CN112585090B - Cu-P共负载沸石的制造方法、能够用于其的催化剂前体组合物及处理液、以及层叠催化剂的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供能够以环境负荷小、更简便的工艺较低成本地得到高性能的Cu‑P共负载沸石的、新型Cu‑P共负载沸石的制造方法等。Cu‑P共负载沸石的制造方法，其为至少含有小孔径沸石及负载于上述小孔径沸石的骨架外铜原子和骨架外磷原子的Cu‑P共负载沸石的制造方法，其至少具有下述工序：准备Cu负载小孔径沸石的工序；向上述Cu负载小孔径沸石赋予至少含有磷酸及有机碱的处理液的P负载工序。

Description

Cu-P共负载沸石的制造方法、能够用于其的催化剂前体组合 物及处理液、以及层叠催化剂的制造方法
技术领域
本发明涉及新型Cu-P共负载沸石的制造方法、能够用于其的催化剂前体组合物及处理液、以及层叠催化剂的制造方法等。
背景技术
沸石具有包含规则且一定大小的细孔的骨架结构，在工业上广泛用于干燥剂、脱水剂、利用极性、分子直径的差异的各种无机或有机分子的吸附剂或分离剂、离子交换体、石油精制催化剂、石油化学催化剂、固体酸催化剂等各种用途。各种沸石的骨架结构已被收录在国际沸石学会(International Zeolite Association，以下有时简称为“IZA”)的数据库中，目前，沸石的骨架结构超过200种。然而，工业上可利用的沸石仅不过10种左右。
沸石是具有较均匀的孔径(代表例中，直径为约3～10埃)的铝硅酸盐晶体材料，尽管也取决于沸石的类型及沸石晶格中包含的阳离子的量。本技术领域中，已知合成沸石和天然沸石这两者、以及它们用于促进规定反应(反应包括在氧的存在下使氧化氮与氨反应的选择性反应)的用途。
另外，用于利用氨将氧化氮选择性地催化还原的、经金属促进化的(metal-promoted)沸石催化剂、特别是经铁促进化的沸石催化剂、经铜促进化的沸石催化剂等是已知的。经铜促进化的β沸石是用于利用氨将氧化氮选择性还原的有效催化剂之一。例如专利文献1中公开了下述方法：使用显示出良好的水热稳定性的Cu负载沸石，将气流中包含的氮氧化物(以下，有时称为“NOx”)还原。
另外，非专利文献1中，为了提高作为催化剂的耐久性、催化活性，记载了利用磷酸化合物进行的沸石的后处理法。该非专利文献1中发现，通过在MFI型沸石(最大细孔：十元氧环中孔沸石)上负载磷酸或磷酸氢二铵，在保护耐热性较低的Al位点后进行烧成，从而使得耐热性提高，在水热耐久后的正丁烷的裂解反应中，催化活性较未处理品提高。
然而，非专利文献2中报道了，在CHA型沸石这样最大细孔为八元氧环的沸石(小孔沸石)中，如上述的非专利文献1这样的利用磷酸化合物进行的后处理没有显示出效果。认为这可能是由于磷酸(约4埃)的分子直径大于小孔沸石的细孔(CHA型：约3.8埃)，因而磷酸难以渗入沸石的细孔内。另外，非专利文献3中也记载了即使利用磷酸氢二铵含浸对磷酸未修饰沸石进行磷修饰，也未观察到耐热性的提高，记载了使用磷酸化合物的沸石的后处理在小孔沸石中没有效果。
因此，在CHA型沸石这样的小孔沸石中，如专利文献2所示，研究了通过在合成CHA型沸石时配合磷化合物，向CHA骨架(框架)中导入少量的磷原子，例如将骨架T原子的一部分替换为磷原子，从而合成含有磷T原子的低磷分子筛，由此提高水热稳定性。
此外，如专利文献3所示，研究了下述方法：通过在合成时使鏻阳离子与OSDA的铵阳离子共存，从而使得作为CHA型沸石的骨架以外、即T原子以外的部分含有磷，而不向CHA型沸石的包含Si及Al的CHA骨架(框架)导入磷原子。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2010-519038号公报
专利文献2：日本专利第6320918号公报
专利文献3：日本特开2017-048106号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Blasco等人，J.Catal.，237(2006)267-277
非专利文献2：2018年2月28日“耐久性沸石的合成及向SCR催化剂的应用”，佐野庸治，汽车技术会讨论会预稿p.43-47
非专利文献3：佐野庸治、津野地直，催化剂，60(2018)240-246
发明内容
发明要解决的课题
然而，专利文献2所记载的方法中，如表1所示，想要实现具有12～32左右的二氧化硅与氧化铝比的含有磷T原子的低磷分子筛，但实际上，如表2及表3所示，仅能够实现二氧化硅氧化铝比大概为40左右这样的二氧化硅氧化铝比高的CHA型沸石，认为利用该方法难以合成能够更多地含有催化剂金属的低二氧化硅氧化铝比的沸石。另外认为，即使能够合成这样的低二氧化硅氧化铝比的沸石，也难以具有高的热耐久性。
另外，在专利文献3所记载的方法中，也想要实现具有16～100左右的二氧化硅与氧化铝比的CHA型沸石，但实际上，如表1及表2所示，仅能够实现二氧化硅氧化铝比为22～24这样的二氧化硅氧化铝比高的CHA型沸石，利用该方法，难以合成能够更多地含有催化剂金属的低二氧化硅氧化铝比的沸石。此外，关于这样的低二氧化硅氧化铝比的沸石是否能够具有高的热耐久性也不明确。而且，在专利文献3所记载的方法中，需要使用较昂贵的鏻化合物作为原料等，从制造成本、制造工艺的观点考虑，有较大的改善余地。
而且，在专利文献2及3的方法中，在将铜等催化剂金属负载于沸石表面之前配合磷，因此通过该预配合的磷来保护基于沸石骨架内Al的离子交换点的一部分。经如此保护的位点无法作为铜的离子交换点发挥作用，结果,在沸石表面负载铜等催化剂金属时无法呈现出充分的离子交换能力，结果，无法负载大量催化剂金属。因此，专利文献2及3的方法中，期待的水热耐久后的NOx净化性能的提高效果不充分。
另外，通常在用铜等金属促进化的沸石催化剂的制造中，(x)在金属负载前为了离子交换成H+型沸石，或者(y)在金属负载后，为了除去金属负载时使用的强酸性成分(硝酸根离子、硫酸根离子、磷酸根离子等)，或者为了增强水热耐久性或耐热性，在金属负载的前后，进行1～2次于350℃以上的温度烧成的热处理。然而，就这样的烧成处理而言，制造负担大，仅其所需次数就会导致得到的金属负载沸石的高成本化。此处，通过使用pH较低的例如乙酸铜水溶液等来代替强酸性成分，从而能够省略金属负载后的烧成处理，但是(z)为了像这样使用乙酸铜水溶液等得到相同程度的Cu负载量，通常需要多次负载处理，另外需要大量用于其的乙酸铜水溶液等，因此工艺数增大，产生大量废液处理等，而且还使制造负担增加。
本发明是鉴于上述课题做出的,其目的在于提供新型Cu-P共负载沸石的制造方法等，所述制造方法能够以环境负荷小、更简便的工艺较低成本地得到热耐久性优异、催化性能的劣化得以抑制的高性能的Cu-P共负载沸石。另外，本发明的另一目的在于提供能够用于其的新型催化剂前体组合物、处理液等。另外，本发明的又一目的在于提供能够以较简便的工艺较低成本地实现高性能的层叠催化剂的、新型层叠催化剂的制造方法等。
需要说明的是，不限于此处所提及的目的，发挥通过以往技术而不能获得的、由后述实施方式示出的各构成所带来的作用效果也可作为本发明的其他目的。
用于解决课题的手段
本申请的发明人为了解决上述课题而反复进行了深入研究，对以往本领域中被评价为在小孔沸石中没有效果的、磷酸化合物的后负载法进行再研究及再评价。结果发现，通过使用规定的处理液，可得到热耐久性优异、催化性能的劣化得以抑制的高性能的Cu-P共负载沸石，从而完成了本发明。此外发现，根据该处理方法，与现有方法相比，能够以环境负荷小、更简便的工艺较低成本地制造这样的高性能的Cu-P共负载沸石。即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
<1>Cu-P共负载沸石的制造方法，其为至少含有小孔径沸石及负载于上述小孔径沸石的骨架外铜原子和骨架外磷原子的Cu-P共负载沸石的制造方法，其至少具有下述工序：
准备Cu负载小孔径沸石的工序；以及
向上述Cu负载小孔径沸石赋予至少含有磷酸及有机碱的处理液的P负载工序。
<2>如上述<1>所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述处理液是pH为4～9的水溶液。
<3>如上述<1>或<2>所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述有机碱包含水溶性的单环式化合物。
<4>如上述<1>～<3>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述有机碱包含杂环式化合物。
<5>如上述<1>～<4>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述有机碱的pKa(25℃)为5以上且9以下。
<6>如上述<1>～<5>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述Cu负载小孔径沸石为NH4 +型沸石。
<7>如上述<6>所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，
上述准备Cu负载小孔径沸石的工序至少具有使Cu负载于上述小孔径沸石的Cu负载工序，
在上述Cu负载工序中，使硝酸铜水溶液及/或硫酸铜水溶液含浸于上述小孔径沸石，不将得到的上述Cu负载小孔径沸石于350℃以上的温度烧成，在上述P负载工序中，向上述Cu负载小孔径沸石赋予上述处理液。
<8>如上述<1>～<7>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述小孔径沸石具有八元氧环结构。
<9>如上述<1>～<8>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述小孔径沸石在粉末X射线衍射测定中具有CHA、AEI、ERI、AFX、KFI、及SFW中的至少一种骨架结构。
<10>如上述<1>～<9>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述小孔径沸石在粉末X射线衍射测定中具有10nm以上且50nm以下的微晶直径。
<11>如上述<1>～<9>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述小孔径沸石在粉末X射线衍射测定中具有15nm以上且100nm以下的微晶直径。
<12>如上述<1>～<11>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述小孔径沸石至少包含二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为7以上且20以下的铝硅酸盐。
<13>如上述<1>～<12>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述准备Cu负载小孔径沸石的工序至少具有下述工序：
制备包含Si-Al元素源及/或Al元素源(其中，不包括属于上述Si-Al元素源的物质)、Si元素源(其中，不包括属于上述Si-Al元素源的物质)、碱金属源、有机结构导向剂以及水的混合物的工序；
通过对上述混合物进行水热处理从而合成上述小孔径沸石的合成工序；和，
使Cu负载于上述小孔径沸石的Cu负载工序。
<14>如上述<13>所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述Si-Al元素源至少包含二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为2以上且小于20的铝硅酸盐。
<15>如上述<13>或<14>所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述Si元素源包含选自由沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、硅胶、硅酸钠、及烷氧基硅烷组成的组中的至少一种。
<16>如上述<13>～<15>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，在上述小孔径沸石的合成工序中，合成二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为7以上且20以下的上述小孔径沸石。
<17>如上述<13>～<16>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述准备Cu负载小孔径沸石的工序还具有将得到的上述小孔径沸石离子交换成NH4 +型及/或H+型的工序。
<18>如上述<13>～<17>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述混合物还含有铝硅酸盐的籽晶。
<19>如上述<13>～<18>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述有机结构导向剂包含选自由伯胺、仲胺、叔胺、及季铵盐组成的组中的至少一种。
<20>如上述<13>～<19>中任一项所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，上述碱金属源包含碱金属氢氧化物。
<21>层叠催化剂的制造方法，其特征在于，至少具有下述工序：
P负载工序，向Cu负载小孔径NH4 +型沸石赋予至少含有磷酸及有机碱的pH为4～9的水溶液；
浆料制备工序，制备至少含有Cu-P共负载小孔径NH4 +型沸石及水的催化剂浆料；以及
催化剂层涂布工序，将得到的上述催化剂浆料赋予至催化剂载体上而涂布催化剂层，
从上述Cu负载工序至上述催化剂层的涂布为止，在不将上述Cu-P共负载小孔径NH4 +型沸石于350℃以上的温度烧成的情况下进行上述催化剂层的涂布。
<22>如上述<21>所述的层叠催化剂的制造方法，其还具有Cu负载工序：使Cu负载于小孔径NH4 +型沸石而得到上述Cu负载小孔径NH4 +型沸石。
<23>Cu负载小孔径沸石的P负载用的处理液，其至少含有磷酸、有机碱、及水。
<24>催化剂前体组合物，其特征在于，至少含有小孔径沸石、骨架外铜原子、骨架外磷原子、有机结构导向剂、及有机碱，Si、Al、Cu及P的以氧化物换算的含有比例由下述式(I)表示，
SiO2·xAl2O3·yCuO·zP2O5···(I)
(式中，0.05≤x≤0.14，0.005≤y≤0.06，0.005≤z≤0.06)。
<25>如上述<24>所述的催化剂前体组合物，其还含有水。
发明的效果
根据本发明，可实现能够以环境负荷小、更简便的工艺较低成本地得到的、新型Cu-P共负载沸石的制造方法等，由此，能够在工业上低成本地供给热耐久性优异、催化性能的劣化得以抑制的高性能的Cu-P共负载沸石。另外，根据本发明，能够以较简便的工艺较低成本地实现高性能的层叠催化剂。
附图说明
[图1]为示出本实施方式的Cu-P共负载沸石的制造方法的一例的流程图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。以下的实施方式为本发明的实施方式的一例(代表例)，本发明并不限定于此。另外，本发明可以在不超出其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，本说明书中，在使用“～”而于其前后插入数值或物性值进行表示的情况下，以包括其前后的值的方式使用。例如“1～100”这样的数值范围的表述包括其上限值“100”及下限值“1”这两者。另外，其他数值范围的表述也同样。
[Cu-P共负载沸石的制造方法]
如上文所述，本实施方式的Cu-P共负载沸石的制造方法的特征在于，其为至少含有小孔径沸石及负载于上述小孔径沸石上的骨架外铜原子和骨架外磷原子的Cu-P共负载沸石的制造方法，其至少包括下述工序：准备Cu负载沸石的工序(S11)；和向该Cu负载沸石赋予至少含有磷酸及有机碱的处理液的P负载工序(S21)。
根据本实施方式的Cu-P共负载沸石的制造方法，能够利用以往本领域中被评价为在小孔沸石中没有效果的、磷酸化合物的后负载法以所期望的负载量使铜及磷共负载，因此，能够以环境负荷小、更简便的工艺较低成本地得到热耐久性优异、催化性能的劣化得以抑制的高性能的Cu-P共负载沸石。
获得上述作用效果的原因虽不确定，但根据本申请的发明人的见解，推测如下。需要说明的是，作用不限定于此。以往，本领域中认为，由于磷酸(约4埃)比小孔沸石的细孔(例如CHA：约3.8埃)大，因此难以使磷酸渗入小孔沸石的细孔内并在细孔表面负载磷。然而，根据本申请的发明人的见解，在室温(25℃)以上的环境下时，因原子分子振动，小孔沸石的细孔变大或变小，因此能够使磷酸渗入小孔沸石的细孔内并在细孔表面负载。特别地，由于Al-O键为离子键，因此与Si-O共价键相比，键长、键角具有灵活性。另外，若提高处理时的处理温度来促进原子分子振动，则促进磷酸渗入小孔沸石的细孔内。即，通过将涂布有Cu-P共负载沸石的催化剂烧成时、或者使接受水热耐久处理时的温度例如优选为350℃以上、更优选为400℃以上、进一步优选为450℃以上，能够使磷渗透至沸石内。另外，在小孔沸石的二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3，摩尔比，以下有时称为“SAR”)低的情况(Al多的情况)下，因脱Al而Al容易从骨架脱落，因此细孔的孔径相应地扩大，磷酸容易渗入小孔沸石的细孔内。
另一方面，若进行在负载了Cu的小孔沸石中以强酸性的水溶液状态含浸磷酸的P负载处理时，预先吸附于沸石的酸点上的Cu被磷酸溶解而流动。另外，也考虑通过使用磷酸氢二铵代替磷酸来减弱磷酸的酸性，但由磷酸氢二铵生成的游离氨分子会与铜配位而生成可溶性的铜氨络合物，仍然会导致因铜溶解所带来的流动。认为这样的P负载处理时的Cu的流动是结果使催化性能降低的主要因素之一。此处所称的Cu的流动是指：沸石内的Cu可溶化而迁移，及/或Cu向蜂窝涂布时的浆料的水相溶出。
对此，本实施方式的Cu-P共负载沸石的制造方法中，在P负载工序中，使用至少含有磷酸及有机碱的处理液。即，本实施方式中，可以说，使用预先以不易与铜生成络合物的有机胺进行了中和的磷酸水溶液，因此上述的P负载处理时的Cu的流动被抑制，结果，能够以高效率维持负载于沸石表面的Cu并且能够以高效率共负载P。另外，本实施方式中，由于在Cu负载后负载P，因此现有技术中产生的由磷带来的对离子交换点的保护不易发生，因此能够进行充分的Cu及P的共负载。进一步详细而言，作为负载于沸石内的离子交换点的铜的形态，已知有Cu2+与2个离子交换点结合的形态、和Cu(OH)+与1个离子交换点结合的形态(非专利文献，J.Song等人，ACS Catal.7(2017)8214-8227)。其中，前者的水热耐久性优异，但后者差，因此后者不合适作为使用条件苛刻的汽车催化剂材料用的活性点结构，催化剂材料中需要大量制作前者。另一方面，为了制作前者的结构，需要被称为Paired Al的结构。其是指在铜原子到达的范围内具有2个基于骨架内Al的离子交换点的结构。具体而言，是指在2个骨架内Al原子之间具有1个或2个Si原子的结构。已知该Paired Al结构中，骨架内Al越多(SAR越小)则(Paired Al)/(骨架内Al)的比率越大(非专利文献C.Paolucci等人，J.Am.Chem.Soc.138(2016)6028-6048)。从这些观点考虑，为了得到更多地具有前者结构的材料，优选预先将铜附着于骨架内Al含有率较高(SAR低)的沸石从而具有较多的前者结构，并利用磷来保护剩余的骨架内Al，从而提高水热耐久性。
另外，本实施方式的Cu-P共负载沸石的制造方法中，基于使用经预中和的磷酸水溶液来进行P负载处理能够进行充分的Cu及P的共负载、能够得到高性能的Cu-P共负载沸石等原因，在Cu负载工序以后，具体而言直至P负载工序、催化剂层涂布工序为止，并非必须实施Cu负载沸石、Cu-P共负载沸石的烧成处理、200℃以上的高温干燥处理。因此，就本实施方式的Cu-P共负载沸石的制造方法而言，可以省略以往必须进行的烧成处理、高温干燥处理，该情况下，被认为是能够以环境负荷小、更简便的工艺较低成本地得到Cu-P共负载沸石的、工业上有用性高的量产方法。以下，对本实施方式的制造方法进一步详细地说明。
[Cu负载沸石的准备工序(S11)]
该工序中，准备至少含有小孔径沸石及负载于该小孔径沸石上的骨架外铜原子的Cu负载沸石。其中，也可以使用市售的Cu负载沸石，另外，根据需要，也可以使Cu负载于未负载Cu的沸石等，适当制备所期望的Cu负载沸石。
其中，作为原料使用的未负载Cu的小孔径沸石被称为所谓的小孔沸石。其种类没有特别限定,优选具有八元氧环结构。具体而言，优选在粉末X射线衍射测定中具有CHA、AEI、ERI、AFX、KFI、SFW中的至少一种的晶体结构。
另外，未负载Cu的小孔径沸石没有特别限定，从磷酸的渗入性等的观点考虑，优选在粉末X射线衍射测定中具有10nm以上50nm以下的微晶直径，更优选为15nm以上50nm以下，进一步优选为15nm以上45nm以下，特别优选为15nm以上35nm以下。需要说明的是，在小孔径沸石中，因骨架结构而具有微晶直径容易大于CHA、SFW等的倾向的沸石种类(例如AEI、ERI、AFX)优选在粉末X射线衍射测定中具有15nm以上100nm以下的微晶直径，更优选为20nm以上90nm以下，进一步优选为25nm以上85nm以下，特别优选为30nm以上80nm以下。
此外，未负载Cu的小孔径沸石没有特别限定，从磷酸的渗入性等的观点考虑，优选二氧化硅氧化铝比为7以上20以下，优选为8以上19以下，更优选为9以上18以下，进一步优选为10以上17以下，特别优选为11以上且小于16，最优选为12以上且小于16的铝硅酸盐。如上文所述，如此使用骨架内Al含有率较高(SAR低)的小孔径沸石，预先使铜负载于该SAR低的小孔径沸石，然后利用磷来保护剩余的骨架内Al，由此能够呈现更高的水热耐久性。
具有上述物性的未负载Cu的小孔径沸石、Cu负载小孔径沸石可作为市售品获得，另外，根据需要，可以利用以往已知的方法进行合成·制备。例如，利用以往已知的方法合成小孔径沸石(S12)，根据需要将小孔径沸石离子交换成NH4 +型及/或H+型(S13)等，然后，使铜负载于小孔径沸石(S14)等，能够得到未负载Cu的小孔径沸石、Cu负载小孔径沸石。以下，对各工序详细进行说明。
<沸石合成(S12)>
作为合成小孔径沸石(S12)的方法，例如，至少具有下述工序的方法是广泛知晓的：制备混合物的工序，所述混合物包含至少含有二氧化硅氧化铝比为2以上且小于20的铝硅酸盐的Si-Al元素源及/或Al元素源、Si元素源(其中，不包括属于上述Si-Al元素源的物质)、碱金属源、有机结构导向剂、以及水；和合成工序，通过对上述混合物进行水热处理，从而合成上述小孔径沸石。
在混合物的制备工序中，制备包含Si-Al元素源及/或Al元素源、Si元素源、碱金属源、有机结构导向剂(Structure Directing Agent，以下有时简称为“SDA”。)、以及水的混合物。
关于作为原料使用的Si-Al元素源，只要至少包含二氧化硅氧化铝比为2以上且小于20的铝硅酸盐即可，可以没有特别限制地使用已知的物质。其种类没有特别限定。其中，铝硅酸盐是指具有硅酸盐中的一部分硅原子被替换为铝原子的结构的物质。需要说明的是，二氧化硅氧化铝比优选为5以上且小于20，更优选为7以上且小于18。需要说明的是，本说明书中，二氧化硅氧化铝比是指由荧光X射线分析求出的值。具体而言，使用Axios(Spectris公司)，以20t对约5g试样进行加压成型，将得到的样品供于测定，根据得到的Al2O3及SiO2的质量％的结果，算出SAR。
作为这样的铝硅酸盐，优选使用下述通式(I)表示的铝硅酸盐。
xM2O·Al2O3·mSiO2·nH2O···(I)
(上述式(I)中，M表示碱金属元素，分别地，x为满足0≤x≤1.0的数目，m为满足2≤m<20的数目，n为满足5≤n≤15的数目。)
上述通式(I)中，作为碱金属元素，可举出Li、Na、Ka、Rb、Cs等，这些之中，优选Na及K，更优选Na。需要说明的是，上述的铝硅酸盐除了包含Si及Al以外，还可以包含其他元素、例如Ga、Fe、B、Ti、Zr，Sn、Zn等元素。
另外，上述通式(I)中，优选0≤x≤0.6，更优选0.1≤x≤0.5。
另一方面，上述通式(I)中，m优选为5≤m<20，更优选为7≤m<18。
另外，上述通式(I)中，n优选为6≤n≤15，更优选为7≤n≤15。
SAR为2以上且小于20的铝硅酸盐中，从操作性、扩散性等观点考虑，优选使用常温常压(25℃，1atm)时为固体粉末状的铝硅酸盐。其中，本说明书中，粉末状是指包括粉末(包含一次粒子、及/或一次粒子凝集而成的凝集体(二次粒子)的粉)、将一次粒子或二次粒子造粒而成的颗粒的概念。需要说明的是，粉末状铝硅酸盐的各粒子的形状没有特别限定，例如可以为球状、椭圆体状、破碎状、扁平形状、无定形状等中的任意。
需要说明的是，粉末状铝硅酸盐的平均粒径(D50)没有特别限定，优选为0.01～500μm，更优选为0.1～350μm。需要说明的是，本说明书中，平均粒径D50是指利用激光衍射式粒度分布测定装置(例如，岛津制作所公司制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-3100等)测得的中值粒径。
另外，作为SAR为2以上且小于20的铝硅酸盐，优选使用由粉末X射线衍射法测得的晶体结构为非晶质的铝硅酸盐或FAU结构的铝硅酸盐。其中，由粉末X射线衍射法测得的晶体结构为非晶质是指：在X射线衍射图中不存在显示特定的面指数的明确的峰。作为这样的非晶质的铝酸盐，可以使用市售的合成硅酸铝。
这样的SAR为2以上且小于20的铝硅酸盐可利用本领域中已知的方法来合成，作为Si-Al元素源，可以使用其合成品。例如，将水溶性硅酸盐与水溶性铝盐、在水溶性硅酸盐中的硅原子与水溶性铝盐中的铝原子之比(Si/Al)为1.0～11(优选为2.5～10.8)、液温20～90℃(优选为40～70℃)、pH3.8～5.0(优选为4.0～4.7)、反应液浓度(SiO2+Al2O3)为70～250g/L(优选为100～180g/L)、以及反应方式为连续反应的条件下反应，从得到的反应液中将硅酸铝进行固液分离，进行清洗及干燥，由此可得到SAR为2以上且小于20的铝硅酸盐。此时，作为水溶性铝盐，优选使用氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、铝酸钠等。另外，作为水溶性硅酸盐，优选使用硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐。此处，作为硅酸钠，优选使用硅酸钠1号、2号、3号、4号或偏硅酸钠、原硅酸钠等。需要说明的是，成为Si-Al元素源的二氧化硅氧化铝比为2以上且小于20的铝硅酸盐可以单独使用一种，或者也可以以任意的组合及比率使用两种以上。
关于作为原料使用的Al元素源，例如，可举出氢氧化铝、铝酸钠、硫酸铝、假勃姆石、勃姆石、金属铝、异丙醇铝等，但不限于这些。其中，本说明书中，SAR为2以上且小于20的铝硅酸盐属于上述的Si-Al元素源，不包括在该Al元素源中。
需要说明的是，Al元素源可以单独使用一种，或者也可以以任意的组合及比率使用两种以上。
关于作为原料使用的Si元素源，例如，可举出沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、硅胶、硅酸钠(偏硅酸钠、原硅酸钠、硅酸钠1号、2号、3号、4号等)、四乙氧基硅烷(TEOS)、三甲基乙氧基硅烷(TMEOS)等烷氧基硅烷等，但不特别限于这些。其中，本说明书中，SAR为2以上且小于20的铝硅酸盐属于上述的Si-Al元素源，不包括在该Si元素源中。
需要说明的是，Si元素源可以单独使用一种，或者也可以以任意的组合及比率使用两种以上。
作为碱金属源，例如，可举出LiOH、NaOH、KOH、CsOH、RbOH等碱金属氢氧化物、这些碱金属的铝酸盐、上述的Si-Al元素源及Si元素源中包含的碱成分等。这些之中，优选使用NaOH、KOH。需要说明的是，混合物中的碱金属也可以作为无机结构导向剂发挥功能，因此有容易得到结晶性优异的铝硅酸盐的倾向。
需要说明的是，碱金属源可以单独使用一种，或者也可以以任意的组合及比率使用两种以上。
作为有机结构导向剂，例如，可使用选自由伯胺、仲胺、叔胺、及季铵盐组成的组中的至少一种。具体而言，对于AEI型沸石，可举出以1,1,3,5-四甲基哌啶鎓、四乙基铵等季铵为阳离子的、氢氧化物盐、碳酸盐、卤化物盐、硫酸盐等。另外，对于ERI型沸石，可举出以六甲铵、四丙基铵、四乙基铵、二甲基二乙基铵等季铵为阳离子的、氢氧化物盐、碳酸盐、卤化物盐、硫酸盐等。此外，对于CHA型沸石，可举出以N,N,N-三烷基金刚烷铵等金刚烷胺衍生物为阳离子的、氢氧化物盐、卤化物、碳酸盐、硫酸盐、碳酸甲酯盐及硫酸盐；以N,N,N-三烷基苄基铵离子等苄基胺衍生物、N,N,N-三烷基环己基铵离子、N,N,N-甲基二乙基环己基铵离子等环己胺衍生物、N-烷基-3-喹核醇离子等喹核醇衍生物、或N,N,N-三烷基外(exo)氨基降冰片烷等氨基降冰片烷衍生物、四甲基铵离子、乙基三甲基铵离子、二乙基二甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、四乙基铵离子等碳原子数1～2的烷基胺衍生物为阳离子的、氢氧化物盐、卤化物、碳酸盐、碳酸甲酯盐及硫酸盐；等等，但不特别限于这些。上述的阳离子通常可伴有不损害铝硅酸盐的形成的阴离子。作为该阴离子，可举出Cl-、Br-、I-等卤素离子、氢氧化物离子、乙酸盐、硫酸盐、羧酸盐等，但不特别限于这些。这些之中，优选使用氢氧化物离子。
这些之中，作为适于CHA型沸石的合成的有机结构导向剂，优选选自由N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物(下文中，有时简称为“TMAdaOH”。)、N,N,N-三甲基金刚烷铵卤化物、N,N,N-三甲基金刚烷铵碳酸盐、N,N,N-三甲基金刚烷铵碳酸甲酯盐、N,N,N-三甲基金刚烷铵盐酸盐、及N,N,N-三甲基金刚烷铵硫酸盐组成的组中的至少一种。作为适于AEI型沸石的合成的有机结构导向剂，优选为1,1,3,5-四甲基哌啶鎓，作为适于ERI型沸石的合成的有机结构导向剂，优选六甲铵与四烷基铵的并用。
需要说明的是，有机结构导向剂可以单独使用一种，或者也可以以任意的组合及比率使用两种以上。
此外，该混合物的制备工序中，制备包含上述的Si-Al元素源及/或Al元素源、Si元素源、碱金属源、有机结构导向剂、以及水的混合物(浆料)。此时，根据需要，可以使用已知的混合机、搅拌机、例如球磨机、珠磨机、介质搅拌机、均质器等进行湿式混合。需要说明的是，进行搅拌时，通常优选以30～2000rpm左右的转速进行，更优选为50～1000rpm。
此时，混合物中的水的含量可以考虑反应性、操作性等而适当设定，没有特别限定，混合物的水二氧化硅比(H2O/SiO2摩尔比)通常为5以上100以下，优选为6以上50以下，更优选为7以上40以下。通过使水二氧化硅比在上述优选的范围内，从而有下述倾向：在制备混合物时或通过水热合成进行的结晶化中的搅拌变得容易，操作性提高，并且副产物、杂质晶体的生成被抑制，容易获得高的收率。需要说明的是，此处使用的水使用自来水、RO水、去离子水、蒸馏水、工业用水、纯水、超纯水等中与所期望的性能相符的水即可。另外，对于向混合物配合水的方法而言，可以与上述的各成分另行配合，或者可以预先与各成分混合，以各成分的水溶液或分散液的形式配合。
另外，混合物中的二氧化硅氧化铝比也可以适当设定，没有特别限定，通常为5以上80以下，优选为8以上且小于75，进一步优选为10以上且小于70。通过使二氧化硅氧化铝比在上述的优选范围内，从而有下述倾向：容易得到致密的晶体，在高温环境下或高温暴露后，容易得到热耐久性优异的铝硅酸盐。更具体而言，在CHA型沸石的合成中，混合物中的二氧化硅氧化铝比优选为5以上50以下，更优选为8以上且小于45，进一步优选为10以上且小于40。另外，在AEI型沸石的合成中，混合物中的二氧化硅氧化铝比优选为15以上80以下，更优选为20以上且小于75，进一步优选为25以上且小于70。另外，在ERI型沸石的合成中，混合物中的二氧化硅氧化铝比优选为5以上且50以下，更优选为8以上且小于45，进一步优选为10以上且小于40。
另一方面，关于混合物中的氢氧化物离子/二氧化硅比(OH-/SiO2摩尔比)，也可以适当设定，没有特别限定，通常为0.10以上0.90以下，优选为0.15以上0.80以下，进一步优选为0.20以上0.75以下。通过使氢氧化物离子/二氧化硅比在上述的优选范围内，从而有下述倾向：容易进行结晶化，在高温环境下或高温暴露后，容易得到热耐久性优异的铝硅酸盐。更具体而言，在CHA型沸石的合成中，混合物中的氢氧化物离子/二氧化硅比优选为0.10以上0.90以下，更优选为0.15以上0.50以下，进一步优选为0.20以上0.40以下。另外，在AEI型沸石的合成中，混合物中的氢氧化物离子/二氧化硅比优选为0.30以上0.90以下，更优选为0.40以上0.85以下，进一步优选为0.50以上0.80以下。此外，在ERI型沸石的合成中，混合物中的氢氧化物离子/二氧化硅比为0.10以上0.90以下，优选为0.15以上0.80以下，进一步优选为0.20以上0.70以下。
另外，关于混合物中的碱金属的含量，也可以适当设定，没有特别限定，碱金属(M)的氧化物换算的摩尔比、即碱金属氧化物/二氧化硅比(M2O/SiO2摩尔比)通常为0.01以上0.50以下，优选为0.05以上0.30以下。通过使碱金属氧化物/二氧化硅比在上述的优选范围内，从而有下述倾向：通过矿化作用而促进结晶化，并且副产物、杂质晶体的生成得以抑制，容易获得高的收率。
另一方面，关于混合物中的有机结构导向剂/二氧化硅比(有机结构导向剂/SiO2摩尔比)，也可以适当设定，没有特别限定，通常为0.05以上0.70以下，优选为0.07以上0.60以下，进一步优选为0.09以上0.55以下。通过使有机结构导向剂/二氧化硅比在上述的优选范围内，从而有下述倾向：容易进行结晶化，在高温环境下或高温暴露后，容易以低成本得到热耐久性优异的铝硅酸盐。更具体而言，在CHA型沸石的合成中，混合物中的有机结构导向剂/二氧化硅比为0.05以上0.40以下，优选为0.07以上0.30以下，进一步优选为0.09以上0.25以下。另外，在AEI型沸石的合成中，混合物中的有机结构导向剂/二氧化硅比为0.05以上0.40以下，优选为0.07以上0.30以下，进一步优选为0.09以上0.25以下。此外，ERI型沸石的合成中，混合物中的有机结构导向剂/二氧化硅比为0.20以上0.70以下，优选为0.30以上0.65以下，进一步优选为0.40以上0.60以下。
从促进结晶化等观点考虑，上述的混合物还可以含有具有所期望的骨架结构的铝硅酸盐的籽晶(种晶)。通过配合籽晶，从而有下述倾向：所期望的骨架结构的结晶化被促进，容易得到高品质的铝硅酸盐。其中，作为使用的籽晶，只要具有所期望的骨架结构即可，没有特别限定。例如，可以使用具有CHA、AEI、ERI、AFX、KFI、SFW中的至少一种骨架结构的铝硅酸盐的籽晶。需要说明的是，籽晶的二氧化硅氧化铝比为任意，优选与混合物的二氧化硅氧化铝比相同或相同等程度，从该观点考虑，籽晶的二氧化硅氧化铝比优选为5以上80以下，更优选为8以上且小于75，进一步优选为10以上且小于70。籽晶的二氧化硅氧化铝比也可以根据所期望的骨架结构的沸石来适当设定，优选范围与上述相同。
需要说明的是，此处使用的籽晶不仅可以使用另行合成的铝硅酸盐，还可以使用市售的铝硅酸盐。当然，也可以使用天然的铝硅酸盐，还可以使用由本发明合成的铝硅酸盐作为籽晶。需要说明的是，籽晶的阳离子类型没有特别限定，例如可以使用钠型、钾型、铵型、质子型等。
其中，使用的籽晶的粒径(D50)没有特别限定，从促进所期望的晶体结构的结晶化的观点考虑，较小是理想的，通常为0.5nm以上5μm以下，优选为1nm以上3μm以下，更优选为2nm以上1μm以下。需要说明的是，籽晶的配合量可以根据所期望的结晶性进行适当设定，没有特别限定，以混合物中的SiO2的质量为基准，优选为0.05～30质量％，更优选为0.1～20质量％，进一步优选为0.5～10质量％。
在混合物的水热处理工序中，将上述的混合物在反应容器中加热而进行水热合成，由此可得到结晶化的铝硅酸盐。
该水热合成中使用的反应容器只要是水热合成中可使用的密闭式耐压容器即可，可以适当使用已知的容器，其种类没有特别限定。例如，优选使用具备搅拌装置、热源、压力计及安全阀的高压釜等密闭式的耐热耐压容器。需要说明的是，铝硅酸盐的结晶化可以以静置上述的混合物(原料组合物)的状态进行，从提高得到的铝硅酸盐的均匀性的观点考虑，优选以将上述的混合物(原料组合物)搅拌混合后的状态进行。此时，通常优选以30～2000rpm左右的转速进行，更优选为50～1000rpm。
水热合成的处理温度(反应温度)没有特别限定，从得到的铝硅酸盐的结晶性、经济性等观点考虑，通常为100℃以上200℃以下，优选为120℃以上190℃以下，更优选为125℃以上180℃以下。根据所期望的骨架结构的沸石来适当设定处理温度即可，例如在CHA型、AEI型沸石的情况下，特别优选为150℃以上180℃以下，例如在ERI型沸石的情况下，特别优选为100℃以上150℃以下。
就水热合成的处理时间(反应时间)而言，只要经历充分的时间进行结晶化即可，没有特别限定，从得到的铝硅酸盐的结晶性、经济性等观点考虑，通常为1小时以上20天以下，优选为4小时以上10天以下，更优选为12小时以上8天以下。
水热合成的处理压力没有特别限定，将投入到反应容器内的混合物加热至上述温度范围时产生的自生压力即足够。此时，根据需要，可以将氮、氩等非活性气体导入至容器内。
通过进行该水热处理，可以得到结晶化的铝硅酸盐。此时，根据需要，可以按照常规方法进行固液分离处理、水洗处理、例如在大气中于50～150℃左右的温度除去水分的干燥处理等。
如此得到的铝硅酸盐有时在细孔内等包含结构导向剂、碱金属等。因此，根据需要，优选进行将它们除去的除去工序。有机结构导向剂、碱金属等的除去可按照常规方法进行，其方法没有特别限定。例如，可以进行：使用酸性水溶液的液相处理；使用了含有铵离子的水溶液的液相处理；使用了含有有机结构导向剂的分解成分的化学药液的液相处理；使用了树脂等的交换处理；烧成处理；等等。这些处理可以以任意的组合进行。这些之中，从制造效率等观点考虑，有机结构导向剂、碱金属等的除去优选使用烧成处理。
烧成处理中的处理温度(烧成温度)可以根据使用原料等进行适当设定，没有特别限定，从维持结晶性的同时降低结构导向剂、碱金属等的残留比例等观点考虑，通常为300℃以上1000℃以下，优选为400℃以上900℃以下，更优选为430℃以上800℃以下，进一步优选为480℃以上750℃以下。需要说明的是，烧成处理优选在含氧气氛下进行，例如在大气气氛下进行即可。
烧成处理中的处理时间(烧成时间)可以根据处理温度及经济性等进行适当设定，没有特别限定，通常为0.5小时以上72小时以下，优选为1小时以上48小时以下，更优选为3小时以上40小时以下。
<离子交换(S13)>
需要说明的是，结晶化后的铝硅酸盐有时在其离子交换位点上具有碱金属离子等金属离子。其中，可以根据所期望的性能，实施进行离子交换的离子交换工序。该离子交换工序中，可以按照常规方法，离子交换成铵离子(NH4 +)、质子(H+)等非金属阳离子。例如，可以通过对铝硅酸盐进行使用了硝酸铵水溶液、氯化铵水溶液等含有铵离子的水溶液的液相处理，从而离子交换成铵型。另外，通过在用氨对铝硅酸盐进行离子交换后进行烧成处理，从而能够离子交换成质子型。本实施方式的制造方法中，从在P负载处理中使用经中和的处理液而省略烧成处理、高温干燥处理的观点考虑，优选为铵离子(NH4 +)型。也可以根据需要，对如此得到的铝硅酸盐进一步进行酸量的降低等处理。酸量的降低处理通过例如甲硅烷基化、水蒸气处理、二羧酸处理等进行即可。这些酸量的降低处理、组成的变更按照常规方法进行即可。
<Cu负载(S14)>
此处，通过在(未负载Cu的)上述铝硅酸盐上负载Cu，从而得到Cu负载沸石。Cu的负载处理按照常规方法进行即可。通过如此负载Cu，能够作为各种用途中的催化剂发挥功能。另外，根据需要，也可以负载Cu以外的过渡金属元素、例如铁(Fe)、钨(W)。
Cu等过渡金属的负载处理按照常规方法进行即可。例如通过使上述的铝硅酸盐与过渡金属的单体、化合物或过渡金属离子等接触来进行即可。该过渡金属的负载方法只要为使过渡金属保持于铝硅酸盐的离子交换位点或细孔中的至少任一者的方法即可。过渡金属可以以过渡金属的无机酸盐、例如过渡金属的硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、氯化物、氧化物、复合氧化物、及络合盐等的形式进行供给。这些之中，由于在本实施方式的制造方法中，在P负载处理中使用经中和的处理液，因此优选以硫酸盐、硝酸盐等强酸无机盐的形式供给。作为具体的方法，可举出离子交换法、蒸发干固法、沉淀负载法、物理混合法、骨架置换法及含浸负载法等，但不特别限于这些。需要说明的是，在过渡金属的负载处理之后，根据需要，可以按照常规方法进行固液分离处理、水洗处理、例如在大气中于50～150℃左右的温度除去水分的干燥处理等。
需要说明的是，根据需要，可以在铝硅酸盐上负载铂、钯、铑、铱等铂族元素(PGM：Platinum Group Metal)。贵金属元素、铂族元素的负载方法可以应用已知的方法，没有特别限定。例如，通过制备包含贵金属元素、铂族元素的盐的溶液，使该含盐溶液含浸于铝硅酸盐中，然后进行烧成，由此可进行贵金属元素、铂族元素的负载。作为含盐溶液，没有特别限定，优选硝酸盐水溶液、二硝基二胺硝酸盐溶液、氯化物水溶液等。另外，烧成处理也没有特别限定，优选于350℃～1000℃进行约1～12小时。需要说明的是，优选在高温烧成之前，使用真空干燥机等进行减压干燥，于约50℃～200℃进行约1～48小时左右的干燥处理。
接着，对以这样的方式准备的Cu未负载沸石、Cu负载沸石进行说明。该Cu未负载沸石、Cu负载沸石是IZA中以各种结构代码分类的结晶性铝硅酸盐。优选为以CHA、AEI、ERI、AFX、KFI、SFW中的至少一个结构代码分类的结晶性铝硅酸盐。这些结晶性沸石的主要骨架金属原子为铝(Al)及硅(Si)，具有由它们与氧(O)的网络形成的结构。此外，其结构用X射线衍射数据表征。
Cu未负载沸石、Cu负载沸石的粒径可根据合成条件等变化，因此没有特别限定，从表面积、操作性等观点考虑，它们的平均粒径(D50)优选为0.01μm～500μm，更优选为0.02～20μm。
Cu未负载沸石、Cu负载沸石的二氧化硅氧化铝比可以适当设定，没有特别限定，从高温环境下或高温暴露后的热耐久性、催化活性等观点考虑，优选为7以上20以下，更优选为8以上19以下，进一步优选为9以上18以下，特别优选为10以上17以下、特别优选为11以上且小于16，最优选为12以上且小于16。通过制成二氧化硅氧化铝比在上述优选数值范围内的铝硅酸盐，有容易得到热耐久性及催化活性以高维度均衡的催化剂或催化剂载体的倾向。
另一方面，Cu负载小孔径沸石中的Cu的含量没有特别限定，相对于总量而言，优选为0.1～10质量％，更优选为0.5～8质量％。
另外，Cu负载小孔径沸石中的、过渡金属相对于铝的原子比例(过渡金属/铝)没有特别限定，优选为0.01～1.0，更优选为0.05～0.7，进一步优选为0.1～0.5。
[P负载工序(S21)]
此处，使P共负载于Cu负载小孔径沸石。作为磷的负载方法，预先准备至少含有磷酸及有机碱的处理液(S22)，并将该处理液赋予至Cu负载小孔径沸石来进行即可。通过如此共负载Cu及P，作为各种用途中的催化剂，能够提高热耐久性。作为催化剂用途，例如，可举出废气净化催化剂、由醇、酮制造低级烯烃用的催化剂、裂化催化剂、脱蜡催化剂、异构化催化剂等，但不特别限于这些。特别是Cu-P共负载沸石即使在高温环境下或高温暴露后，也能够较高地维持吸附性能、催化性能等，作为氮氧化物还原催化剂的利用价值高。另外，根据需要，也可以负载Cu以外的过渡金属元素、例如铁(Fe)、钨(W)。
(处理液的制备S22)
此处使用的处理液只要至少含有磷酸及有机碱即可，其组成及物性没有特别限定。此处，磷酸是指正磷酸。根据需要，可以并用焦磷酸等磷酸类。作为处理液，从提高磷的负载效率的观点考虑，优选使用至少含有磷酸、有机碱及水的水溶液。
如上文所述，本实施方式中，可以说，由于使用了经预中和的磷酸水溶液，因此上述P负载处理时的Cu的流动被抑制，结果，能够在高效率地维持沸石上负载的Cu的同时，高效率地共负载P。从该观点考虑，处理液的pH没有特别限定，优选为4～9，更优选为5～8。
有机碱只要能够实现经预中和的磷酸水溶液即可，其种类没有特别限定，可以从已知的有机碱中适当选择使用。有机碱为容易与Cu配位的分子或离子时，可将Cu络合化，另外，有机碱为强碱时，可促进氢氧化铜的生成。从该观点考虑，有机碱优选为pKa(25℃)为5以上9以下的水溶性单环式化合物，更优选pKa(25℃)为6以上8.5以下。
作为有机碱的优选例，可举出水溶性的杂环式化合物。作为这样的杂环式化合物，可举出5元环或6元环的杂环式化合物，更优选6元环的杂环式化合物。作为有机碱的具体例，例如，可举出吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、咪唑、吗啉等，但不特别限于这些。
P负载处理的处理条件按照常规方法进行即可。例如通过使上述处理液含浸于上述的Cu负载小孔径沸石等并使其接触来进行即可。另外，P负载处理的处理温度为室温(25℃)以上即可，没有特别限定，从使磷的负载量增大的观点考虑，优选于40℃以上进行，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上，上限温度没有特别限定，基准为200℃以下，优选为150℃以下。
以这样的方式得到的Cu-P共负载沸石至少含有小孔径沸石以及负载于上述小孔径沸石的骨架外铜原子和骨架外磷原子，通过使Cu及P高效率地共负载于沸石，可提高热耐久性，呈现出优异的催化性能。
需要说明的是，P负载处理之后，根据需要，可以按照常规方法进行固液分离处理、水洗处理、例如在大气中于50～150℃左右的温度除去水、有机碱的干燥处理等。此时，从催化活性等观点考虑，除去了水及有机碱的Cu-P共负载沸石的组成优选为由下述式(I)表示的组成。
SiO2·xAl2O3·yCuO·zP2O5···(I)
(式中，0.05≤x≤0.14，0.005≤y≤0.06，0.005≤z≤0.06。)
其中，根据需要，也可以对P负载处理后的Cu-P共负载沸石进一步进行350℃以上的烧成处理、200℃以上的高温干燥处理。然而，本实施方式中，这样的烧成处理、高温干燥处理并非是必需的，从这一方面考虑，具有工艺上的优越性。即，该Cu-P共负载沸石可以直接作为催化剂浆料的原料使用，该情况下，与以往方法相比，能够省略1-2次以上的烧成工艺，因此能够以环境负荷小、更简便的工艺较低成本地大量供给Cu-P共负载沸石。
[用途]
如以上详细陈述的，本实施方式的Cu-P共负载沸石能够合适地用于吸附剂、分离剂、离子交换体、吸附剂、催化剂、催化剂载体等用途。特别是本实施方式的Cu-P共负载沸石的热耐久性优异，即使在高温环境下或高温暴露后也能够较高地维持吸附性能、催化性能等，因此能够特别合适地用于高温环境下使用或高温暴露的用途中。作为在高温气氛下使用的吸附剂，例如可举出水吸附剂、烃吸附剂、氮氧化物吸附剂等，但不特别限于这些。另外，作为在高温高湿气氛下使用的催化剂，例如可举出对柴油汽车、汽油汽车、喷气式发动机、锅炉、燃气轮机等的废气进行净化的废气净化用催化剂或其催化剂载体、氮氧化物催化剂或其催化剂载体(氮氧化物直接分解催化剂、氮氧化物还原催化剂、它们的催化剂载体等)，但不特别限于这些。
另外，Cu-P共负载沸石尤其作为废气净化用催化剂特别有用，特别优选用作将氨、尿素、有机胺类等作为还原剂使用的选择性还原催化剂(Selective Catalytic Reduction催化剂，SCR催化剂)。即Cu-P共负载沸石的热耐久性优异，因此即使在水热耐久处理后的400℃以上600℃以下的高温区域也能够维持氮氧化物的高还原率。与此相对，以往已知的铜负载沸石在相同高温区域下氮氧化物的还原率大幅降低。由上述对比可见，上述Cu-P共负载沸石用作SCR催化剂时，在高温区域显示出高的还原率，在这一点上具有特别显著的效果。
需要说明的是，水热耐久处理是指为了发挥实际使用中稳定的催化性能而进行的、催化剂的熟化处理，本说明书中是指，在进行氮氧化物的还原率的评价时，在水分10体积％的水蒸气环境下于650℃进行100小时的处理或者于750℃进行40小时的处理。此外，就水热、650℃的水热耐久处理后的氮氧化物的还原率于500℃优选为65％以上，更优选为70％以上，优选为75％以上，更优选为80％以上，最优选为85％以上。另外，750℃的水热耐久处理后的氮氧化物的还原率于500℃优选为65％以上，更优选为70％以上，优选为75％以上，更优选为78％以上，最优选为80％以上。
另外，优选的实施方式中，上述Cu-P共负载沸石即使在150℃以上且小于400℃的低温区域下，也发挥出与以往已知的铜负载沸石同等程度的氮氧化物的还原率。具体而言，水热、650℃的水热耐久处理后的氮氧化物的还原率于200℃优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上，特别优选为83％以上，最优选为86％以上。另外，750℃的水热耐久处理后的氮氧化物的还原率于200℃优选为65％以上，更优选为70％以上，进一步优选为75％以上，特别优选为78％以上，最优选为80％以上。
[废气净化用催化剂、废气净化装置、废气的净化方法]
作为废气净化用催化剂或其催化剂载体使用的情况下，本实施方式的Cu-P共负载沸石可以以粉末的形式使用。另外，例如，也可以通过将粉末成型为任意的形状，从而作为粒状、粒料状的成型体使用。需要说明的是，制作成型体时，可以使用各种已知的分散装置、混炼装置、成型装置。此外，也可以使本实施方式的Cu-P共负载沸石保持(负载)于堇青石制、碳化硅制、氮化硅制等陶瓷整体式载体、不锈钢制等金属蜂窝载体、丝网载体、钢丝绒状的金属丝编织物载体等催化剂载体而使用。需要说明的是，这些可以单独仅使用一种，或以两种以上的任意的组合及比例使用。使Cu-P共负载沸石保持于催化剂载体时，可以应用各种已知的涂覆法、洗涂法、区域涂布法。
本实施方式的Cu-P共负载沸石可以配合于废气净化用催化转化器的催化剂层而使用。例如可以通过在整体式载体等催化剂载体上设置含有本实施方式的Cu-P共负载沸石的催化剂层来实施。另外，就废气净化用催化转化器的催化剂区域而言，催化剂层可以为仅1层的单层，也可以为包含2层以上催化剂层的层叠体。此外，还可以为将1层以上的催化剂层与本领域中已知的1层以上的其他层组合而得到的层叠体中的任意。例如，废气净化用催化转化器为在催化剂载体上至少具有储氧层及催化剂层的多层构成的情况下，通过使催化剂层至少含有本实施方式的Cu-P共负载沸石，从而能够制成耐热性及三元净化性能优异的废气净化用催化转化器。考虑到废气限制的增强趋势，层构成优选为2层以上。
催化剂层的形成方法按照常规方法进行即可，没有特别限定。举例时，可以将本实施方式的Cu-P共负载沸石、水系介质、根据需要的本领域中已知的粘结剂、其他催化剂、助催化剂粒子、OSC材料、母材粒子、添加剂等以所期望的配合比例进行混合而制备催化剂浆料(浆料状混合物)，将得到的浆料状混合物赋予至催化剂载体的表面，进行干燥、烧成。此时，根据需要，为了调节pH，可以配合酸、碱，或者为了调节粘性、提高浆料分散性，可以配合表面活性剂、分散用树脂等。需要说明的是，作为浆料的混合方法，可以应用通过球磨机等进行的粉碎混合，但也可以应用其他粉碎、或混合方法。
浆料状混合物向催化剂载体的赋予方法按照常规方法进行即可，没有特别限定。可以应用各种已知的涂覆法、洗涂法、区域涂布法。此外，通过在赋予浆料状混合物后，按照常规方法进行干燥、烧成，从而能够得到具备含有本实施方式的Cu-P共负载沸石的催化剂层的废气净化用催化转化器。
上述废气净化用催化转化器可以配置于各种发动机的排气系统中。废气净化用催化转化器的设置个数及设置部位可以根据废气限制而适当设计。例如，废气的限制严格的情况下，使设置部位为2个以上，设置部位可以配置于排气系统的正下方催化剂的后方的地板下位置。此外，根据含有本实施方式的Cu-P共负载沸石的催化剂组合物、废气净化用催化转化器，即使在高温环境下也能够发挥出CO、HC、NOx的净化反应优异的效果。即，根据本实施方式的Cu-P共负载沸石，通过使其与包含选自由HC、CO、及NOx组成的组中的至少一种的废气接触，从而能够净化废气。
实施例
以下，举出试验例、实施例和比较例进一步具体地说明本发明的特征，但本发明不受它们任何特别限定。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当变更，只要不超出本发明的主旨即可。另外，以下的实施例中的各种的制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的优选上限值或优选下限值的含义，优选范围可以是由上述的上限或下限的值、与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合所规定的范围。
(实施例1)
<混合物的制备>
向N,N,N-三甲基金刚烷铵氢氧化物25％水溶液(以下，有时称为“TMAdaOH25％水溶液”)1,220.0g中，加入纯水1,710g、作为Si-Al元素源的固体粉末状的非晶质合成硅酸铝(协和化学公司制，合成硅酸铝，商品名：Kyoward(注册商标)700SEN-S，SAR：9.7)590g、作为Si元素源的胶体二氧化硅(日产化学公司制，商品名：Snowtex(注册商标)40，SiO2含有比例：39.7质量％)880.0g、氢氧化钠(富士膜和光纯药公司制，含量97％以上)74.0g、及菱沸石籽晶(SAR16)31.0g，充分地混合，得到原料组合物(混合物)。原料组合物的组成以摩尔比计为SiO2：0.053Al2O3：0.119TMAdaOH：0.095Na2O：15.1H2O。
<CHA型铝硅酸盐的合成>
将该原料组合物(混合物)投入5,000cc的不锈钢制高压釜内并密闭后，一边以300rpm搅拌，一边升温至170℃并保持55个小时。将该水热处理后的产物进行固液分离，用充分量的水对得到的固相进行清洗，于105℃进行干燥，得到产物。进行粉末X射线衍射分析，结果确认了产物为纯的CHA型铝硅酸盐、即菱沸石型的合成沸石的单相。进行荧光X射线分析，结果得到的实施例1的CHA型铝硅酸盐的二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为15.5。
<CHA型铝硅酸盐的烧成及离子交换>
将得到的实施例1的CHA型铝硅酸盐于600℃烧成后，使用包含与其相同量的硝酸铵及10倍量的水的硝酸铵水溶液，重复进行两次离子交换，然后，用充分量的纯水进行清洗，于120℃干燥，由此得到NH4 +型的CHA型铝硅酸盐(NH4 +型的CHA型沸石)。
<Cu负载、P负载>
在得到的NH4 +型的CHA型铝硅酸盐170g中，含浸50％硝酸铜三水合物水溶液41g与水45g的混合物，然后于100～120℃进行干燥。使85％磷酸12g、吗啉17g与水35g的混合物(处理液，pH＝7.5)在25℃的环境下含浸于其中，再次于100～120℃干燥，由此得到实施例1的Cu-P共负载CHA型铝硅酸盐(Cu-P共负载CHA型沸石)。由荧光X射线分析测得的以固态成分换算的Cu的负载量为3.4质量％，P的负载量为2.2质量％。
<蜂窝层叠催化剂的制造>
将得到的实施例1的Cu-P共负载CHA型铝硅酸盐以相对于蜂窝载体1L成为180g的负载比率湿式涂布于蜂窝载体，然后于500℃烧成，由此得到包含Cu-P共负载CHA型铝硅酸盐的催化剂层设置于蜂窝载体上的、实施例1的蜂窝层叠催化剂。
(实施例2)
<混合物的制备>
向TMAdaOH 25％水溶液930.0g中，添加纯水2,080g、作为Si-Al元素源的固体粉末状的非晶质合成硅酸铝(协和化学公司制，合成硅酸铝，商品名：Kyoward(注册商标)700PEL，SAR：10.0)826g、作为Si元素源的胶体二氧化硅(日产化学公司制，商品名：Snowtex(注册商标)40，SiO2含有比例：39.7％)320.0g、48％氢氧化钠(关东化学公司制)133.0g、及菱沸石籽晶(SAR10)23.0g，充分地混合，得到原料组合物(混合物)。原料组合物的组成以摩尔比计为SiO2：0.081Al2O3：0.100TMAdaOH：0.100Na2O：16.0H2O。
<CHA型铝硅酸盐的合成>
将该原料组合物(混合物)投入5,000cc的不锈钢制高压釜内并密闭后，一边以300rpm进行搅拌，一边升温至160℃并保持48小时，然后于170℃保持24小时。将该水热处理后的产物进行固液分离，用充分量的水对得到的固相进行清洗，于105℃进行干燥，得到产物。进行粉末X射线衍射分析，结果确认了产物为纯的CHA型铝硅酸盐、即菱沸石型的合成沸石的单相。进行荧光X射线分析，结果得到的实施例3的CHA型铝硅酸盐的二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为11.3。
<CHA型铝硅酸盐的烧成及离子交换>
使用得到的实施例2的CHA型铝硅酸盐，利用硝酸铵水溶液实施3次离子交换，除此以外，与实施例1同样地进行。
<Cu负载、P负载>
在得到的实施例2的NH4 +型的CHA型铝硅酸盐120g中，含浸50％硝酸铜三水合物水溶液34.6g与水26g的混合溶液后，于100～120℃干燥。使85％磷酸8g、吗啉12g与水40g的混合物(处理液，pH＝7.6)在25℃的环境下含浸于其中，再次于100～120℃干燥，由此得到实施例2的Cu-P共负载CHA型铝硅酸盐(Cu-P共负载CHA型沸石)。由荧光X射线分析测得的以固态成分换算的Cu的负载量为3.7质量％，P的负载量为2.0质量％。
<蜂窝层叠催化剂的制造>
然后，使用得到的实施例2的Cu-P共负载CHA型铝硅酸盐，除此以外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的蜂窝层叠催化剂。
(比较例1)
<混合物的制备>
向TMAdaOH 25％水溶液560.0g中，加入纯水3,735g、作为Al元素源的固体粉末状的铝酸钠(富士膜和光纯药工业公司制)52.0g、作为Si元素源的硅酸钠溶液(日本化学工业公司制，J硅酸钠3号)109.0g及沉淀二氧化硅(TOSOH SILICA CORPORATION制，商品名：Nipsil(注册商标)ER)305.0g、及菱沸石籽晶(SAR13)10.0g，充分地混合，得到原料组合物(混合物)。原料组合物的组成以摩尔比计为SiO2：0.053Al2O3：0.125TMAdaOH：0.095Na2O：44.0H2O。
<CHA型铝硅酸盐的合成>
将该原料组合物(混合物)投入5,000cc的不锈钢制高压釜内并密闭后，一边以300rpm进行搅拌，一边升温至160℃，保持96小时。将该水热处理后的产物进行固液分离，用充分量的水对得到的固相进行清洗，于105℃进行干燥，得到产物。进行粉末X射线衍射分析，结果确认了产物为纯的CHA型铝硅酸盐、即菱沸石型的合成沸石的单相。进行荧光X射线分析，结果得到的比较例1的CHA型铝硅酸盐的二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为16.3。
<CHA型铝硅酸盐的高温干燥处理及离子交换>
使用得到的比较例1的CHA型铝硅酸盐，除此以外，与实施例1同样地进行。
<Cu负载>
在得到的比较例1的NH4 +型的CHA型铝硅酸盐160g中，含浸25％硝酸铜三水合物水溶液84g后，于100～120℃进行干燥，进一步于200℃实施16小时的高温干燥处理，由此得到比较例1的Cu负载CHA型铝硅酸盐(Cu负载CHA型沸石)。由荧光X射线分析测得的以固态成分换算的Cu的负载量为3.9质量％。
<蜂窝层叠催化剂的制造>
然后，使用得到的比较例1的Cu负载CHA型铝硅酸盐，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的蜂窝层叠催化剂。
(比较例2)
<混合物的制备>
向TMAdaOH 25％水溶液1,125.0g中，加入纯水2,990g、作为Si-Al元素源的固体粉末状的非晶质合成硅酸铝(协和化学公司制，合成硅酸铝，商品名：Kyoward(注册商标)700SL，SAR：9.7)630g、作为Si元素源的沉淀二氧化硅(TOSOH SILICA CORPORATION制，商品名：Nipsil(注册商标)ER)340.0g、氢氧化钠(含量97％以上)85.0g、及菱沸石籽晶(SAR13)30.0g，充分地混合，得到原料组合物(混合物)。原料组合物的组成以摩尔比计为SiO2：0.059Al2O3：0.109TMAdaOH：0.100Na2O：18.1H2O。
<CHA型铝硅酸盐的合成>
将该原料组合物(混合物)投入5,000cc的不锈钢制高压釜内并密闭后，一边以300rpm进行搅拌，一边升温至160℃并保持48小时后，进一步于170℃保持48小时。将该水热处理后的产物进行固液分离，用充分量的水对得到的固相进行清洗，于105℃进行干燥，得到产物。进行粉末X射线衍射分析，结果确认了产物为纯的CHA型铝硅酸盐、即菱沸石型的合成沸石的单相。进行荧光X射线分析，结果得到的比较例2的CHA型铝硅酸盐的二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为15.4。
<CHA型铝硅酸盐的烧成及离子交换>
使用得到的比较例2的CHA型铝硅酸盐，除此以外，与实施例1同样地进行。
<Cu负载>
在得到的比较例2的NH4 +型的CHA型铝硅酸盐220g中，含浸25％硝酸铜三水合物水溶液46g和水64g后，于100～120℃干燥，进一步于500℃实施4小时的烧成处理，由此得到比较例2的Cu负载CHA型铝硅酸盐(Cu负载CHA型沸石)。由荧光X射线分析测得的以固态成分换算的Cu的负载量为3.1质量％。
<蜂窝层叠催化剂的制造>
然后，使用得到的比较例2的Cu负载CHA型铝硅酸盐，除此以外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的蜂窝层叠催化剂。
<氮氧化物还原效率的实验室测定>
将上述蜂窝层叠催化剂(将Cu负载CHA型铝硅酸盐涂布于蜂窝载体而得到的层叠催化剂)切成的圆柱状，作为各测定样品，将其放入至连接有气体加湿装置(商品名RMG-1000，J-Science Lab Co.,Ltd.制)的电气炉(商品名OXK-600X，株式会社共荣电气炉制作所制)中，将含有10％水蒸气的空气在70L/min的供给流量的条件下于650℃保持100小时或者于750℃保持40小时，分别进行水热耐久。将该水热耐久后样品设置于催化剂评价装置(商品名SIGU-2000，株式会社堀场制作所制)，利用汽车废气测定装置(商品名MEXA-6000FT，株式会社堀场制作所制)对气体组成进行分析，在模型气体的恒定气流中分别测定氮氧化物还原效率。此处，使用以210ppm的NO、40ppm的NO2、250ppm的NH3、4％的H2O、10％的O2、余量为N2取得了均衡的模型气体，测定在170℃～500℃的温度范围内进行，在空间速度为SV＝59,000h-1的条件下进行。
表1中示出结果。
[表1]
(实施例3)
<混合物的制备>
向1,1,3,5-四甲基哌啶鎓氢氧化物20％水溶液(Sachem公司制，下文中，有时称为“TMPOH 20％水溶液”。)1,270.0g中，加入纯水1,060g、作为Si-Al元素源的FAU型沸石(Zeolyst公司制，商品名：CBV-712，SAR10.9)166.0g、及作为Si元素源的J硅酸钠3号溶液(日本化学工业公司制，SiO2含有比例：29.0质量％)1,830.0g，充分地混合，得到原料组合物(混合物)。原料组合物的组成以摩尔比计为SiO2：0.016Al2O3：0.152TMPOH：0.261Na2O：16.7H2O。
<AEI型铝硅酸盐的合成>
将该原料组合物(混合物)投入5,000cc的不锈钢制高压釜内并密闭后，一边以200rpm搅拌，一边升温至150℃并保持96小时，进一步升温至160℃并保持24小时。将该水热处理后的产物进行固液分离，用充分量的水对得到的固相进行清洗，于105℃进行干燥，得到产物。进行粉末X射线衍射分析，结果确认了产物为纯的AEI型铝硅酸盐的单相。进行荧光X射线分析，结果得到的实施例3的AEI型铝硅酸盐的二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为14.3。
<AEI型铝硅酸盐的烧成及离子交换>
将得到的实施例3的AEI型铝硅酸盐于594℃烧成后，使用包含与其相同量的硝酸铵及10倍量的水的硝酸铵水溶液，重复进行两次离子交换，然后，用充分量的纯水进行清洗，于120℃进行干燥，由此得到NH4 +型的AEI型铝硅酸盐(NH4 +型的AEI型沸石)。
<Cu负载、P负载>
在得到的NH4 +型的AEI型铝硅酸盐149g中，含浸50％硝酸铜三水合物水溶液39.5g与水35g的混合物后，于100～120℃干燥。使85％磷酸6g、吗啉12g与水62g的混合物(处理液，pH＝7.5)在25℃的环境下含浸于其中，再次于100～120℃干燥，由此得到实施例3的Cu-P共负载AEI型铝硅酸盐(Cu-P共负载AEI型沸石)。由荧光X射线分析测得的固态成分换算的Cu的负载量为3.9质量％，P的负载量为1.2质量％。
<蜂窝层叠催化剂的制造>
将得到的实施例3的Cu-P共负载AEI型铝硅酸盐以相对于蜂窝载体1L成为180g的负载比率的方式湿式涂布于蜂窝载体，然后于500℃烧成，由此得到包含Cu-P共负载AEI型铝硅酸盐的催化剂层设置于蜂窝载体上的、实施例3的蜂窝层叠催化剂。
(比较例3)
使用与实施例3同样地操作而得到的NH4 +型AEI型铝硅酸盐，在Cu负载时省略磷酸的配合而未进行P负载，除此以外，与实施例3同样地进行，得到比较例3的Cu负载AEI型铝硅酸盐(Cu负载AEI型沸石)。由荧光X射线分析测得的以固态成分换算的Cu的负载量为4.0质量％。另外，除了使用该比较例3的Cu负载AEI型铝硅酸盐以外，与实施例3同样地进行，得到比较例3的蜂窝层叠催化剂。
对于实施例3及比较例3的蜂窝层叠催化剂，与实施例1同样地进行性能评价。表2中示出结果。
[表2]
(实施例4)
<混合物的制备>
向四丙基铵氢氧化物40％水溶液(下文中，有时称为“TPAOH 40％水溶液”)2,050.0g中，加入纯水700g、作为Al元素源的固体粉末状的氢氧化铝(Sigma-Aldrich公司制)107g、及作为Si元素源的无定形二氧化硅(TOSOH SILICA CORPORATION制，商品名：Nipsil(注册商标)E200A，SiO2含有比例：93.8质量％)650.0g，充分地混合后，于95℃保持24小时。向其中，分别加入纯水250.0g、将氯化六甲铵二水合物(东京化成工业公司制)溶解于纯水630.0g而得到的溶液、及将氢氧化钾(富士膜和光纯药公司制，含量85％以上)60.0g溶解于纯水130.0g而得到的溶液，充分地混合，得到原料组合物(混合物)。原料组合物的组成以摩尔比计为SiO2：0.060Al2O3：0.397TPAOH：0.105六甲铵：0.046K2O：16.6H2O。
<ERI型铝硅酸盐的合成>
将该原料组合物(混合物)投入5,000cc的不锈钢制高压釜内并密闭后，一边以70rpm搅拌，一边升温至125℃并保持120小时。将该水热处理后的产物进行固液分离，用充分量的水对得到的固相进行清洗，于105℃进行干燥，得到产物。进行粉末X射线衍射分析，结果确认了产物为纯的ERI型铝硅酸盐的单相。进行荧光X射线分析，结果得到的实施例4的ERI型铝硅酸盐的二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为14.3。
<ERI型铝硅酸盐的烧成及离子交换>
将得到的实施例4的ERI型铝硅酸盐于550℃烧成后，使用包含其1.5倍量的硝酸铵及10倍量的水的硝酸铵水溶液，重复进行3次离子交换，然后，用充分量的纯水进行清洗，于120℃进行干燥，由此得到NH4 +型的ERI型铝硅酸盐(NH4 +型的ERI型沸石)。
<Cu负载、P负载>
在得到的NH4 +型的ERI型铝硅酸盐132g中，含浸50％硝酸铜三水合物水溶液26.3g与水40g的混合物，然后，于100～120℃干燥。使85％磷酸3.1g、吗啉9.3g与水49.3g的混合物(处理液，pH＝7.6)在25℃的环境下含浸于其中，再次于100～120℃进行干燥，由此得到实施例4的Cu-P共负载ERI型铝硅酸盐(Cu-P共负载ERI型沸石)。由荧光X射线分析测得的以固态成分换算的Cu的负载量为2.8质量％，P的负载量为1.3质量％。
<蜂窝层叠催化剂的制造>
将得到的实施例4的Cu-P共负载ERI型铝硅酸盐以相对于蜂窝载体1L而言成为180g的负载比率湿式涂布于蜂窝载体，然后于500℃烧成，由此得到包含Cu-P共负载ERI型铝硅酸盐的催化剂层设置于蜂窝载体上的、实施例4的蜂窝层叠催化剂。
(比较例4)
使用实施例4中得到的NH4 +型的ERI型铝硅酸盐，在Cu负载时省略磷酸的配合而未进行P负载，除此以外，与实施例4同样地进行，得到比较例4的Cu负载ERI型铝硅酸盐(Cu负载ERI型沸石)。由荧光X射线分析测得的以固态成分换算的Cu的负载量为2.9质量％。另外，除了使用该比较例4的Cu负载ERI型铝硅酸盐以外，与实施例4同样地进行，得到比较例4的蜂窝层叠催化剂。
对于实施例4及比较例4的蜂窝层叠催化剂，与实施例1同样地进行性能评价。表3中示出结果。
[表3]
产业上的可利用性
本发明的制造方法能够以环境负荷小、更简便的工艺较低成本地得到Cu-P共负载沸石，因此能够广泛且有效地用于吸附剂、分离剂、离子交换体、吸附剂、催化剂、催化剂载体等用途。特别是本发明的制造方法能够实现热耐久性优异、即使在高温环境下或高温暴露后也能够较高地维持吸附性能、催化性能等的、高性能的Cu-P共负载沸石，因此能够特别有效地用作对暴露于严苛的使用环境下的柴油汽车、汽油汽车、喷气式发动机、锅炉、燃气轮机等的废气进行净化的废气净化用催化剂或其催化剂载体、氮氧化物催化剂或其催化剂载体等。

Claims (18)

1.Cu-P共负载沸石的制造方法，其为至少含有小孔径沸石及负载于所述小孔径沸石的骨架外铜原子和骨架外磷原子的Cu-P共负载沸石的制造方法，其至少具有下述工序：
准备Cu负载小孔径沸石的工序；以及
向所述Cu负载小孔径沸石赋予至少含有磷酸及有机碱的处理液的P负载工序，
所述有机碱为pKa为5以上9以下的水溶性单环式化合物，所述pKa在25℃下测定，
所述小孔径沸石在粉末X射线衍射测定中具有CHA、AEI、ERI、AFX、KFI、及SFW中的至少一种晶体结构，
所述小孔径沸石在粉末X射线衍射测定中具有10nm以上且100nm以下的微晶直径。
2.如权利要求1所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述处理液是pH为4～9的水溶液。
3.如权利要求1所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述有机碱包含杂环式化合物。
4.如权利要求1所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述Cu负载小孔径沸石为NH4 +型沸石。
5.如权利要求4所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，
所述准备Cu负载小孔径沸石的工序至少具有使Cu负载于所述小孔径沸石的Cu负载工序，
在所述Cu负载工序中，使硝酸铜水溶液及/或硫酸铜水溶液含浸于所述小孔径沸石，省略以往必须进行的烧成处理，即不对得到的所述Cu负载小孔径沸石于350℃以上的温度进行烧成，在所述P负载工序中，向所述Cu负载小孔径沸石赋予所述处理液。
6.如权利要求1所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述小孔径沸石在粉末X射线衍射测定中具有10nm以上且50nm以下的微晶直径。
7.如权利要求1所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述小孔径沸石在粉末X射线衍射测定中具有15nm以上且100nm以下的微晶直径。
8.如权利要求1所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述小孔径沸石至少包含二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为7以上且20以下的铝硅酸盐。
9.如权利要求1所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述准备Cu负载小孔径沸石的工序至少具有下述工序：
制备包含Si-Al元素源及/或Al元素源、Si元素源、碱金属源、有机结构导向剂以及水的混合物的工序；
通过对所述混合物进行水热处理从而合成所述小孔径沸石的合成工序；和，
使Cu负载于所述小孔径沸石的Cu负载工序，
所述Al元素源不包括属于所述Si-Al元素源的物质，
所述Si元素源不包括属于所述Si-Al元素源的物质。
10.如权利要求9所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述Si-Al元素源至少包含二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为2以上且小于20的铝硅酸盐。
11.如权利要求9所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述Si元素源包含选自由沉淀二氧化硅、胶体二氧化硅、热解法二氧化硅、硅胶、硅酸钠、及烷氧基硅烷组成的组中的至少一种。
12.如权利要求9所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，在所述小孔径沸石的合成工序中，合成二氧化硅氧化铝比(SiO2/Al2O3)为7以上且20以下的所述小孔径沸石。
13.如权利要求9所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述准备Cu负载小孔径沸石的工序还具有将得到的所述小孔径沸石离子交换成NH4 +型及/或H+型的工序。
14.如权利要求9所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述混合物还含有铝硅酸盐的籽晶。
15.如权利要求9所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述有机结构导向剂包含选自由伯胺、仲胺、叔胺、及季铵盐组成的组中的至少一种。
16.如权利要求9所述的Cu-P共负载沸石的制造方法，其中，所述碱金属源包含碱金属氢氧化物。
17.层叠催化剂的制造方法，其特征在于，至少具有下述工序：
P负载工序，向Cu负载小孔径NH4 +型沸石赋予至少含有磷酸及有机碱的pH为4～9的水溶液；
浆料制备工序，制备至少含有Cu-P共负载小孔径NH4 +型沸石及水的催化剂浆料；以及
催化剂层涂布工序，将得到的所述催化剂浆料赋予至催化剂载体上而涂布催化剂层，
从所述Cu负载工序至所述催化剂层的涂布为止，不对所述Cu-P共负载小孔径NH4 +型沸石于350℃以上的温度进行烧成，进行所述催化剂层的涂布。
18.如权利要求17所述的层叠催化剂的制造方法，其还具有Cu负载工序：使Cu负载于小孔径NH4 +型沸石而得到所述Cu负载小孔径NH4 +型沸石。
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