含む）からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の遷移金属元素Ｍは、Ｆｅ及び／又はＣｕ、好ましくはＣｕである、実施形態２５から３５のいずれか１つに記載の方法。
３７． １種以上の遷移金属元素Ｍが、＋２の酸化状態である、実施形態２５から３６のいずれか１つに記載の方法。
３８． 実施形態２５から３７のいずれか１つに記載の方法によって得ることができる及び／又は得られたものである、コーティングされたモノリス基材。
３９． 燃焼エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気ガスを処理するための排気処理システムであって、実施形態１から２４及び３８のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又は希土類元素含有ゼオライト材料を含む、排気処理システム。
４０． 実施形態１から２４及び３８のいずれか１つに記載のコーティングされたモノリス基材又は希土類元素含有ゼオライト材料の使用方法であって、分子ふるいとして、吸着剤として、イオン交換のための、触媒又はその前駆体として、及び／又は触媒担体又はその前駆体として、好ましくは触媒又はその前駆体として及び／又は触媒担体又はその前駆体として、より好ましくは触媒又はその前駆体として、より好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒として；ＣＯ２の貯蔵及び／又は吸着のための；ＮＨ３の酸化のための、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のための；Ｎ２Ｏの分解のための；流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として；及び／又は有機転換反応、好ましくはアルコールのオレフィンへの転換、及びより好ましくはメタノールのオレフィンへの（ＭＴＯ）触媒反応における触媒として；より好ましくは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための、そしてより好ましくは、燃焼エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための、使用方法。
図面の説明
図１は、温度の関数としてのＮＯ転化率であり、未使用の及び８００℃でエージングしたＣｕ－Ｙ－ＡＥＩ及びＣｕ－ＣＨＡ触媒における、実施例１及び比較例２それぞれからの、実施例２で試験した結果を示す。反応条件：５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残部Ｎ２；ＧＨＳＶ＝８０，０００／ｈ－１。
図２は、ＮＯ転化率（ａ）及びＮ２Ｏ収率（ｂ）であり、９００℃でエージングしたＣｕ－Ｙ－ＡＥＩ及びＣｕ－ＣＨＡ触媒における、実施例１及び比較例２それぞれからの、実施例２で試験した結果を示す。反応条件：５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、残部Ｎ２；ＧＨＳＶ＝８０，０００／ｈ－１。
図３は、ＸＲＤパターンを示し、未使用の及び９００℃でエージングしたＣｕ－Ｙ－ＡＥＩ及びＣｕ－ＣＨＡ触媒における、実施例１及び比較例２それぞれからの、実施例２でエージングした結果を示す。
図４は、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルであり、未使用の及び９００℃でエージングしたＣｕ－Ｙ－ＡＥＩ及びＣｕ－ＣＨＡ触媒における、実施例１及び比較例２それぞれからの、実施例２でエージングした結果を示す。
図５は、２５０℃での時間の関数としてのＮＯ転化率であり、Ｃｕ－ＡＥＩ、Ｃｕ－Ｙ－ＡＥＩ、及びＣｕ－ＣＨＡ触媒について、比較例１、実施例１、及び比較例２それぞれからの、実施例２でＳＯ２の存在下で試験した結果を示す。反応条件：５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＣＯ２、５％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＳＯ２、ＧＨＳＶ＝８０，０００／ｈ－１。
触媒の特徴
参考例１： 触媒材料中のカチオン含有量の決定
触媒中のカチオン含有量を誘導結合プラズマ原子発光分光法（ＩＣＰ－ＡＥＳ、Ｏｐｔｉｍａ２０００ＤＶ、米国）により決定した。
参考例２： ゼオライト材料のＸ線回折パターンの決定
Ｘ線回折計（Ｒｉｇａｋｕ Ｄ－Ｍａｘ Ｒｏｔａｆｌｅｘ）で、Ｃｕ Ｋα線（λ＝１．５４１８Å）を用いて２～５０°の２θ範囲、及び５°／分の走査速度で、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析を行った。ＪＡＳＣＯ Ｖ５５０スペクトロメータで１９０～８００ｎｍの範囲でＵＶ－Ｖｉｓ拡散反射スペクトルを記録した。
参考例３： ゼオライト材料の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの決定
全固体ＮＭＲ実験を行った。スピン速度１４ｋＨｚで４ｍｍのＭＡＳ ＮＭＲプローブを用いて、ＡｇｉｌｅｎｔＤＤ２－５００ＭＨｚスペクトロメータ上１３０．２ＭＨｚで、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを取得した。π／１２のフリップ角、及び１ｓパルス遅延の４００回の走査に対して２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを蓄積した。化学シフトは１％Ａｌ（ＮＯ３）３水溶液を基準とした。
参考例４： Ｎａ－ＳＳＺ－３９の調製
ａ） Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジニウムヒドロキシド（ＤＭＰＯＨ）の提供
使用材料：
ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジン（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．） ４０ｇ
ヨードエタン（９９％、Ａｌａｄｄｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．） ２２２ｇ
カリウムバイカーボネート（ＫＨＣＯ３、ＡＲ、９９．５％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．） ７１ｇ
メタノール（Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．） １１０ｇ
ジエチルエーテル（ＡＲ、９９．５％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．） １，０００ｇ
アニオン交換樹脂（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＮ－７８、ＯＨ型、Ｔｈｅｒｍｏｆｉｓｈｅｒ） ３００ｇ
ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジン、ヨードエタン及び過剰のＫＨＣＯ３をメタノール溶媒の存在下で反応させた後、７０℃で４日間還流することにより、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｃｉｓ－２，６－ジメチルピペリジンヨージドを合成した。ＫＨＣＯ３を濾過し、次いで溶媒及び過剰のヨードエタンを回転蒸発によって除去した。生成物をエーテルで洗浄した。分子構造を、１Ｈ及び１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）を用いて検証した。アニオン交換樹脂を用いて生成物をヨージド型からヒドロキシド型（ＤＭＰＯＨとして表す）に変換した。
ｂ） 骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料の調製
使用材料：
ナトリウムアルミネート（ＮａＡｌＯ２、ＡＲ、９９％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．） ０．０３８ｇ
脱イオン水 ４．４ｇ
上記の（ａによる）ＤＭＰＯＨ溶液；水中０．２３Ｍ １０ｇ
ナトリウムヒドロキシド（ＮａＯＨ、ＡＲ、９６％、Ｓｉｎｏｐｈａｒｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．） ０．５５ｇ
コロイダルシリカ（水中４０質量％のＳｉＯ２、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｒｅａｇｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．） ２．９５ｇ
ＡＥＩ種（上記比較例１により調製） ０．０２ｇ
ＮａＡｌＯ２を脱イオン水に溶解し、次いでＤＭＰＯＨ溶液を添加した。室温で２時間撹拌した後、ＮａＯＨを導入し、次いでコロイダルシリカ及びＡＥＩ種を添加した。これにより、以下のモル組成を有する合成混合物が得られた：
１．０のＳｉＯ２：０．００８３のＡｌ２Ｏ３：０．３５のＮａ２Ｏ：０．１２のＤＭＰＯＨ：４４のＨ２Ｏ：０．０１７のＡＥＩゼオライト種
ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３の比は１２０：１であった。室温で１０分間撹拌した後、前記合成混合物をテフロン内張りオートクレーブ炉に移し、そして１４０℃で３日間結晶化させた。ろ過、洗浄、乾燥、及び５５０℃で４時間のか焼後、生成物が得られ、ＸＲＤ解析により骨格型ＡＥＩを有するゼオライト材料（Ｓｉ／Ａｌ＝１０）と指定した。
実施例１：銅を担持したＡＥＩ骨格構造を有するイットリウム含有ゼオライト材料の調製
参考例４から得たＡＥＩ構造のＮａ－ＳＳＺ－３９を、０．５ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液で８０℃でＮＨ４－型に交換した後、ろ過し、空気流中で乾燥及びか焼して、Ｈ－ＡＥＩを得た。Ｈ－ＡＥＩを０．００２ＭのＹ（ＮＯ３）３水溶液（ｐＨ＝３．５）で１８０℃で１２時間イオン交換した。その後、ゼオライトスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして１１０℃で乾燥させた。Ｙ－ＡＥＩを０．０１６ＭのＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で５０℃で４時間イオン交換することにより、Ｃｕを導入した。その後、ゼオライトスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、１１０℃で１２時間乾燥させた。続いて、試料をマッフル炉中、５５０℃で５時間、２℃／分の加熱速度でか焼した。
得られた触媒は２．３Ｃｕ－１．８Ｙ－ＡＥＩと表され、それぞれＩＣＰにより決定されたＣｕ及びＹの含有量が示された。
比較例１： 銅を担持したＡＥＩ骨格構造を有する市販のゼオライト材料の調製
参考例４から得たＡＥＩ構造のＮａ－ＳＳＺ－３９を、０．５ＭのＮＨ４ＮＯ３水溶液で８０℃でＮＨ４－型に交換した後、ろ過、空気流中で乾燥及びか焼して、Ｈ－ＡＥＩを得た。Ｈ－ＡＥＩを０．０１ＭのＣｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２水溶液で５０℃で４時間イオン交換することにより、Ｃｕを導入した。その後、ゼオライトスラリーを濾過し、脱イオン水で洗浄し、そして１１０℃で１２時間乾燥させた。続いて、試料をマッフル炉中、５５０℃で５時間、２℃／分の加熱速度でか焼した。
得られた触媒は３．０Ｃｕ－ＡＥＩと表され、ＩＣＰにより決定されたＣｕの含有量が示された。
比較例２： 銅を担持したＣＨＡ骨格構造を有する市販のゼオライト材料の調製
比較のため、有機テンプレート合成から得られた従来の市販のＮａ－ＳＳＺ－１３ゼオライト（Ｓｉ／Ａｌ＝１５、ＷＯ２０１５／１８５６２５Ａの実施例１に記載の手順に従って調製されたもの）を、実施例１の手順によりアンモニウム及び銅で連続的にイオン交換したが、銅を担持する前に希土類元素を担持せずに、２．５質量％の銅を有するＳＳＺ－１３を得た。
実施例２： ＮＯｘの選択的触媒還元における触媒試験
反応試験に先立ち、すべての触媒粉末を２ＭＰａでペレット化し、それから粉砕及びふるい分けして、４０～６０メッシュの粒子を得た。
試験では、触媒試料を未使用の状態及びエージングした状態で試験した。エージングのため、それぞれの試料を８００℃で、１０％Ｈ２Ｏ／空気中で１６時間水熱エージングした。或いは、それぞれの試料を９００℃で、１０％Ｈ２Ｏ／空気中で７時間エージングした。
ＮＨ３－ＳＣＲ活性の測定は、ＮＯ、ＮＨ３、Ｃ３Ｈ６、Ｏ２、ＳＯ２ＣＯ２、Ｈ２Ｏ、及びＮ２を所望の濃度で混合するための８チャネルのガス供給システムを有するマイクロ固定床石英反応器（内径６ｍｍ）中で行った。典型的には、反応ガス混合物は、５００ｐｐｍのＮＯ、５００ｐｐｍのＮＨ３、１０％のＯ２、５％のＨ２Ｏ、５０ｐｐｍのＳＯ２（必要に応じて）及び残部Ｎ２を含有した。総流量は２４０ｍｌ／分であり、これはガス時空間速度（ＧＨＳＶ）約８０，００００ｈ－１に相当した。ＮＯ、ＮＯ２、及びＮ２Ｏの含有量は、化学発光分析計（ＥＣＯ Ｐｈｙｓｉｃｓ、スイス）及び赤外吸収分光計（Ｓｉｃｋ Ｍａｉｈａｋ、ドイツ）を使用して連続的に監視した。分析計のアンモニア転化による誤差を避けるため、リン酸溶液を含有するアンモニアトラップを上流に設置した。各温度でＳＣＲ反応が定常状態に達したときにすべてのデータを取得した。
Ｃｕ－ＡＥＩ及びＣｕ－Ｙ－ＡＥＩの水熱安定性
比較例１からの未使用のＣｕ－ＡＥＩは、比較例２からのベンチマークのＣｕ－ＣＨＡよりも、低温及び高温で良好なＳＣＲ性能を示した（図１参照）。Ｃｕ－ＡＥＩのＮＯ転化率は、全反応温度窓で９０％を超えていた。希土類ＹのＣｕ－ＡＥＩへの添加は低温及び高温でＮＯ転化率を低下させるが、Ｃｕ－ＡＥＩは高温で依然としてベンチマークのＣｕ－ＣＨＡよりも高いＮＯ転化率を示す。８００℃でエージングした後、エージングしたＣｕ－ＡＥＩは、低温で低いＳＣＲ活性を示した。しかし、エージングした２．３Ｃｕ－１．８Ｙ－ＡＥＩは、全体を通してベンチマークのＣｕ－ＣＨＡよりも良い性能を示した。
図１に示す結果に基づくと、Ｃｕ－ＡＥＩはエージングの前後の両方でＣｕ－ＣＨＡよりもはるかに良好であることに留意しなければならない。よってＣｕ－ＣＨＡとは対照的に、ＮＨ３－ＳＣＲにおけるＮＯの転換性能を考慮すると、Ｃｕ－ＡＥＩの水熱安定化は全く必要ない。
しかし、図２から分かるように、９００℃での水熱エージング後、Ｃｕ－ＡＥＩ上のＮＯ転化率は、Ｃｕ－ＣＨＡに比べて大幅に低下した。図３及び図４から分かるように、Ｃｕ－ＣＨＡ及びＣｕ－ＡＥＩのＸ線回折パターンを未使用の状態及び９００℃での水熱エージング後で比較すると、前述した活性の低下は、材料の骨格構造の崩壊によるものである。この発見は、８００℃での広範な水熱エージングの後でさえ、図１に示されたＣｕ－ＣＨＡと比較すると高い材料の熱安定性を考えると、非常に予想外であった。
しかしながら、極めて驚くべきことに、実施例１に係る材料にイットリウムを含ませることにより、水熱老化による前述の急激な崩壊を防止できることが分かった。よって図３のＸ線回折パターンから分かるように、実施例１からのＣｕ－Ｙ－ＡＥＩ材料は、９００℃での同じ条件下での水熱エージング後でもその構造を維持していた。図４の２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルから分かるように、９００℃での厳しい水熱エージングの後でも、骨格ＡｌはＣｕ－Ｙ－ＡＥＩ中に維持されるが、Ｃｕ－ＡＥＩ中に骨格Ａｌは維持されない。さらに、図２から分かるように、前記材料は高いＮＯ転化活性を示し、これは高温でＣｕ－ＣＨＡよりも明らかに優れている。このように、Ｃｕ－ＣＨＡとは異なり、Ｃｕ－ＡＥＩの触媒活性は８００℃のような高温での水熱エージング後でも熱分解を受けないが、９００℃のようなさらに高温での骨格構造の崩壊は、イットリウムをゼオライト材料中にイオン交換することによって効果的に防止できることが予想外にも判明した。
Ｃｕ－Ｙ－ＡＥＩのＳＯ２耐性
図５は、ＳＯ２の存在下で実施例２で試験した比較例１、実施例１、及び比較例２からのＣｕ－ＡＥＩ、Ｃｕ－Ｙ－ＡＥＩ、及びＣｕ－ＣＨＡ触媒それぞれにおけるＳＯ２被毒の影響を示す。図５から、ＳＯ２の存在下２５０℃で、Ｃｕ－Ｙ－ＡＥＩは２２時間運転後に７６％という試験触媒の中で最高のＮＯ転化率を有することが明らかである。ＳＯ２耐性能力は、２．３Ｃｕ－１．８Ｙ－ＡＥＩ＞Ｃｕ－ＡＥＩ＞２．５Ｃｕ－ＣＨＡ（ＦＲ０２８７）である。
しかし特に、試験手順の開始時に極めて驚くべきことに判明したのは、Ｃｕ－Ｙ－ＡＥＩ試料が１時間を超える試験中に全く阻害を示さなかったのに対し、他のすべての試料が、ガス流へのＳＯｓの添加開始直後に、既にＳＯ２被毒による触媒活性の正味の減少を示したことである（図５の囲み領域を参照）。このように、ＮＨ３－ＳＣＲにおいてＣｕ－Ｙ－ＡＥＩを用いると、ＳＯ２被毒の影響が実質的に遅延することが、全く予想外にも判明した。
引用した先行技術：
－ Ｚｈａｏ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎ．２０１７，２１７，４２１－４２８
－ Ｗａｎｇ，Ｊ．ｅｔ ａｌ．，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．２０１６，５５，１１７４－１１８２
－ Ｉｗａｓａｋｉ，Ｍ．ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２０１１，４７，３９６６－３９６８
－ Ｓｈｕ，Ｙ．ｅｔ ａｌ．，Ｔｏｐ Ｃａｔａｌ ２０１５，５８，３３４－３４２
－ Ｚｈａｏ，Ｚ．ｅｔ ａｌ．，Ｃａｔａｌ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．２０１９，９，２４１－２５１

Claims (15)

  1. ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料を含み、そのゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでいる、コーティングされたモノリス基材であって、Ｘが３価の元素を表し、前記ゼオライト材料が骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有し、そして前記ゼオライト材料が該モノリス基材上に支持されている、コーティングされたモノリス基材。
  2. 前記モノリス基材が、ウォールフローモノリス基材又はフロースルーモノリス基材である、請求項１に記載のコーティングされたモノリス基材。
  3. 前記ゼオライト材料が、ウォッシュコート層として又はその成分として、前記モノリス基材上に支持されている、請求項１又は２に記載のコーティングされたモノリス基材。
  4. ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料であって、そのゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでおり、Ｘが３価の元素を表し、前記ゼオライト材料が骨格構造のイオン交換部位で対イオンとして１種以上の希土類元素を含有し、そして前記ゼオライト材料が、前記希土類元素含有ゼオライト材料を４００～１，０００℃の範囲の温度で水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである、希土類元素含有ゼオライト材料。
  5. 前記ゼオライト材料が、１～２５体積％のＨ２Ｏ、好ましくは３～２０体積％、より好ましくは５～１５体積％、より好ましくは７～１３体積％、及びより好ましくは９～１１体積％のＨ２Ｏを含有する雰囲気中で、前記希土類元素含有ゼオライト材料を水熱処理する方法によって得ることができる及び／又は得られたものである、請求項４に記載のゼオライト材料。
  6. 前記ゼオライト材料におけるＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、６～２００の範囲、好ましくは８～１００の範囲、より好ましくは１０～５０の範囲、より好ましくは１３～３０の範囲、より好ましくは１５～２５の範囲、より好ましくは１７～２３の範囲、及びより好ましくは１９～２１の範囲である、請求項１から５のいずれか１項に記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
  7. Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘが好ましくはＡｌである、請求項１から６のいずれか１項に記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
  8. 前記１種以上の希土類元素が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、好ましくはＰｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、より好ましくはＳｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、より好ましくはＹｂ、Ｌｕ、Ｙ、及びＳｃ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択され、より好ましくは、１種以上の希土類元素がＹ及び／又はＹｂ、好ましくはＹである、請求項１から７のいずれか１項に記載のコーティングされたモノリス基材又はゼオライト材料。
  9. ＡＥＩ型骨格構造を有する希土類元素含有ゼオライト材料を含み、そのゼオライト材料の骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでいる、コーティングされたモノリス基材の製造方法であって、Ｘが３価元素を表し、以下の工程、
    （１） ＡＥＩ型骨格構造を有し、その骨格構造がＳｉＯ２及びＸ２Ｏ３を含んでいるゼオライト材料を提供する工程、
    （２） 任意に、工程（１）で提供されたゼオライト材料を、Ｈ＋及び／又はＮＨ４ ＋、好ましくはＮＨ４ ＋を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
    （３） 工程（１）で提供されたゼオライト材料又は工程（２）で得られたゼオライト材料を、１種以上の希土類元素を用いる１つ以上のイオン交換方法に供する工程、
    （４） 任意に、工程（３）で得られたゼオライト材料を、１種以上の遷移金属元素Ｍを用いた１つ以上のイオン交換手順に供する工程、及び
    （５） 工程（３）又は（４）により得られたゼオライト材料をモノリス基材上に提供する方法であって、そのゼオライト材料がウォッシュコート層として又はウォッシュコート層の成分として、前記モノリス基材上に好ましくは提供される、提供する工程
    を含む、方法。
  10. 工程（１）で提供されるゼオライト材料におけるＳｉＯ２：Ｘ２Ｏ３モル比が、６～２００の範囲、好ましくは８～１００の範囲、より好ましくは１０～５０の範囲、より好ましくは１３～３０の範囲、より好ましくは１５～２５の範囲、より好ましくは１７～２３の範囲、及びより好ましくは１９～２１の範囲である、請求項９に記載の方法。
  11. Ｘが、Ａｌ、Ｂ、Ｉｎ、Ｇａ、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択され、Ｘが好ましくはＡｌである、請求項９又は１０に記載の方法。
  12. 工程（３）において、前記１種以上の希土類元素が、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｍ、及びＹｂ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から、好ましくはＹ、Ｌａ、Ｓｍ、及びＹｂ（これらの２種以上の組み合わせを含む）からなる群から選択され、より好ましくは、前記１種以上の希土類元素がＹ及び／又はＹｂ、好ましくはＹである、請求項９から１１のいずれか１項に記載の方法。
  13. 請求項９から１２のいずれか１項に記載の方法によって得ることができる及び／又は得られたものである、コーティングされたモノリス基材。
  14. 燃焼エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気ガスを処理するための排気処理システムであって、請求項１から８のいずれか１項に記載のコーティングされたモノリス基材又は希土類元素含有ゼオライト材料を含む、排気処理システム。
  15. 請求項１から８及び１３のいずれか１項に記載のコーティングされたモノリス基材又は希土類元素含有ゼオライト材料の使用方法であって、分子ふるいとして、吸着剤として、イオン交換のための、触媒又はその前駆体として、及び／又は触媒担体又はその前駆体として、好ましくは触媒又はその前駆体として及び／又は触媒担体又はその前駆体として、より好ましくは触媒又はその前駆体として、より好ましくは窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための触媒として；ＣＯ２の貯蔵及び／又は吸着のための；ＮＨ３の酸化のための、特にディーゼルシステムにおけるＮＨ３スリップの酸化のための；Ｎ２Ｏの分解のための；流動接触分解（ＦＣＣ）プロセスにおける添加剤として；及び／又は有機転換反応、好ましくはアルコールのオレフィンへの転換、及びより好ましくはメタノールのオレフィンへの（ＭＴＯ）触媒反応における触媒として；より好ましくは、窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための、そしてより好ましくは、燃焼エンジン、好ましくはディーゼルエンジン又は希薄燃焼ガソリンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物ＮＯｘの選択的触媒還元（ＳＣＲ）のための、使用方法。
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