CN111762795B - 含有稀土元素的分子筛及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含有稀土元素的分子筛及其生产方法。该含有稀土元素的分子筛的骨架包括铝元素和硅元素，所述分子筛的活性成分包括稀土元素和铜元素，所述分子筛的微观形貌呈花球状；其中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钪和钇中的一种或多种。该分子筛具有较大的比表面积。

Description

含有稀土元素的分子筛及其生产方法
技术领域
本发明涉及一种含有稀土元素的分子筛及其生产方法，特别涉及一种含有稀土元素的CHA型分子筛及其生产方法。
背景技术
分子筛是一类具有均匀微孔，主要由硅、铝、氧及其它一些金属阳离子构成的吸附剂或薄膜类物质，其孔径与一般分子大小相当，根据其有效孔径来筛分各种流体分子。沸石分子筛是一种无机晶体材料，因其具有规整的孔道结构、较强的酸性和高的水热稳定性而广泛应用于催化、吸附和离子交换等领域中，起着不可替代的作用。
CN110193379A公开了一种CuRE/SAPO-34分子筛的制备方法。将磷酸与去离子水混合，加入拟薄水铝石，搅拌混合后加入含稀土元素RE的盐，搅拌混合后加入硅溶胶，然后逐滴加入模板剂，得到凝胶产物；将凝胶产物装入水热反应釜中晶化，晶化反应结束后冷却，分离固体结晶产物与上清液，并将固体结晶产物用去离子水洗涤至中性，干燥，在空气中焙烧得到RE/SAPO-34分子筛；用铜盐乙醇溶液浸渍RE/SAPO-34分子筛，干燥后在空气中焙烧得到CuRE/SAPO-34分子筛。该分子筛的微观形貌为非花球状，且比表面积较小。
CN110252392A公开了一种铈改性的Cu-SAPO-34分子筛催化剂的制备方法。CN108905603A公开了一种CuCeSAPO-34分子筛的制备方法。上述方法将铜源、磷源、铝源、硅源、模板剂稀土源等混合形成凝胶后进行晶化，将晶化产物进行焙烧，得到分子筛。其采用一步水热法合成分子筛，所的分子筛微观形貌为非花球状，分子筛在高温和低温下的催化能力较弱。
发明内容
有鉴于此，本发明的一个目的在于提供了一种含有稀土元素的分子筛，该分子筛的微观形貌呈花球状，且具有较大的比表面积。进一步地，本发明的分子筛在175～550℃之间具有良好的催化活性，且具有优良的抗水热老化性能。
本发明的另一个目的在于提供一种含有稀土元素的分子筛的生产方法，该方法所得到的分子筛微观形貌呈花球状，且具有较大的比表面积。进一步地，该方法所得的分子筛在175～550℃之间具有良好的催化活性，且具有优良的抗水热老化性能。
一方面，本发明提供一种含有稀土元素的分子筛，所述分子筛的骨架包括铝元素和硅元素，所述分子筛的活性成分包括稀土元素和铜元素，所述分子筛的微观形貌呈花球状；
其中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钪和钇中的一种或多种。
根据本发明的含有稀土元素的分子筛，优选地，所述分子筛为CHA型分子筛；
其中，所述稀土元素的质量为分子筛骨架质量的45ppm～1.5wt％，所述稀土元素的质量以稀土氧化物计；所述铜元素的含量为1.2～3.5wt％，所述铜元素的质量以CuO计；所述硅元素与所述铝元素的质量比为(2～9):1，所述硅元素的质量以SiO2计，所述铝元素的质量以Al2O3计。
根据本发明的含有稀土元素的分子筛，优选地，所述分子筛的比表面积大于600m2/g，所述分子筛的孔径小于0.8nm，所述分子筛的孔体积为0.5～1.5mL/g，所述分子筛的酸量为0.7～1.6mmol/g。
根据本发明的含有稀土元素的分子筛，优选地，所述分子筛中含有质量分数小于100ppm的碱性氧化物。
另一方面，本发明提供上述含有稀土元素的分子筛的生产方法，包括如下步骤：
将包括硅源、铝源、模板剂、有机碱和水的分子筛骨架混合物进行第一水热反应，得到第一反应产物；将第一反应产物、铵源和铜源混合后，进行第二水热反应，得到第二反应产物；将第二反应产物与稀土源混合后，进行第三水热反应，得到第三反应产物；
分离第三反应产物得到固体反应产物，将固体反应产物进行焙烧，得到含有稀土元素的分子筛。
根据本发明的生产方法，优选地，所述有机碱选自醇钠、醇钾、四乙基氢氧化铵或格氏试剂中的一种或多种。
根据本发明的生产方法，优选地，第一水热反应的温度为80～180℃，反应时间为1～5天；第二水热反应的温度为40～100℃，反应时间为4～48h；第三水热反应的温度为40～80℃，反应时间为4～48h；
固体物质采用微波焙烧的方式进行焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为3～10h。
根据本发明的生产方法，优选地，
硅源:铝源:有机碱:模板剂:水的摩尔比为1～20:1:3.1～13.3:1～10:550～1000；其中，硅源以二氧化硅计，铝源以三氧化二铝计，有机碱以碱性氧化物计；
铜源与铝源的摩尔比为(0.6～8):1，铵源与铝源的摩尔比为(2.1～8):1；其中，铜源以氧化铜计，铵源以NH4 +计；
稀土源的质量为第一反应产物中固体物质质量的50ppm～2wt％；其中，稀土源以稀土氧化物计。
根据本发明的生产方法，优选地，
先将模板剂、有机碱和水在10～60℃的条件下混合，然后再与硅源和铝源混合，混合时间为1～5h，形成分子筛骨架混合物；
将第一反应产物先与铵源混合后，再与铜源混合，然后进行第二水热反应。
根据本发明的生产方法，优选地，将第三反应产物过滤、洗涤，然后使用微波干燥的方式进行干燥，得到固体反应产物；其中，微波干燥的温度为60～110℃，微波干燥的时间为3～8h。
本发明的有含稀土元素的分子筛在有机碱存在的条件下经多步水热合成法制备得到具有花球状微观形貌的分子筛，其具有较大的比表面积。本发明的分子筛具有微孔结构，其在175～550℃之间具有良好的催化活性，且具有优良的抗水热老化性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的含有稀土元素的分子筛的扫描电镜图。
图2为本发明实施例2制备得到的含有稀土元素的分子筛的扫描电镜图。
图3为本发明比较例1制备得到的含铜沸石分子筛的扫描电镜图。
图4为本发明实施例1制备得到的含有稀土元素的分子筛的XRD图。
图5为本发明实施例2制备得到的含有稀土元素的分子筛的XRD图。
图6为本发明比较例1制备得到的含铜沸石分子筛的XRD图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
<含有稀土元素的分子筛>
本发明的含有稀土元素的分子筛微观形貌呈花球状，分子筛的骨架包括铝元素和硅元素，分子筛的活性成分包括稀土元素和铜元素。本发明的分子筛可以为CHA型分子筛。
在本发明中，稀土元素可以选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钪和钇中的一种或多种。优选地，稀土元素选自铈、钇中的一种。更优选地，稀土元素为铈。稀土元素的质量可以为分子筛骨架的45ppm～1.5wt％；优选为50ppm～500ppm；更优选为100ppm～250ppm。稀土元素的质量以稀土氧化物计。这样能够提高分子筛的表面积和催化活性。
在本发明的分子筛中铜元素的含量可以为1.2～3.5wt％；优选为1.5～2.5wt％；更优选为2.2～2.5wt％。铜元素的质量以氧化铜计。这样能够提高分子筛的表面积和催化活性。
在本发明中，硅元素与铝元素的质量比可以为(2～9):1。优选地，硅元素与铝元素的质量比为(5～9):1。更优选地，硅元素与铝元素的质量比为(8～9):1。硅元素的质量以二氧化硅计，铝元素的质量以三氧化二铝计。这样能够提高分子筛的表面积和催化活性。
本发明的分子筛中还可以含有少量的碱性氧化物。碱性氧化物的含量可以小于等于100ppm。优选地，碱性氧化物的含量小于等于50ppm。更优选地，碱性氧化物的含量小于等于10ppm。
本发明的分子筛的比表面积大于600m2/g。优选地，分子筛的比表面积大于700m2/g。更优选地，分子筛的比表面积大于750m2/g。所述“比表面积”是指单位质量物料所具有的总面积。
本发明的分子筛的孔径小于0.8nm。优选地，分子筛的孔径小于0.65nm。更优选地，分子筛的孔径为0.6～0.62nm。所述“孔径”是指两个相对孔壁之间的距离。
本发明的分子筛的孔体积为0.5～1.5mL/g；优选为0.7～1mL/g；更优选为0.85～1mL/g。
本发明的分子筛的酸量为0.7～1.6mmol/g；优选为1～1.5mmol/g；更优选为1.3～1.5mmol/g。所述“酸量”是指单位质量催化剂上酸性位的毫摩尔数。
本发明的新鲜分子筛催化剂在175～550℃温度范围内氮氧化物的转化率达到89％以上；优选地，氮氧化物的转化率达到90％以上。经过850℃水热老化10h后的分子筛催化剂在175～550℃温度范围内氮氧化物的转化率达到85％以上；优选地，氮氧化物的转化率达到88％以上。
<含有稀土元素的分子筛的生产方法>
本发明的含有稀土元素的分子筛的制备方法包括如下步骤：(1)水热反应的步骤；(2)焙烧的步骤。所得含有稀土元素的分子筛的组成和性质如前文所述。下面进行详细说明。
水热反应的步骤
将包括硅源、铝源、模板剂、有机碱和水的分子筛骨架混合物进行第一水热反应，得到第一反应产物；将第一反应产物、铵源和铜源混合后，进行第二水热反应，得到第二反应产物；将第二反应产物与稀土源混合后，进行第三水热反应，得到第三反应产物。
本发明的铝源可以选自拟薄水铝石、氢氧化铝、铝溶胶或偏铝酸钠中的一种或多种。优选地，铝源选自铝溶胶或偏铝酸钠中的一种或多种。更优选地，铝源选自偏铝酸钠。铝溶胶的固含量可以为8～18wt％，pH可以为3～6，粘度可以为35～50mPa·s，粒径可以为5～15nm。
本发明的硅源可以选自硅酸酯、氧化硅、气相二氧化硅、硅溶胶或胶体二氧化硅中一种或多种。优选地，硅源选自硅溶胶或胶体二氧化硅中的一种或多种。更优选地，硅源为硅溶胶。硅溶胶的固含量可以为15～25wt％，pH可以为3～6，密度可以为1～2g/cm3，粒径可以为8～15nm。硅源与铝源的摩尔比可以为1～20:1；优选为10～20:1；更优选为12～18:1。硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计。这样能够提高分子筛的比表面积和催化活性。
本发明的有机碱可以选自醇钠、醇钾、四乙基氢氧化铵或格式试剂中的一种或多种。优选地，有机碱选自醇钠、醇钾或四乙基氢氧化铵中的一种或多种。更优选地，有机碱为醇钠。有机碱与铝源的摩尔比可以为3.1～13.3:1；优选为3.1～8:1；更优选为3.1～5:1。铝源以Al2O3计，有机碱以碱性氧化物计。这样能够形成具有花球状的微观形貌的分子筛。
本发明的模板剂可以选自N,N,N-三甲基金刚烷铵、苄基三甲基铵、铜-四乙烯五胺络合物、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中的一种或多种。优选地，模板剂选自N,N,N-三甲基金刚烷铵、苄基三甲基铵、铜-四乙烯五胺络合物中的一种或多种。更优选地，模板剂为N,N,N-三甲基金刚烷铵。模板剂与铝源的摩尔比可以为1.0～10:1；优选为1.3～8:1；更优选为1.3～6:1。铝源以Al2O3计。这样能够提高分子筛的比表面积和催化活性。
在本发明中，水与铝源的摩尔比可以为550～1000:1；优选为700～900:1；更优选为800～900:1。铝源以Al2O3计。
在本发明中，第一水热反应的温度可以为80～180℃；优选为100～150℃；更优选为100～120℃。第一水热反应的反应时间可以为1～5天；优选为1～4天；更优选为1～2天。这样能够得到具有花球状的微观形貌的分子筛，且能够提高分子筛的表面积和催化活性。
根据本发明的一个实施方式，先将模板剂、有机碱和水混合，然后再与硅源和铝源混合形成分子筛骨架混合物。模板剂、有机碱和水可以在10～60℃的条件下混合。优选地，模板剂、有机碱和水在20～50℃的条件下混合。更优选地，模板剂、有机碱和水在30～50℃的条件下混合。优选地，模板剂、有机碱和水可以在回流加热的条件下进行混合。模板剂、有机碱和水形成的混合物与硅源和铝源的混合时间可以为1～5h；优选为1～4h；更优选为1～3h。
在本发明中，铵源可以选自硝酸铵、氯化铵中的一种或多种。优选地，铵源为硝酸铵。铵源与铝源的摩尔比可以为(2.1～8):1；优选为(4～8):1；更优选为(4～7):1。铵源以NH4 +计，铝源以Al2O3计。这样能够提高分子筛的比表面积和催化活性。
在本发明中，铜源可以选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、葡萄糖酸铜、丙酸铜、乙酸铜、异丙酸铜和谷氨酸螯合铜中的一种或多种。优选地，铜源选自谷氨酸螯合铜或乙酸铜中的一种或多种。更优选地，铜源为谷氨酸螯合铜。铜源与铝源的摩尔比可以为(0.6～8):1；优选为(4～8):1；更优选为(4～7):1。铜源以CuO计，铝源以Al2O3计。这样能够提高分子筛的比表面积和催化活性。
在本发明中，第二水热反应的温度可以为40～100℃；优选为50～90℃；更优选为70～90℃。第二水热反应的时间可以为4～48h；优选为4～20h；更优选为8～15h。这样能够得到具有花球状的微观形貌的分子筛，且能提高分子筛的比表面积和催化活性。
根据本发明的一个实施方式，将第一反应产物先与铵源混合后，再与铜源混合，然后进行第二水热反应。优选地，将第一反应产物降温至20～35℃后，先与铵源搅拌混合3～15h，再与铜源搅拌混合1～5h，然后进行第二水热反应。更优选地，将第一反应产物降温至25～30℃后，先与铵源搅拌混合5～10h，再与铜源搅拌混合2～4h，然后进行第二水热反应。
在本发明中，稀土源可以选自稀土稀土氧化物、稀土硝酸盐或稀土醋酸盐中的一种或多种。稀土元素可以选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钪和钇中的一种或多种。优选地，稀土元素选自铈、钇中的一种。更优选地，稀土元素为铈。这样能够得到具有花球状的微观形貌的分子筛，且能提高分子筛的比表面积和催化活性。
在本发明中，稀土源的质量为第一反应产物中固体质量的45ppm～1.5wt％；优选为50ppm～500ppm；更优选为100ppm～250ppm。这样能够提高分子筛的比表面积和催化活性。
第三水热反应的温度可以为40～80℃；优选为50～70℃；更优选为55～65℃。第三水热反应的时间可以为4～48h；优选为8～20h；更优选为8～15h。这样能够得到具有花球状的微观形貌的分子筛，且能提高分子筛的比表面积和催化活性。
焙烧的步骤
分离第三反应产物得到固体反应产物，将固体反应产物进行焙烧，得到含有稀土元素的分子筛。
在本发明中，焙烧可以采用微波焙烧的方式进行。焙烧温度可以为500～800℃；优选为500～700℃；更优选为500～600℃。焙烧时间可以为3～10h；优选为3～8h；更优选为3～6h。
根据本发明的一个实施方式，将第三反应产物过滤、洗涤，然后采用微波干燥的方式进行干燥得到固体反应产物。微波干燥的温度可以为60～110℃；优选为70～90℃。微波干燥的时间可以为3～8h；优选为4～6h。
下面介绍测试方法：
比表面积、孔径和孔体积：采用麦克2020HD88比表面积仪对催化剂比表面积进行测试，测试时脱气温度为105℃，脱气时间为2h。重复三次，取平均值。
各元素含量的测定：采用安捷伦5110等离子设备(ICP)对元素含量进行测定。
酸量测试：采用美国康塔ASAP 292011化学吸附仪对催化剂的氨吸脱附性能进行测试，根据氨脱附峰面积对其酸量进行计算，酸量可以衡量催化剂的氨存储性能。
形貌测试：采用德国蔡司Sigma 500场发射扫描电子显微镜对催化剂微观形貌进行测试。样品测试前表面喷涂一层薄的铂金以提高样品表面的导电性。
XRD测试：在PANalytical X射线粉末衍射分析仪上进行测定，采用
Figure BDA0002581832860000101
的Cu Kα靶为辐射源，测试2θ范围为5-60°，步长为0.02°。
催化性能的测试方法：反应气体组成为(体积比)：500ppm NO，500ppm NH3，12％O2，10％H2O，CO2 8％，CO 800ppm，C3H6 80ppm(C3)，N2为平衡气，空速(GHSV)为220000h-1，NH3/NO体积比为1。气体检测系统为傅里叶红外分析仪。催化剂水热老化条件为850℃下老化10h，水量为气体总体积的10vol％。
实施例1
将28.4g浓度为25wt％的N,N,N-三甲基金刚烷铵的水溶液、3.1g乙醇钠和85g水在加热回流，温度为40℃的条件下搅拌均匀，形成混合物A；将混合物A、1.17g偏铝酸钠和32.9g硅溶胶(固含量为20wt％，pH为3.2，密度为1.2g/cm3，粒径为11nm)搅拌混合2h，形成分子筛骨架混合物；将分子筛骨架混合物在110℃下进行第一水热反应2天，得到第一反应产物。
将第一反应产物降温至25℃；将降温后的第一反应产物先与3.43g硝酸铵搅拌混合8h，然后再与8.9g谷氨酸螯合铜搅拌混合3h后，在80℃下进行第二水热反应10h，得到第二反应产物。
将第二反应产物与0.002g氧化铈搅拌反应6h后，在60℃下进行第三水热反应12h，得到第三反应产物。
将第三反应产物冷却至室温，过滤，将所得固体反应产物用去离子水洗涤后，在80℃下采用微波干燥的方式干燥5h，将干燥后的固体反应产物在550℃下采用微波焙烧的方式焙烧4h，得到含有稀土元素的分子筛。经XRD测试结果可知其为CHA型分子筛。含有稀土元素的分子筛的性质如表1所示。新鲜分子筛的催化性能如表2所示。老化分子筛的催化性能如表3所示。
实施例2
将34.4g浓度为25wt％的N,N,N-三甲基金刚烷铵的水溶液、5.25g浓度为20wt％的四乙基氢氧化铵和85g水在加热回流，温度为30℃的条件下搅拌均匀，形成混合物A；将混合物A、7.28g铝溶胶(固含量为10wt％，pH为4，粘度为43mPa·s，粒径为10nm)和28.5g硅溶胶(固含量为20wt％，pH为5.6，密度为1.5g/cm3，粒径为11nm)搅拌混合3h，形成分子筛骨架混合物；将分子筛骨架混合物在130℃下进行第一水热反应3天，得到第一反应产物。
将第一反应产物降温至25℃；将降温后的第一反应产物先与4.57g硝酸铵搅拌混合8h，然后再与8.6g乙酸铜搅拌混合3h后，在70℃下进行第二水热反应13h，得到第二反应产物。
将第二反应产物与0.004g氧化钇搅拌反应6h后，在60℃下进行第三水热反应12h，得到第三反应产物。
将第三反应产物冷却至室温，过滤，将所得固体反应产物用去离子水洗涤后，在80℃下采用微波干燥的方式干燥5h，将干燥后的固体反应产物在550℃下采用微波焙烧的方式焙烧4h，得到含有稀土元素的分子筛。经XRD测试结果可知其为CHA型分子筛。含有稀土元素的分子筛的性质如表1所示。新鲜分子筛的催化性能如表2所示。老化分子筛的催化性能如表3所示。
比较例1
将28.4gN,N,N-三甲基金刚烷铵(TMAda-OH)水溶液(浓度为25wt％)、4.8g氢氧化钠和85g水、32.9g硅溶胶(固含量为20wt％，pH为3.2，密度为1.2g/cm3，粒径为11nm)和1.17g偏铝酸钠搅拌混合2h，形成混合物，将混合物进行水热合成反应，反应温度为110℃，反应时间为2天。将反应产物冷却至室温，过滤后将固体产物用去离子水洗涤三次后，在80℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到第一产物。
将3.43g硝酸铵溶于100mL水中，溶解后加入第一产物中，室温反应6h后，过滤，所得固体产物用去离子水洗涤三次后，于80℃下干燥，然后在550℃下焙烧3h，得到第二产物。
将8.0g硝酸铜溶于100mL水中，然后加入第二产物，室温搅拌反应8h，然后过滤，将所得固体物质洗涤三次后，在80℃下干燥5h，然后在550℃下焙烧4h，得到含铜沸石分子筛。所述的分子筛的性质如表1所示。新鲜分子筛的催化性能如表2所示。老化分子筛的催化性能如表3所示。
比较例2
将30g氯化铵溶解于200g水中，加入含有钾离子的CHA型沸石B，在室温下搅拌8小时，过滤，将所得固体产物用去离子水洗涤，然后在100℃下干燥24小时，得到去除钾离子的沸石B。将去除钾离子的沸石B加入到200g饱和醋酸铜水溶液中，在室温下搅拌8h，过滤，所得固体产物用去离子水洗涤，然后在100℃干燥24h，将干燥产物于500℃焙烧2h，得到含铜沸石分子筛。
表1催化剂性质
Figure BDA0002581832860000131
注：硅元素的质量以二氧化硅计，铝元素的质量以三氧化二铝计，铜元素的含量以氧化铜计，稀土元素的含量以稀土氧化物计。
表2新鲜催化剂的催化性能
Figure BDA0002581832860000132
表3老化催化剂的催化性能
Figure BDA0002581832860000141
本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员可以想到的任何变形、改进、替换均落入本发明的范围。

Claims (10)

1.一种含有稀土元素的分子筛，其特征在于，所述分子筛的骨架包括铝元素和硅元素，所述分子筛的活性成分包括稀土元素和铜元素，所述分子筛的微观形貌呈花球状；
其中，所述稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钪和钇中的一种或多种；
其中，所述分子筛为CHA型分子筛；
其中，所述稀土元素的质量为分子筛骨架质量的50～500ppm，所述稀土元素的质量以稀土氧化物计；所述铜元素的含量为1.2～3.5wt％，所述铜元素的质量以CuO计；所述硅元素与所述铝元素的质量比为(2～9):1，所述硅元素的质量以SiO2计，所述铝元素的质量以Al2O3计。
2.根据权利要求1所述的含有稀土元素的分子筛，其特征在于，所述稀土元素的质量为分子筛骨架质量的100～250ppm，所述稀土元素的质量以稀土氧化物计；所述铜元素的含量为1.5～2.5wt％，所述铜元素的质量以CuO计；所述硅元素与所述铝元素的质量比为(5～9):1，所述硅元素的质量以SiO2计，所述铝元素的质量以Al2O3计。
3.根据权利要求1所述的含有稀土元素的分子筛，其特征在于，所述分子筛的比表面积大于600m2/g，所述分子筛的孔径小于0.8nm，所述分子筛的孔体积为0.5～1.5mL/g，所述分子筛的酸量为0.7～1.6mmol/g。
4.根据权利要求1～3任一项所述的含有稀土元素的分子筛，其特征在于，所述分子筛中含有质量分数小于100ppm的碱性氧化物。
5.一种权利要求1～4任一项所述的含有稀土元素的分子筛的生产方法，其特征在于，包括如下步骤：
将包括硅源、铝源、模板剂、有机碱和水的分子筛骨架混合物进行第一水热反应，得到第一反应产物；将第一反应产物、铵源和铜源混合后，进行第二水热反应，得到第二反应产物；将第二反应产物与稀土源混合后，进行第三水热反应，得到第三反应产物；
分离第三反应产物得到固体反应产物，将固体反应产物进行焙烧，得到含有稀土元素的分子筛。
6.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，所述有机碱选自醇钠、醇钾、四乙基氢氧化铵或格氏试剂中的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于，第一水热反应的温度为80～180℃，反应时间为1～5天；第二水热反应的温度为40～100℃，反应时间为4～48h；第三水热反应的温度为40～80℃，反应时间为4～48h；
固体物质采用微波焙烧的方式进行焙烧，焙烧温度为500～800℃，焙烧时间为3～10h。
8.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于：
硅源:铝源:有机碱:模板剂:水的摩尔比为1～20:1:3.1～13.3:1～10:550～1000；其中，硅源以二氧化硅计，铝源以三氧化二铝计，有机碱以碱性氧化物计；
铜源与铝源的摩尔比为(0.6～8):1，铵源与铝源的摩尔比为(2.1～8):1；其中，铜源以氧化铜计，铵源以NH4 +计；
稀土源的质量为第一反应产物中固体物质质量的50～500ppm；其中，稀土源以稀土氧化物计。
9.根据权利要求5所述的生产方法，其特征在于：
先将模板剂、有机碱和水在10～60℃的条件下混合，然后再与硅源和铝源混合，混合时间为1～5h，形成分子筛骨架混合物；
将第一反应产物先与铵源混合后，再与铜源混合，然后进行第二水热反应。
10.根据权利要求5～9任一项所述的生产方法，其特征在于，将第三反应产物过滤、洗涤，然后使用微波干燥的方式进行干燥，得到固体反应产物；其中，微波干燥的温度为60～110℃，微波干燥的时间为3～8h。
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