WO2021215238A1 - リン元素含有ゼオライト、並びにリン元素含有ゼオライトの製造方法 - Google Patents

リン元素含有ゼオライト、並びにリン元素含有ゼオライトの製造方法 Download PDF

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靖幸 伴野
清彦 齊藤
弘康 鈴鹿
庸介 今仲
尭彦 石川
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エヌ・イーケムキャット株式会社
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    • C01P2006/16—Pore diameter

Definitions

  • the present invention relates to a novel phosphorus element-containing zeolite and a method for producing the same.
  • Zeolites have a skeletal structure with regular and constant-sized pores, and are used in various industrial applications such as exhaust gas purification catalysts. Such zeolites are individually assigned a three-letter code by the International Zeolite Association (IZA) according to their skeletal structure.
  • IZA International Zeolite Association
  • the catalyst used to purify the exhaust gas emitted from the internal combustion engine needs to exhibit purification performance for a long period of time, and high durability is required.
  • the exhaust gas discharged from the internal combustion engine contains various components that reduce the activity of the catalyst component.
  • moisture supplied to zeolite at a high temperature can be mentioned.
  • Moisture in the exhaust gas is generated in large quantities by the combustion of hydrocarbons and oxygen in fossil fuels. Therefore, it can be said that the zeolite in the exhaust gas is always exposed to high temperature moisture.
  • Non-Patent Document 1 Zeolites for exhaust gas purification catalysts are required to have durability against moisture supplied at such high temperatures, which is sometimes referred to as hydrothermal durability.
  • Various methods have been proposed for improving the hydrothermal durability of zeolites for exhaust gas purification catalysts, and modification of zeolites with phosphorus element is known as one of such methods for improving hydrothermal durability ().
  • Non-Patent Document 1 Non-Patent Document 1
  • Non-Patent Document 1 zeolite is impregnated with a phosphoric acid compound in order to increase the durability of zeolite. This is to protect the aluminum element, which is considered to have relatively low durability in the zeolite structure, with the phosphorus element, which is said to improve the durability of the zeolite.
  • the aluminum element is also contained in the skeleton structure of zeolite.
  • the aluminum element is impregnated with an aqueous solution of a phosphorus compound and heated to allow the phosphorus element to enter through the pores in the skeleton structure of the zeolite. Is modified with phosphorus element.
  • Non-Patent Document 1 describes a zeolite having an MFI structure as a zeolite modified with a phosphorus element. Since pores derived from the oxygen 10-membered ring structure are formed in the zeolite having the MFI structure and the size of the pores exceeds 5 angstroms, it is relatively easy to modify the aluminum element in the zeolite structure. It can be said that there is.
  • the pores in the skeletal structure of CHA, AEI, and AFX type small pore size zeolites are derived from the oxygen 8-membered ring structure, and even the maximum pore size is less than 4 angstroms. It is more difficult to approach the aluminum element in the skeletal structure than zeolite having large diameter pores such as MFI type zeolite.
  • diammonium hydrogen phosphate which is easily available as a compound containing a phosphorus element
  • diammonium hydrogen phosphate dissociates ammonia at 155 ° C to become ammonium dihydrogen phosphate.
  • ammonium dihydrogen phosphate becomes ammonium metaphosphate, which is a polymer-like nonflammable polymer, at 216 ° C. or higher.
  • Non-Patent Document 2 Non-Patent Document 3
  • Patent Document 1 when modifying phosphorus elements into CHA, AEI, and AFX type zeolites, a method of blending orthophosphoric acid when synthesizing zeolite and introducing phosphorus elements into the structural framework at the stage of the synthesis process ( Patent Document 1), it has been required to introduce the phosphorus element into the pores outside the skeletal structure by using a structural regulator containing the phosphorus element at the synthesis stage (Patent Document 2).
  • the phosphorus element is contained in the skeleton structure as in Patent Document 1, the phosphorus element is an abbreviation for Tetrahedral, which is a T atom in the zeolite skeleton structure (an atom constituting the zeolite skeleton structure, like silicon). ) Is taken in.
  • the phosphorus atom incorporated in the skeletal structure in this way may be less stable than the aluminum atom incorporated as the T atom.
  • TO 4 units which have a tetrahedral structure similar to silicon, are formed as pentavalent phosphorus atoms and trivalent aluminum atoms, and these are connected alternately to generate electricity. It is said to maintain the correctness.
  • This linkage facilitates the introduction of various transition metals into the cation site, which are said to promote skeletal flexibility and catalytic activity for zeolites containing phosphorus and aluminum atoms in their skeletal structure. (Non-Patent Document 4).
  • this flexibility can lead to poor durability.
  • the aluminum phosphate skeleton is vulnerable to liquid water, and when phosphorus atoms and aluminum atoms are present in the zeolite structure, it is durable in an environment where water that was in the state of water vapor aggregates into liquid water. There is also concern about the decline in water vapor.
  • An example of such an environment is the exhaust gas of an automobile equipped with a large diesel engine.
  • the exhaust gas of a large diesel engine is relatively low in the internal combustion engine, and if it is left in a low rotation operation state for a long time in a cold environment, the moisture in the exhaust gas may condense in the catalyst.
  • zeolite is used as an SCR catalyst, there is a concern that its performance will deteriorate.
  • zeolite when an atom such as aluminum is contained in addition to silicon as the T atom constituting the skeleton structure, an atom having a different valence such as trivalent aluminum is contained in a lattice composed of silicon which is a tetravalent atom. By including, it will have a negative charge locally in the skeletal structure. Such a negative charge is called a cation site, and the cation site can promote the adsorption of the reactants into the pores in the zeolite structure and improve the reactivity in the catalyst. It is also known that by modifying this cation site with a positively charged transition metal such as copper or iron, the reactivity of zeolite is further promoted.
  • a positively charged transition metal such as copper or iron
  • silicon and aluminum in the zeolite may be represented by SAR (Silica Aluminum Ratio) which is a ratio of [silica / alumina].
  • SAR Silicon Aluminum Ratio
  • the zeolite is a zeolite containing a large amount of aluminum elements and abundant cation sites.
  • zeolites rich in cation sites have a concern of dealumination in a hydrothermal environment. It is considered that this is because H +, which is a proton, acts on the oxygen of Si—O—Al of zeolite to break the bond. If such dealuminum progresses, the skeleton structure of zeolite will be destroyed. Therefore, zeolite, which contains a large amount of aluminum elements in its skeletal structure, can be expected to have high activity, but is inferior in hydrothermal durability, and is expected to have high durability when used as a catalyst component for exhaust gas purification of internal combustion engines. It is difficult to do.
  • zeolite is synthesized using a phosphonium compound as a structure-determining agent.
  • a phosphonium compound As mentioned above, the method of doing this has also been reported (Patent Document 2).
  • the phosphonium compound is generally an expensive compound, and some compounds are of concern for toxicity, so that it is not preferable as an industrial material.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and is CHA, AEI, AFX type small pore size zeolite having an oxygen 8-membered ring structure with high activity and high hydrothermal durability (hereinafter, CHA, in the present specification). It provides (may be referred to as AEI, AFX only), and also provides an inexpensive manufacturing method for CHA, AEI, and AFX having such high activity and high hydrothermal durability.
  • the present inventors have made extensive studies to solve the above problems, and by modifying CHA, AEI, and AFX with completed skeletal structures with a phosphorus element, CHA, AEI, and AFX have excellent hydrothermal durability. And found an inexpensive manufacturing method for CHA, AEI, and AFX, and completed the present invention.
  • the first aspect of the present invention is a CHA, AEI, AFX type small, which contains at least an aluminum element, a silica element, and a phosphorus element, and has an oxygen 8-membered ring structure in which the phosphorus element content is specified by the following formula. It is a pore size zeolite.
  • ⁇ P1 ⁇ P2 ⁇ ⁇ P1 [Ratio of phosphorus element to aluminum element by fluorescent X-ray analysis (XRF) (atomic%)]
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the second aspect of the present invention is A CHA, AEI, and AFX type small pore size zeolite containing at least an aluminum element, a silica element, and a phosphorus element, and having an oxygen 8-membered ring structure in which the phosphorus element content ratio is specified by the following formula.
  • ⁇ P2 / P1 2 to 20
  • ⁇ ⁇ P1 [Ratio of phosphorus element to aluminum element by fluorescent X-ray analysis (XRF) (atomic%)]
  • ⁇ ⁇ P2 [Ratio of phosphorus element to aluminum element by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) (atomic%)]
  • a third aspect of the present invention is to neutralize phosphoric acid or phosphate and phosphoric acid or phosphate in CHA, AEI, and AFX having an oxygen 8-membered ring structure containing at least an aluminum element and a silica element.
  • This is a method for producing a phosphorus element-containing zeolite that is impregnated with an aqueous solution containing an organic base.
  • the content of phosphorus element in the surface layer of zeolite is high, and by reducing the content of phosphorus element inside the zeolite, the amount of cation sites not modified to phosphorus element is increased inside the zeolite, and the catalyst is used.
  • CHA, AEI which can be expected to have high hydrothermal durability and high activity by increasing the number of cation sites modified by phosphorus element in the zeolite surface layer, which is most exposed to the hydrothermal atmosphere under the usage environment. It can be AFX.
  • the surface layer of the zeolite is rich in phosphorus element by an extremely simple operation of impregnating an aqueous solution containing inexpensive phosphoric acid or phosphate as a raw material for phosphorus element and an organic base that neutralizes phosphoric acid or phosphate.
  • CHA, AEI, AFX with a low phosphorus element content can be obtained inside.
  • CHA, AEI, AFX are codes representing the skeletal structure registered in IZA and have an oxygen 8-membered ring structure.
  • the size of the pores formed by this oxygen 8-membered ring structure is CHA [3.8 ⁇ 3.8], AEI [3.8 ⁇ 3.8], AFX [3.4 ⁇ 3.] In angstrom units. 6]. Therefore, CHA, AEI, and AFX have smaller pores than the widely known MFI-type zeolites that exceed 5 angstroms.
  • CHA, AEI and AFX contain at least an aluminum element, a silica element and a phosphorus element.
  • the aluminum element forms cation sites in the CHA, AEI, and AFX skeleton structures.
  • the amount of the aluminum element in CHA, AEI, and AFX of the present embodiment is not particularly limited, and the effect of the present invention can be expected as long as the skeleton structure contains the aluminum element.
  • the amount of alumina-equivalent aluminum element represented by SAR ( molar ratio represented by SiO 2 / Al 2 O 3 ) is preferably 5 to 100, more preferably 10 to 50, and the SAR is It is more preferably 12 to 17.
  • the stability and durability of the skeletal structure are high. Also, if the SAR is not too large, it will have a sufficient amount of cation sites that can contribute to the catalytic reaction. In the present embodiment, it is possible to improve the durability even for CHA, AEI, and AFX having a small SAR, which are generally considered to be inferior in hydrothermal durability.
  • the particle size is not particularly limited.
  • the size of CHA, AEI, and AFX particles is preferably 0.5 to 20 ⁇ m in terms of crystal particle size (average particle size D50), and more preferably 1 to 5 ⁇ m. preferable.
  • the average particle size D50 means the median diameter measured by a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, a laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-7100 manufactured by Shimadzu Corporation).
  • the particle shape of CHA, AEI, and AFX is not particularly limited, and may be, for example, a rectangular parallelepiped shape, a spherical shape, an ellipsoidal shape, a crushed shape, a flat shape, an indefinite shape, or the like.
  • the particles may be single crystal particles, polycrystal particles, or group crystal particles, and are secondary particles in which a plurality of crystal particles are aggregated and bonded. It may be CHA, AEI, AFX which is coated and supported on a structural type carrier such as honeycomb. As described above, CHA, AEI, and AFX can be applied in various forms and states, but when they are in the form of particles, the surface layer of the particles can be uniformly phosphorus-modified to improve the hydrothermal durability. , It is preferable that it is a single crystal particle.
  • [Phosphorus modification state] One of the characteristics of the phosphorus element-containing zeolite of the present embodiment is related to the distribution of phosphorus elements in the surface layer and inside of CHA, AEI, and AFX.
  • the amount (distribution state) of the phosphorus element is defined by analyzing using X-ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) and X-ray Fluorescence (XRF) analysis. Is to be done. Therefore, the distribution of phosphorus elements is not limited to particles that are geometrically specified, for example, with respect to particles. Particles in the distribution of phosphorus elements are aggregates of particles, so to speak, particles in the sense of correlating with the analysis results from the bulk. Based on such a definition, in the present specification, unless otherwise specified, when the amount of phosphorus element in a particle is described, it means the amount of phosphorus element analyzed as the whole bulk.
  • CHA, AEI, and AFX contain phosphorus elements, and their distribution is characteristic. That is, in the phosphorus element-containing zeolite of the present embodiment, the amount of phosphorus element quantified as the composition ratio of the constituent elements using XPS is the amount of phosphorus element quantified as the composition ratio of the constituent elements in the entire particle using the XRF analysis method. More than.
  • the amount of phosphorus element inside the particle is not uniquely quantified because it is the ratio of the constituent elements of the whole particle.
  • CHA, AEI, and AFX have a small amount of phosphorus element inside and a large amount of phosphorus element in the surface layer.
  • the ratio of the phosphorus element content quantified by XPS and XRF that is, the ratio of the phosphorus element between the sample surface layer and the inside of the sample is the phosphorus element content (atomic%) of the entire particle quantified by XRF.
  • Is P1 and the phosphorus element content (atomic%) of the particle surface layer quantified by XPS is P2, and when it is expressed by the formula (2): P2 / P1, P2 / P1 is preferably 2 to 20. More preferably, it is 2 to 15.
  • the phosphorus element-containing zeolite of the present embodiment contains CHA, AEI, and AFX, which are small pore size zeolite particles having an oxygen 8-membered ring structure, and an organic base that neutralizes phosphoric acid or phosphate and phosphoric acid or phosphate. It can be obtained by impregnating with an aqueous solution containing and. Neutralization can prevent aluminum atoms from being desorbed from CHA, AEI, and AFX by phosphoric acid or phosphate, and CHA can be prevented from polymerizing phosphoric acid or phosphate.
  • AEI, AFX can easily diffuse phosphoric acid seeds in the pores, and can suppress the condensation of phosphoric acid seeds outside the CHA, AEI, AFX pores even when heated by drying or the like.
  • phosphorus modification for obtaining the phosphorus element-containing zeolite of the present embodiment can be performed in one step, the equipment required for phosphorus modification can be simplified, and the required energy consumption amount. It can be said that this is an industrially advantageous method because it is possible to reduce the amount of energy.
  • CHA, AEI, and AFX that perform such phosphorus modification are not particularly limited, and may contain alkali metal ions such as sodium ions and hydrogen ions as counter cations. Further, the phosphorus modification step may be changed or added as appropriate as long as it does not deviate from the gist of the present invention. Examples of such a process configuration include phosphorus modification of CHA, AEI, and AFX containing sodium ions as counter cations, and then exchange of sodium ions with hydrogen ions.
  • the organic base that neutralizes phosphoric acid or phosphate is not particularly limited. It is not particularly limited as long as it has a high solubility in water and can suppress the polymerization of phosphoric acid or phosphate when heated in a state of being mixed with phosphoric acid or phosphate.
  • organic bases include tetraalkylammonium, pyridine, trialkylamine, dialkylamine, alkylamine, ethanolamine, ethylenediamine, piperazine, piperidine, morpholine, N-alkylmorpholine and the like. Not limited.
  • ethanolamine, morpholine, and N-alkylmorpholine are preferable, and those that are not strong bases, such as morpholine and N-ethylmorpholine, are safe because they do not have a relatively strong odor and do not easily deteriorate the working environment. It is more preferable in that respect.
  • Manufacturing method of phosphorus-containing zeolite Amount of organic base used for phosphoric acid
  • the amount of the organic base used is not particularly limited. The amount may be any amount that can neutralize phosphoric acid or phosphate, but is not limited to this, as will be described later.
  • the amount of the organic base is not particularly limited, but is preferably 50 to 300 mol%, more preferably 80 to 250 mol%, and further 120 to 220 mol% with respect to the total amount of phosphoric acid and / or phosphate. preferable.
  • Amount of mixed aqueous solution (phosphoric acid-organic base) used As described above, when applying phosphorus modification to CHA, AEI, and AFX, it is preferable to use a mixed aqueous solution of phosphoric acid or phosphate and an organic base, but the amount used is impregnated with the mixed aqueous solution.
  • the saturated water content of CHA, AEI, and AFX to be subjected is preferably 70 to 120% by mass, more preferably 90 to 110% by mass.
  • the treatment after impregnation with the mixed aqueous solution is optional, but it is preferably dried and fired.
  • the temperature and atmosphere are not particularly limited, but in the case of drying, the temperature is preferably 100 to 200 ° C., more preferably 130 to 190 ° C., and 140 to 180 ° C. in the air. °C is the most preferable.
  • the drying time is not particularly limited, and is preferably about 1 hour or more.
  • the firing treatment is optional, but when firing for the purpose of decomposing phosphoric acid species, the temperature may be 300 to 800 ° C. in the air. preferable. If the temperature is too low, phosphoric acid may not be sufficiently decomposed, and if it is too high, problems may occur in the skeleton concept, pore shape, and particle shape of CHA, AEI, and AFX.
  • the phosphorus element-containing zeolite of the present embodiment has excellent hydrothermal durability, but the evaluation method thereof is not particularly limited, and may be appropriately determined in consideration of, for example, the usage environment.
  • the crystallinity of CHA, AEI, and AFX before phosphorus modification analyzed using powder X-ray fluorescence analysis (XRD) is used as the denominator, and water after phosphorus modification is used as the denominator.
  • the crystallinity of the phosphorus element-containing zeolite after the thermal durability test can be evaluated as a relative crystallinity expressed as a percentage.
  • the use of the phosphorus element-containing zeolite of the present embodiment is not particularly limited, but since it is excellent in hydrothermal durability in a high temperature environment, an exhaust gas purification catalyst discharged from an internal combustion engine, particularly gasoline or light oil, can be used. It is preferably used as a catalyst for purifying exhaust gas emitted from automobiles used as fuel.
  • a filter catalyst that captures fine particles such as soot emitted from these large vehicles, or downstream of this filter catalyst.
  • the arranged ammonia component is used as a reducing agent to be used as a selective reduction catalyst for purifying NOx.
  • the filter catalyst may be hot when the filter is regenerated by burning and removing the captured fine particles such as soot, and the selective reduction catalyst placed downstream of the filter is exposed to the heat when the filter is regenerated.
  • the present invention is not limited to the following examples. That is, the specifications of the materials, amounts used, ratios, treatment contents, treatment procedures, etc. shown in the following examples can be appropriately changed within the scope of the gist of the present invention as long as they do not deviate from the gist of the present invention. Needless to say. Further, the values of various production conditions and evaluation results in the following examples have meanings as a preferable upper limit value or a preferable lower limit value in the embodiment of the present invention, and the preferable range is the above-mentioned upper limit value or lower limit value. And may be in the range specified by the combination of the values of the following examples or the values of the examples.
  • this raw material composition (mixture) was placed in a 200 cc stainless steel autoclave and stirred at 20 ° C. for 16 hours at 400 rpm using a stirrer, and then further stirred and held at 160 ° C. for 240 hours at 400 rpm.
  • the product after this hydrothermal treatment was solid-liquid separated, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of water and dried at 105 ° C. to obtain a product.
  • the entire amount of the obtained product was calcined at 600 ° C. for 5 hours with air flowing.
  • Example 1 Preparation of phosphorus-modified AFX type zeolite
  • 0.2 g (2.3 mmol) of morpholine (molecular weight 87.12), 0.15 g (1.3 mmol) of 85 mass% phosphoric acid, and water as organic bases were used as organic bases.
  • this raw material composition (mixture) was placed in a 200 cc stainless steel autoclave and stirred at 20 ° C. for 16 hours at 400 rpm using a stirrer, and then further stirred and held at 165 ° C. for 216 hours at 400 rpm.
  • the product after this hydrothermal treatment was solid-liquid separated, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of water and dried at 105 ° C. to obtain a product.
  • the entire amount of the obtained product was calcined at 600 ° C. for 5 hours with air flowing.
  • Example 2 Preparation of phosphorus-modified AFX type zeolite
  • the phosphorus-modified AFX-type zeolites of Examples 1 and 2 both have higher water heat than the AFX-type zeolites of Comparative Example 1 and Comparative Example 2 which are not modified with a phosphorus element. It turned out to be durable. In particular, in the results of Example 1 and Comparative Example 1, it can be seen that the hydrothermal durability is remarkably improved in the zeolite having a low SAR and generally having a low hydrothermal durability.
  • the phosphorus element is selectively adsorbed on the cation site in the zeolite, and the results in Tables 2 and 3 show the ratio of the phosphorus element to the aluminum element in the particle surface layer and the aluminum element in the entire bulk of the whole particle.
  • Table 4 summarizes the ratio of the concentration of phosphorus element.
  • Example 1 and Example 2 are unevenly distributed in the surface layer of the zeolite particles and contain phosphorus elements.
  • AEI-type zeolite was also treated in the same manner as the AFX-type zeolite, and the effect of phosphorus modification on the surface layer of the AEI-type zeolite particles was verified.
  • composition of the mixture was as follows.
  • the numerical value in the following composition represents the substance amount ratio when the substance amount of SiO 2 is 1.
  • this raw material composition (mixture) was placed in a 1,200 cc stainless steel autoclave and stirred at 150 ° C. for 96 hours at 70 rpm using a stirrer, and then further held at 160 ° C. for 24 hours.
  • the product after this hydrothermal treatment was solid-liquid separated, and the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of water and dried at 105 ° C. to obtain a product.
  • the entire amount of the obtained product was calcined at 600 ° C. for 5 hours with air flowing.
  • the product (solid phase) thus obtained was analyzed by XRD, it was confirmed that it was an AEI-type zeolite having a crystallinity of 90% or more.
  • the SAR was 14.3. This calcined AEI zeolite was used as Reference Example 3 when determining the relative crystallinity.
  • Example 3 Preparation of phosphorus-modified AEI zeolite
  • morpholine molecular weight 87.12
  • 0.1 g 0.15 g (1.7 mmol) of morpholine (molecular weight 87.12) as an organic base
  • 0.1 g 0. g (0.9 mmol) of 85 mass% phosphoric acid
  • the ratio of phosphorus element to aluminum element (P / Al ratio) by XRF was 0.16, and the P content (solid content base) was 1.0% by mass. This was subjected to the same hydrothermal endurance test as in Example 1 and analysis by XRD. The results are shown in Table 5 together with Example 4 and Comparative Example 3. In addition, the P / Al ratio was compared between the entire bulk and the surface in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • Example 4 Preparation of phosphorus-modified AEI zeolite
  • the amount of morpholin used was changed to 0.3 g (3.4 mmol), and 0.2 g (1.7 mmol) of vinylphosphonic acid (molecular weight 108.03) and 0 water were used instead of 85 mass% phosphoric acid.
  • a phosphorus-modified AEI type zeolite (SAR 14.3) was obtained in the same manner as in Example 3 except that 0.8 g was used.
  • the ratio of phosphorus element to aluminum element (P / Al ratio) by XRF was 0.31, and the P content (solid content base) was 1.9% by mass. This was subjected to the same hydrothermal endurance test as in Example 1 and analysis by XRD. The results are shown in Table 5.
  • the P / Al ratio was compared between the entire bulk and the surface in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 6.
  • the relative crystallinity in Table 5 is a relative value compared with the crystallinity obtained by XRD diffraction of the calcined AEI zeolite (Reference Example 3) before hydrothermal endurance as 100%. .. From the results in Table 5, it can be seen that the hydrothermal durability of the AEI-type zeolite is improved by unevenly distributing the phosphorus element in the surface layer of the zeolite particles by the same operation as that of the AFX-type zeolite.
  • this raw material composition (mixture) was placed in a 5,000 cc stainless steel autoclave, and stirring was maintained at 170 ° C. for 55 hours at 300 rpm.
  • the product after this hydrothermal treatment was solid-liquid separated, the obtained solid phase was washed with a sufficient amount of water, and dried at 105 ° C. to obtain a product.
  • firing at 380 ° C. for 3 hours, 440 ° C. for 3 hours, 500 ° C. for 3 hours, and then 600 ° C. for 1 hour while circulating air. bottom.
  • the product (solid phase) thus obtained was analyzed by XRD, it was confirmed that it was a CHA-type zeolite.
  • the ratio of phosphorus element to aluminum element (P / Al ratio) by XRF was 0.20, and the P content (solid content base) was 1.19% by mass. This was subjected to the same hydrothermal endurance test as in Example 1 and analysis by XRD. The results are shown in Table 7 together with Example 5 and Comparative Example 4. In addition, the P / Al ratio was compared between the entire bulk and the surface in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
  • Example 4 Phosphorus-unmodified CHA-type zeolite
  • the phosphorus-unmodified H + type CHA-type zeolite powder used in Example 5 was subjected to the same hydrothermal durability test and XRD analysis as in Example 1 without being subjected to phosphorus modification. The results are shown in Table 7.
  • the P / Al ratio was compared between the entire bulk and the surface in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 8.
  • the relative crystallinity in Table 7 is a relative value compared with the crystallinity obtained by XRD diffraction of H + type CHA-type zeolite (Reference Example 4) before hydrothermal endurance as 100%. be. From the results in Table 7, it can be seen that the hydrothermal durability of CHA-type zeolite is improved by unevenly distributing phosphorus elements in the surface layer of the zeolite particles in the same manner as for AFX-type zeolite.

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Abstract

本発明は、リン修飾され水熱耐久性に優れた、ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸ型よりなる群から選択される酸素８員環構造を有する小孔径ゼオライトを提供する。少なくともアルミニウム元素とシリカ元素とリン元素を含み、リン元素が下記式（１）にて特定され、ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸ型よりなる群から選択される酸素８員環構造を有する、小孔径ゼオライトであり、ゼオライトを修飾するリン元素は、ゼオライトの表層側に偏って濃く含有されている。　Ｐ１＜Ｐ２・・・（１） （式（１）中、Ｐ１は、蛍光X線分析（XRF）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）を示し、Ｐ２は、X線光電分光法（XPS）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）を示す。）

Description

リン元素含有ゼオライト、並びにリン元素含有ゼオライトの製造方法
　本発明は、新規なリン元素含有ゼオライト並びにその製造方法に関する。
　ゼオライトは、規則的で且つ一定の大きさの細孔を有する骨格構造を有し、排ガス浄化触媒等の種々の産業用途に使用されている。このようなゼオライトはその骨格構造に応じて国際ゼオライト学会（ＩＺＡ：International Zeolite Association）において個別にアルファベット３文字のコードが付与されている。
　このようなゼオライトのうち、酸素８員環構造を有するＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ型の小孔径ゼオライトは、ガソリンや軽油を燃料として使用した内燃機関から排出される排ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒材料として知られている。窒素酸化物の浄化にあたってはアンモニア成分を還元剤として使用する。このような窒素酸化物を浄化するための触媒は選択還元（ＳＣＲ：Selective catalytic reduction）触媒と言われ、主要材料として使用されるゼオライトは、銅や鉄元素等で修飾して活性の促進が図られている。
　内燃機関から排出される排ガスの浄化に使用される触媒には、長期間に渡って浄化性能を発揮する必要があり、高い耐久性が要求される。しかし、内燃機関から排出される排ガスには、触媒成分の活性を低下させる様々な成分が含まれている。このような排ガス中の活性低下成分のうち、ゼオライトに対しては高温の状態で供給される水分が挙げられる。排ガス中の水分は、化石燃料中の炭化水素と酸素が燃焼することにより大量に発生する。そのため、排ガス中のゼオライトは、常に高温な水分に晒される状態にあるといえる。
　排ガス浄化触媒用のゼオライトでは、このような高温で供給される水分に対する耐久性が求められ、これは水熱耐久性と言われることもある。排ガス浄化触媒用のゼオライトの水熱耐久性向上については様々な手法が提案されており、そのような水熱耐久性向上手段の一つとしては、リン元素によるゼオライトの修飾が知られている（非特許文献１）。
　非特許文献１では、ゼオライトの耐久性を増すため、リン酸化合物をゼオライトに含浸させている。これは、ゼオライト構造中において比較的耐久性が低いとされているアルミニウム元素をリン元素で保護するものであり、これによりゼオライトの耐久性が向上するとされている。
　アルミニウム元素はゼオライトの骨格構造中に含まれるものでもあり、非特許文献１では、リン化合物水溶液を含浸して加熱してゼオライトの骨格構造中の細孔からリン元素を侵入させることで、アルミニウム元素をリン元素で修飾している。
　非特許文献１ではリン元素で修飾されるゼオライトとしてＭＦＩ構造のゼオライトについて述べられている。ＭＦＩ構造のゼオライトには酸素１０員環構造に由来する細孔が形成されており、細孔のサイズが５オングストロームを超え大きいため、ゼオライト構造中のアルミニウム元素へのリン元素修飾も比較的容易であるといえる。
　これに対してＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ型の小孔径ゼオライトにおける骨格構造中の細孔は酸素８員環構造に由来するものであり、最大細孔サイズでも４オングストロームを下回るため、でリン元素がゼオライト骨格構造中のアルミニウム元素にアプローチすることがＭＦＩ型ゼオライトのように大径の細孔を有するゼオライトよりも難しい。
　例えば、リン元素を含む化合物として入手容易なリン酸水素二アンモニウムをリン元素原料として使用する場合、リン酸水素二アンモニウムは、１５５℃でアンモニアを解離してリン酸二水素アンモニウムとなることが知られている。そして、リン酸二水素アンモニウムは、２１６℃以上で高分子状の不燃性重合体であるメタリン酸アンモニウムになることが知られている。そのため、リン修飾工程で重合するようなリン化合物を使用した含浸加熱修飾では、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ型ゼオライトの様な小細孔なゼオライト構造中のアルミニウム元素に対するリン元素の修飾は困難であり、それによる水熱耐久性の向上は困難とされていた（非特許文献２、及び非特許文献３）。
　そのため、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ型ゼオライトへのリン元素修飾にあたっては、ゼオライトを合成する際にオルトリン酸を配合し、合成工程の段階で構造骨格（フレームワーク）中にリン元素を導入する手法や（特許文献１）、合成段階でリン元素を含む構造規程剤を用い骨格構造外の細孔内にリン元素を導入することが必要とされていた（特許文献２）。特許文献１の様に骨格構造内にリン元素を含む場合、リン元素はケイ素と同様にゼオライト骨格構造中のT原子（ゼオライトの骨格構造を構成する原子のことで、TはTetrahedralの略である）として取込まれる。このように骨格構造内に組み込まれるリン原子は、同じくＴ原子として組み込まれるアルミニウム原子に比べて安定性に欠ける場合がある。
　ゼオライト構造中にリン原子とアルミニウム原子がある場合、５価のリン原子と３価のアルミニウム原子としてケイ素と同様の四面体構造であるＴＯ4単位を構成し、これらが交互に連結することで電気的中性を保っているとされている。この連結により、リン原子とアルミニウム原子を骨格構造中に含むゼオライトは骨格の柔軟性を有し、触媒としての活性を促進するとされている多様な遷移金属をカチオンサイトに導入することが容易になる（非特許文献４）。しかし、この柔軟性が耐久性の低さにつながることがあると考えられる。また、リン酸アルミニウム骨格は液体の水に弱く、ゼオライト構造中にリン原子とアルミニウム原子がある場合、水蒸気の状態であった水が凝集して液体の水になるような環境下での耐久性の低下も懸念される。このような環境の例としては、大型ディーゼルエンジンを搭載した自動車の排ガスが挙げられる。大型ディーゼルエンジンの排ガスは内燃機関の中では比較的に低温であり、寒冷環境下で長時間低回転稼働状態におかれた場合、排ガス中の水分が触媒中で結露してしまうことがあり、ゼオライトがＳＣＲ触媒に使用されていた場合には性能の低下が懸念される状態となる。
　内燃機関から排出される排ガス浄化用触媒に使用されるゼオライトには、このような水熱耐久性の他に、高い反応性（活性）も要求される。このような反応性の高いゼオライトの指標として、ゼオライト構造中のカチオンサイトの豊富さが知られている。
　ゼオライトでは、その骨格構造を構成するＴ原子としてケイ素の他にアルミニウムのような原子を含む場合、４価の原子であるケイ素からなる格子の中に３価のアルミニウムのように価数が異なる原子が含まれることで、骨格構造中に局所的に負の電荷をもつことになる。このような負の電荷はカチオンサイトと言われ、カチオンサイトはゼオライト構造中の細孔内部への反応物の吸着を促進し、触媒における反応性を向上させることができる。また、このカチオンサイトに銅や鉄等の正の電荷を有する遷移金属で修飾することで、ゼオライトの反応性をさらに促進することも知られている。
　このようなケイ素とアルミニウムからなるゼオライトについては、ゼオライト中のケイ素とアルミニウムを［シリカ／アルミナ］の比率であるＳＡＲ（Silica Alumina Ratio）をもって表されることがある。このＳＡＲが小さい場合、そのゼオライトは含有アルミニウム元素が多く、カチオンサイトも豊富なゼオライトであるといえる。
　しかし、カチオンサイトを豊富に有するゼオライトは、水熱環境下での脱アルミニウムの懸念がある。これは、ゼオライトのＳｉ－Ｏ－Ａｌの酸素にプロトンであるＨ+が作用してその結合を破壊してしまうためと考えられている。このような脱アルミが進むと、ゼオライトの骨格構造は破壊されてしまう。そのため、骨格構造中にアルミニウム元素を多く含むゼオライトは、高活性が期待できるものの、水熱耐久性には劣り、内燃機関の排ガス浄化用の触媒成分として使用した場合には、高い耐久性が期待しづらいものである。
特公表２０１４－５２８３９４号公報 特開２０１７－０４８１０６号公報
T. Blasco et al., J. Catal., 237 (2006) 267-277 2018年2月28日「耐久性ゼオライトの合成及びＳＣＲ触媒への応用」佐野庸治、自動車技術会シンポジウム予稿p．43 - 47 佐野庸治、津野地直、触媒，60 (2018) 240-246 小野嘉夫、八嶋健明，「ゼオライトの科学と工学」（2000），10-11
　このような骨格構造中にアルミニウム元素を含むゼオライトに対しても、前記のようなリン元素による修飾によって水熱耐久性の向上を図ることも考えられるが、リン元素はカチオンサイトと結合してしまい、耐久性の向上は図れても今度はカチオンサイトによる反応性が低下しまう懸念があった。
　また、従来はＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ型ゼオライトの様な小細孔なゼオライトについてリン元素で修飾することで耐久性の向上を図ろうとする場合、構造規定剤としてホスホニウム化合物を使用してゼオライトを合成する手法も報告されていることは前述のとおりである（特許文献２）。しかしながら、ホスホニウム化合物は、一般に高価な化合物であり、また中には毒性が懸念される化合物もあり、産業上用材料としては好ましいものでは無かった。
　また、ゼオライトの合成段階からホスホニウム化合物を添加する手法では、出来上がったゼオライトのカチオンサイトを一様にリン元素が修飾してしまうことも懸念される。リン元素そのものは触媒反応に貢献することが期待しづらく、この場合にはゼオライトにおけるカチオンサイトを利用した反応性を低下させてしまう恐れもあり、触媒材料として高活性なゼオライトとは言えなくなってしまうこともある。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、高活性で水熱耐久性が高い酸素８員環構造を有するＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ型小孔径ゼオライト（以下、本明細書では、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸとのみ記すことがある）を提供するものであり、また、このような高活性で水熱耐久性が高いＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸに関して、安価な製法を提供するものである。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ね、骨格構造が完成したＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸに対してリン元素を修飾することで水熱耐久性に優れたＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸが得られることを見出すとともに、このＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸに関する安価な製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明の第一の態様は、少なくともアルミニウム元素とシリカ元素とリン元素を含み、リン元素の含有量が下記式にて特定される酸素８員環構造を有するＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ型小孔径ゼオライトである。
・Ｐ１＜Ｐ２
・・Ｐ１：［蛍光X線分析（XRF）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）］
・・Ｐ２：［X線光電分光法（XPS）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）］
　そして、本発明の第二の態様は、
少なくともアルミニウム元素とシリカ元素とリン元素を含み、リン元素の含有比率が下記式にて特定される酸素８員環構造を有するＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ型小孔径ゼオライトである。
・Ｐ２／Ｐ１＝２～２０
・・Ｐ１：［蛍光X線分析（XRF）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）］
・・Ｐ２：［X線光電分光法（XPS）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）］
　また、本発明の第三の態様は、少なくともアルミニウム元素とシリカ元素を含む酸素８員環構造を有するＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸに、リン酸又はリン酸塩と、リン酸又はリン酸塩を中和する有機塩基を含む水溶液を含浸させるリン元素含有ゼオライトの製造方法である。
　本発明によれば、ゼオライトの表層におけるリン元素の含有量が多く、その内部においてリン元素の含有量を少なくすることで、ゼオライト内部ではリン元素に修飾されていないカチオンサイトを多くして、触媒としての使用環境下で最も水熱雰囲気に晒されやすいゼオライト表層においてはリン元素により修飾されているカチオンサイトを多くすることで、水熱耐久性が高く、かつ高い活性が期待できるＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸとすることができる。また、リン元素原料として安価なリン酸又はリン酸塩と、リン酸又はリン酸塩を中和する有機塩基とを含む水溶液を含浸させるという極めて簡単な操作で、ゼオライト表層ではリン元素を豊富に、その内部ではリン元素の含有量を少ない、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸを得ることができる。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。以下の実施の形態は、本発明の実施態様の一例であり、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、「～」を用いてその前後に数値又は物性値を挟んで表現する場合、その前後の値を含むものとして用いる。例えば「１～１００」との数値範囲の表記は、その下限値「１」及び上限値「１００」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
＜リン元素含有ゼオライト＞
　本実施形態のリン元素含有ゼオライトは、少なくともアルミニウム元素とシリカ元素とリン元素を含み、リン元素の含有量が下記式（１）を満たし、ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸ型よりなる群から選択される酸素８員環構造を有する。ここで、式（１）中、Ｐ１は、蛍光X線分析（XRF）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）を示し、Ｐ２は、X線光電分光法（XPS）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）を示す。
　Ｐ１＜Ｐ２・・・（１）
［ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ］
　本明細書において、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸは、ＩＺＡに登録された骨格構造を表すコードであって、酸素８員環構造を有するものである。この酸素８員環構造によって形成される細孔の大きさは、オングストローム単位でＣＨＡ［３．８×３．８］、ＡＥＩ［３．８×３．８］、ＡＦＸ［３．４×３．６］とされている。そのため、広く知られているＭＦＩ型ゼオライトが５オングストロームを超えることと比べると、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸは小さな細孔を有している。
　また、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸは、少なくともアルミニウム元素とシリカ元素とリン元素を含む。アルミニウム元素は、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ骨格構造中でカチオンサイトを形成するものであることは前述のとおりである。本実施形態のＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ中のアルミニウム元素の量は、特に限定されるものではなく、骨格構造中にアルミニウム元素を含むものであれば本発明の効果は期待できる。ＳＡＲ（ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3で表されるモル比）で表されるアルミナ換算のアルミニウム元素の量としては５～１００であることが好ましく、１０～５０であることがより好ましく、ＳＡＲが１２～１７であることがさらに好ましい。ＳＡＲがある程度の大きさを有することで骨格構造の安定性、耐久性が高いものとなる。また、ＳＡＲが大きすぎないことで触媒反応に貢献可能な十分な量のカチオンサイトを有するものとなる。本実施形態では、一般に水熱耐久性が劣るとされているＳＡＲの小さなＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸに対しても耐久性の向上を図ることができる。
　ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸが粒子状である場合、その粒子径は特に限定されるものではない。一方で、後述するようにその粒子の表層と内部とで含有するリン元素の量を異ならしめるにあたり、粒子径が小さすぎるとリン元素が粒子全体に均一に含浸されてしまうことが懸念される。このような懸念があるため、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ粒子の大きさは、結晶粒子の大きさ（平均粒子径Ｄ５０）で０．５～２０μｍであることが好ましく、１～５μｍであることがより好ましい。粒子サイズが大きすぎると、触媒反応においては粒子の中心部分への反応物のアクセスが悪くなり、内燃機関の排ガス浄化用触媒成分としてＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸを使用しても、その使用量に見合った活性が得られ難くなることがある。なお、本明細書において、平均粒子径Ｄ５０は、レーザ回折式粒度分布測定装置（例えば、島津製作所社製、レーザ回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７１００等）で測定されるメディアン径を意味する。また、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸの粒子形状は、特に限定されず、例えば直方体状、球状、楕円体状、破砕状、扁平形状、不定形状等いずれであっても構わない。
　また、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸが粒子状の場合、その粒子は単結晶粒子、多結晶粒子、群晶粒子のいずれであってもよく、複数の結晶粒子が集合して結合した二次粒子であってもよく、ハニカムのような構造型担体に被覆担持したＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸであってもよい。このように、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸは、多様な形態及び状態で適用可能であるが、粒子状である場合は、粒子表層を一様にリン修飾して水熱耐久性の向上を図れることから、単結晶粒子であることが好ましい。
［リン修飾の状態］
　本実施形態のリン元素含有ゼオライトの特徴の１つは、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸの表層と内部におけるリン元素の多寡いわば分布に関する。ここで、リン元素の多寡（分布状態）は、Ｘ線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）と蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：X-ray Fluorescence）分析法を用いて解析することによって、定義されるものである。そのため、リン元素の分布に関しては、例えば粒子に関していえば幾何学的に特定される粒子に限定されるものではない。リン元素の分布における粒子とは、粒子の集合体、いわばバルクからの解析結果に相関する意味での粒子のことをいう。このような定義を踏まえ、本明細書においては、特に断りのない限り、粒子中のリン元素の量に関して述べるときは、このバルク全体として解析したリン元素の量のことを表す。
［X線光電分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）］
　ＸＰＳでは、試料表面にX線を照射し、生じる光電子のエネルギーから試料の構成元素とその電子状態を分析することで、その電子状態から元素の種類並びにその定量を、試料表層の数ｎｍ～十数ｎｍ深さで行うことができる。以下に示す実施例では、ＸＰＳとしてアルバック・ファイ社製の装置名：PHI Quantera SXMを使用し、約１．５ｋｅＶの単色化Ａｌ－Ｋαの励起線により測定した際のリン元素濃度をもって、表層リン元素濃度を特定している。特に断りのない限り、本明細書の実施例以外の記載についても同様である。
［蛍光Ｘ線（ＸＲＦ：X-ray Fluorescence）分析法］
　ＸＲＦ分析法では、元素に特定のＸ線を一定以上のエネルギーで照射することによって放出される元素毎に固有な内殻と外殻のエネルギー差を解析することで、試料を構成する元素の種類並びに定量を、一般的なＸＲＦの仕様であれば試料の数十μｍの深さまで行うことができる。
［リン元素比率］
　本実施形態のリン元素含有ゼオライトにおいて、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸにリン元素が含まれるが、その分布には特徴がある。すなわち、本実施形態のリン元素含有ゼオライトは、ＸＰＳを用い構成元素の組成割合として定量したリン元素の量が、ＸＲＦ分析法を用いて粒子全体における構成元素の組成割合として定量したリン元素の量よりも多いものである。
　ＸＲＦによる分析では粒子全体の構成元素割合となるため一義的に粒子内部のリン元素量を定量しているものではないが、ＸＰＳによる結果と対比し、表層に対して粒子全体（バルク全体）のリン元素含有量が明らかになることで、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸがその内部でリン元素が少なく、表層ではリン元素が多く含まれていることを検知できる。
　本実施形態のリン元素含有ゼオライトにおいて、ＸＰＳ、ＸＲＦで定量したリン元素含有量の比率、すなわち試料表層と試料内部のリン元素の比率は、ＸＲＦで定量した粒子全体のリン元素含有量（原子％）をＰ１、ＸＰＳで定量した粒子表層のリン元素含有量（原子％）をＰ２として、式（２）：Ｐ２／Ｐ１で表した場合に、Ｐ２／Ｐ１が２～２０であることが好ましく、２～１５であることがより好ましい。Ｐ２／Ｐ１が大きすぎると過剰なリン元素がＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ表面を覆ってしまっている状態になり、ゼオライト本来の骨格構造由来の細孔を利用した反応に支障をきたすことがあり、比率が小さすぎるとＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ表層を十分にリン元素で修飾できていないことになり水熱耐久性を十分に向上させられない場合がある。
［製法］
　本実施形態のリン元素含有ゼオライトは、酸素８員環構造を有する小孔径ゼオライト粒子であるＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸに、リン酸又はリン酸塩と、リン酸又はリン酸塩を中和する有機塩基とを含む水溶液を含浸させることによって得ることができる。中和をすることで、リン酸又はリン酸塩によりＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸからアルミニウム原子が脱離してしまうことを防ぐことができ、また、リン酸又はリン酸塩の重合を防ぐことで、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸの細孔内にリン酸種を拡散しやすくし、乾燥等で加熱した場合にもＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ細孔外でリン酸種の縮合を抑制することができる。この様に、中和液を使用することで本実施形態のリン元素含有ゼオライトを得るためのリン修飾を一工程で行うことができ、リン修飾に要する設備を簡略化し、必要とするエネルギー使用量を減らすことが可能であるため、産業上有利な手法であるといえる。
　このようなリン修飾を行うＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸは、特に限定されるものではなく、例えばナトリウムイオンの様なアルカリ金属イオンや水素イオンをカウンターカチオンとして含むものであってもよい。また、リン修飾の工程についても、本発明の主旨を逸脱するものでなければ、適宜変更や工程の追加が行われてもよい。このような工程構成の例としては、カウンターカチオンとしてナトリウムイオンを含むＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸに対し、リン修飾を施し、その後ナトリウムイオンを水素イオンに交換すること等が挙げられる。
［リン酸］
　ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸに含浸させるリン酸又はリン酸塩は、水溶性のものであれば特に限定されるものではないが、価格、入手のし易さ、安全性の点から、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、ビニルホスホン酸等が好ましく、リン酸がより好ましい。
　リン酸又はリン酸塩を中和する有機塩基も、特に限定されるものではない。水への溶解度が大きく、リン酸又はリン酸塩と混合した状態で加熱された際にリン酸又はリン酸塩の重合を抑制できるものであれば、特に限定されるものではない。このような有機塩基の例としては、テトラアルキルアンモニウム、ピリジン、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ－アルキルモルホリン等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの中でも、臭気が比較的強くなく、作業環境を悪化させにくいという点では、エタノールアミン、モルホリン、Ｎーアルキルモルホリンが好ましく、モルホリン、Ｎーエチルモルホリンの様に強塩基でないものが、安全性の点でより好ましい。
＜リン元素含有ゼオライトの製造方法＞
［製法：リン酸に対する有機塩基の使用量］
　リン修飾の際にリン酸又はリン酸塩とリン酸を中和する有機塩基とを使用する場合、有機塩基の使用量は特に限定されるものではない。リン酸又はリン酸塩を中和できる量であればよいが、後述するように、これに限定されない。有機塩基の量は、特に限定されないが、リン酸及び又はリン酸塩の総量に対して５０～３００ｍｏｌ％であることが好ましく、８０～２５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１２０～２２０ｍｏｌ％がさらに好ましい。リン酸又はリン酸塩が完全に中和されていなくても、ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ内部にリン酸又はリン酸塩を所定量含浸可能であればよく、また大過剰となってＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸ表面を重合したリン酸又はリン酸塩で被覆してしまうようなことがなければよい。
［製法：混合水溶液（リン酸－有機塩基）の使用量］
　ＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸにリン修飾を施す場合、リン酸又はリン酸塩と有機塩基との混合水溶液を使用することが好ましいことは前述のとおりであるが、その使用量としては、混合水溶液を含浸させるＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸの飽和含水量の７０～１２０質量％であることが好ましく、９０～１１０質量％であることがより好ましい。混合水溶液の含浸量が少なすぎるとＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸを十分にリン修飾できないことがあり、多すぎてもリン酸又はリン酸塩と有機塩基が無駄になってしまう。なお、本明細書における飽和含水量は、１２０℃大気雰囲気中で６時間以上乾燥処理したＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸを水中に１時間静置した後ろ過し、乾燥状態から増えた質量を含水率１００質量％としたものである。
［製法：乾燥、焼成］
　リン酸又はリン酸塩とリン酸を中和する有機塩基とを使用する場合、混合水溶液の含浸後の処理は任意であるが、乾燥、焼成することが好ましい。乾燥、焼成する場合、その温度、雰囲気は特に限定されるものではないが、乾燥を施す場合、大気中であれば温度は１００～２００℃が好ましく、１３０～１９０℃がより好ましく、１４０～１８０℃が最も好ましい。また、乾燥時間についても特に限定されるものでは無く、概ね１時間以上であることが好ましい。
　前述のとおり本実施形態のリン元素含有ゼオライトの製造方法において、焼成処理は任意であるが、リン酸種を分解する目的で焼成を施す場合、大気中であれば３００～８００℃であることが好ましい。温度が低すぎるとリン酸が十分に分解できないことがあり、高すぎるとＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸの骨格構想、細孔形状、粒子形状に不具合をきたす場合がある。
＜物性及び用途＞
［水熱耐久条件］
　本実施形態のリン元素含有ゼオライトは優れた水熱耐久性を有するが、その評価方法は特に限定されるものではなく、例えば使用環境を想定して適宜決定すればよい。このような評価方法の例としては、粉末蛍光Ｘ線分析（ＸＲＤ：X-ray diffraction）を使用して解析したリン修飾前のＣＨＡ、ＡＥＩ、ＡＦＸの結晶化度を分母とし、リン修飾後に水熱耐久試験をした後のリン元素含有ゼオライトの結晶化度を分子として、その結果を百分率として表した相対結晶化度として評価することができる。
［触媒用途］
　本実施形態のリン元素含有ゼオライトの用途は、特に限定されるものではないが、高温環境下における水熱耐久性に優れることから、内燃機関から排出される排ガス浄化用触媒、特にガソリンや軽油を燃料として使用する自動車から排出される排ガス浄化用触媒に使用されることが好ましい。
　また、自動車用途としてトラックやバス等の大型のディーゼル自動車から排出される排ガス浄化目的であれば、これら大型自動車から排出される煤等の微粒子成分を捕捉するフィルター触媒や、このフィルター触媒の下流に配置されるアンモニア成分を還元剤として使用してＮＯｘを浄化する選択的還元触媒に使用されることが好ましい。フィルター触媒では捕捉した煤等の微粒子成分を燃焼除去してフィルターを再生する際に高熱を帯びることがあり、フィルター下流に配置される選択還元触媒ではフィルターの再生の際の熱に晒されることから、本実施形態のリン元素含有ゼオライトの有する優れた水熱耐久性の効果が存分に発揮される。
　以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、本発明の主旨の範囲で適宜その仕様を変更できるものであることは言うまでもない。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
［種晶：ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１４．０）の調製］
　本発明の一態様のリン修飾ＡＦＸ型ゼオライトを合成するにあたり、シリカ・アルミナ源として使用するＦＡＵ型ゼオライトを準備した。使用するＦＡＵ型ゼオライトについては、合成するＡＦＸゼオライトの耐久性をより向上するために、以下の様に脱アルミ処理を施した。
　６０質量％硝酸８４．０ｇを水４，０００ｇに混合し撹拌しながら、ＦＡＵ型ゼオライトＨＳＺ－３５０ＨＵＡ（東ソー社製、シリカアルミナ比ＳＡＲ１１．１）４００．０ｇを投入した。室温で２４時間撹拌した後、固液分離し、１０５℃で乾燥した。脱アルミ処理を施したシリカ・アルミナ源としてのＦＡＵ型ゼオライトについてＸＲＦで分析したところ、ＳＡＲは１４．０であり、脱アルミニウムされていることが確認された。
［ＡＦＸ型ゼオライトの合成］
　続いて、４．８質量％水酸化ナトリウム水溶液１７．９ｇ、ＡＦＸ型ゼオライトの構造規定剤としての１９．４３質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物（エヌ・イーケムキャット社内製、分子量３４０．５５）水溶液１８．８ｇ、前記のシリカ・アルミナ源として脱アルミニウムされたＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１４．０）１０．０ｇ、及び水７０．０ｇをステンレス製ビーカー内で１６時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。下記組成における数値は、ＳｉＯ2の物質量を１としたときの物質量比を表す。
　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ2
　　　　　　　　０．０７１　Ａｌ2Ｏ3
　　　　　　　　０．０８２　ＯＳＤＡ2+
　　　　　　　　０．１６６　Ｎａ+
　　　　　　　　０．３３０　ＯＨ-
　　　　　　　　４４．２５　Ｈ2Ｏ
　次いで、この原料組成物（混合物）を２００ｃｃステンレス製オートクレーブに入れ撹拌子を用いて２０℃、１６時間、４００ｒｐｍで撹拌した後、さらに１６０℃で２４０時間、４００ｒｐｍで撹拌保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分な量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。得られた生成物の全量を、空気を流通させながら６００℃で５時間焼成した。この様にして得られた生成物（固相）について粉末蛍光Ｘ線分析（ＸＲＤ：X-ray diffraction）を行ったところ、単相のＡＦＸ型ゼオライトであることが確認された。また、ＸＲＦにより解析したところ、ＳＡＲは１３．４であった。また、この焼成済ＡＦＸ型ゼオライトを、相対結晶化度を求めるときの参考例１とした。
［実施例１：リン修飾ＡＦＸ型ゼオライトの調製］
　前記の参考例１の焼成済ＡＦＸ型ゼオライト４．０ｇに、有機塩基としてモルホリン（分子量８７．１２）０．２ｇ（２．３ｍｍｏｌ）と８５質量％リン酸０．１５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）と水１．５５ｇの混合溶液を容器内で含浸させ、密閉したまま一晩室温環境下で熟成した。次いで１０５℃で１６時間乾燥して、リン修飾ＡＦＸ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１３．４）を得た。
［水熱耐久試験］
　実施例１のリン修飾ＡＦＸ型ゼオライト粉末１．０ｇをるつぼに入れ、これをガス加湿装置（商品名ＲＭＧ－１０００、株式会社ジェイ・サイエンス・ラボ製）を接続した電気炉（商品名ＯＸＫ－６００Ｘ、株式会社共栄電気炉製作所製）に入れて、１０％水蒸気を含む大気を７０Ｌ／ｍｉｎの流量供給下で９５０℃まで昇温し１時間保持した。得られた粉末の粉末Ｘ線回折のピーク強度から相対強度を算出した。結果を他の実施例、比較例とともに表１に記す。
［比較例１：リン未修飾のＡＦＸ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１３．４）］
　実施例１に使用した、リン未修飾の参考例１の焼成済ＡＦＸ型ゼオライト粉末について、実施例１と同様の水熱耐久試験とＸＲＤによる解析を行った。結果を表１に記す。
［種晶：ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１７．０）の調製］
　本発明の一態様のリン修飾ＡＦＸ型ゼオライトを合成するにあたり、シリカ・アルミナ源として使用するＦＡＵ型ゼオライトを準備した。６０質量％硝酸８４．０ｇに代えて６０質量％硝酸１２６．０ｇを用いた以外は［種晶：ＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１４．０）の調製］と同様にして、ＡＦＸゼオライトの耐久性をより向上するためにＦＡＵ型ゼオライトの脱アルミニウムを行った。ＸＲＦで分析したところＳＡＲは１７．０であった。
［ＡＦＸ型ゼオライトの合成］
　続いて、４．８質量％水酸化ナトリウム水溶液１９．０ｇ、ＡＦＸ型ゼオライトの構造規定剤としての１９．４３質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－ジピロリジニウム二水酸化物（エヌ・イーケムキャット社内製、分子量３４０．５５）水溶液２０．０ｇ、前記のシリカ・アルミナ源として脱アルミニウムを施したＦＡＵ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１７．０）１１．０ｇ、及び水７０．０ｇをステンレス製のビーカー内で１６時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。下記組成における数値は、ＳｉＯ2の物質量を１としたときの物質量比を表す。
　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ2
　　　　　　　　０．０５９　Ａｌ2Ｏ3
　　　　　　　　０．０７５　ＯＳＤＡ2+
　　　　　　　　０．１５１　Ｎａ+
　　　　　　　　０．３０１　ＯＨ-
　　　　　　　　３８．６７　Ｈ2Ｏ
　次いで、この原料組成物（混合物）を２００ｃｃステンレス製オートクレーブに入れ撹拌子を用いて２０℃で１６時間、４００ｒｐｍで撹拌した後、さらに１６５℃で２１６時間、４００ｒｐｍで攪拌保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分な量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。得られた生成物の全量を、空気を流通させながら６００℃で５時間焼成した。この様にして得られた生成物（固相）について粉末Ｘ線回折分析（ＸＲＤ：X-ray diffraction）を行ったところ、単相のＡＦＸ型ゼオライトであることが確認された。また、ＸＲＦにより解析したところ、ＳＡＲは１６．０であった。また、この焼成済ＡＦＸ型ゼオライトを、相対結晶化度を求めるときの参考例２とした。
［実施例２：リン修飾ＡＦＸ型ゼオライトの調製］
　参考例１の焼成済ＡＦＸ型ゼオライトに代えて参考例２のＡＦＸ型ゼオライト４．０ｇを用いた他は、実施例１と同様にして、リン修飾ＡＦＸ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１６．０）を得た。これを実施例１と同様の水熱耐久試験とＸＲＤによる解析を行った。結果を表１に記す。
［比較例２：リン未修飾のＡＦＸ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１６．０）］
　実施例２に使用した、リン未修飾の参考例２の焼成済ＡＦＸ型ゼオライト粉末について、実施例１と同様の水熱耐久試験とＸＲＤによる解析を行った。結果を表１に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１中の相対結晶化度は、比較例２の焼成済ＡＦＸ型ゼオライトの水熱耐久前の結晶化度との比較である。焼成済ＡＦＸ型ゼオライトは参考例１（比較例１）と参考例２（比較例２）とがあるが、ＳＡＲが大きく結晶化度の高さが見込まれる参考例２（比較例２）についてＸＲＤ回析を行って求めた結晶化度を１００％とし、これを基準として水熱耐久後のそれぞれの結晶化度を相対値で表したものである。
　表１の結果から、リン修飾を施した実施例１及び実施例２のＡＦＸ型ゼオライトは、リン元素で未修飾の比較例１及び比較例２のＡＦＸ型ゼオライトに比べて、いずれも高い水熱耐久性を有していることが分かった。特に実施例１と比較例１との結果においては、ＳＡＲが低く一般に水熱耐久性が低いとされているゼオライトにおいて、水熱耐久性が著しく向上していることがわかる。
［リン元素の分布分析］
　実施例１及び実施例２のリン修飾ＡＦＸ型ゼオライトについて、粒子全体に含まれるリン元素の量をバルク全体の元素の含有率としてＸＲＦで求めた。結果を表２に記す。また、粒子表層のリン元素の含有率をＸＰＳで求めた。結果を表３に記す。なお、表２及び表３中の数値は、共に原子％を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　また、リン元素はゼオライト中のカチオンサイトに選択的に吸着するものと考え、表２及び表３の結果について、粒子表層におけるアルミニウム元素に対するリン元素の割合と、粒子全体のバルク全体におけるアルミニウム元素に対するリン元素の濃度の割合について、表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４の結果から、実施例１及び実施例２共に、ゼオライト粒子表層に偏在してリン元素が含まれていることがわかる。
　続いて、ＡＥＩ型ゼオライトについてもＡＦＸ型ゼオライトと同様に処理して、ＡＥＩ型ゼオライト粒子表層へのリン修飾の効果について検証した。
［ＡＥＩ型ゼオライトの合成］
　２０．４０質量％１，１，３，５－テトラメチルピペリジニウム水酸化物（セイケム社製分子量１５９．２７）水溶液４１０．０ｇ、水３５０．０ｇ、ＦＡＵ型ゼオライトＣＢＶ－７１２（ゼオリスト社製ＳＡＲ＝１０．９）４８．０ｇ及びＪ－ケイ酸ナトリウム３号溶液６００．０ｇ（日本化学工業社製２９．０％ＳｉＯ2）をステンレス製ビーカー内で１時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。下記組成における数値は、ＳｉＯ2の物質量を１としたときの物質量比を表す。
　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ2
　　　　　　　　０．０１５　Ａｌ2Ｏ3
　　　　　　　　０．１５２　ＯＳＤＡ+
　　　　　　　　０．５４０　Ｎａ+
　　　　　　　　０．６９２　ＯＨ-
　　　　　　　　１７．０３　Ｈ2Ｏ
　次いで、この原料組成物（混合物）を１，２００ｃｃステンレス製オートクレーブに入れ撹拌子を用いて１５０℃、９６時間、７０ｒｐｍで撹拌を維持した後、さらに１６０℃で２４時間、攪拌保持した。この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分な量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。得られた生成物の全量を、空気を流通させながら６００℃で５時間焼成した。この様にして得られた生成物（固相）についてＸＲＤにより解析を行ったところ、結晶化度９０％以上のＡＥＩ型ゼオライトであることが確認された。また、ＸＲＦにより解析したところ、ＳＡＲは１４．３であった。この焼成済ＡＥＩ型ゼオライトを、相対結晶化度を求めるときの参考例３とした。
［実施例３：リン修飾ＡＥＩ型ゼオライトの調製］
　上記の様に合成した焼成済ＡＥＩ型ゼオライト３．０ｇに、有機塩基としてのモルホリン（分子量８７．１２）０．１５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）と８５質量％リン酸０．１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）と水１．０５ｇの混合溶液を容器内で含浸させ、密閉したまま２晩放置熟成した。次いで１０５℃で１６時間乾燥して、リン修飾ＡＥＩ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１４．３）を得た。ＸＲＦによるリン元素とアルミニウム元素の比率（Ｐ／Ａｌ比）は、０．１６であり、Ｐの含有率（固形分ベース）は１．０質量％であった。これを実施例１と同様の水熱耐久試験とＸＲＤによる解析を行った。実施例４及び比較例３と共に、結果を表５に記す。また、実施例１と同様にＰ／Ａｌ比についてバルク全体と表面の比較を行った。結果を表６に示す。
［実施例４：リン修飾ＡＥＩ型ゼオライトの調製］
　実施例３において、モルホリンの使用量を０．３ｇ（３．４ｍｍｏｌ）に変更し、８５質量％リン酸に代えてビニルホスホン酸（分子量１０８．０３）０．２ｇ（１．７ｍｍｏｌ）と水０．８ｇを用いる他は、実施例３と同様にしてリン修飾ＡＥＩ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１４．３）を得た。ＸＲＦによるリン元素とアルミニウム元素の比率（Ｐ／Ａｌ比）は、０．３１であり、Ｐの含有率（固形分ベース）は１．９質量％であった。これを実施例１と同様の水熱耐久試験とＸＲＤによる解析を行った。結果を表５に示す。また、実施例１と同様にＰ／Ａｌ比についてバルク全体と表面の比較を行った。結果を表６に示す。
［比較例３：リン未修飾のＡＥＩ型ゼオライト］
　実施例３に使用した、リン未修飾の焼成済ＡＥＩ型ゼオライト粉末についてリン修飾を施さずにそのまま、実施例１と同様の水熱耐久試験とＸＲＤによる解析を行った。結果を表５に示す。また、実施例１と同様にＰ／Ａｌ比についてバルク全体と表面の比較を行った。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５中の相対結晶化度は、水熱耐久前の焼成済ＡＥＩ型ゼオライト（参考例３）についてＸＲＤ回析を行って求めた結晶化度を１００％とし、これと比較した相対値である。この表５の結果から、ＡＥＩ型ゼオライトについてもＡＦＸ型ゼオライト同様の操作で、ゼオライト粒子の表層にリン元素を偏在して濃く含有させることで、水熱耐久性が向上していることがわかる。
　続いて、ＣＨＡ型ゼオライトについてもＡＦＸ型ゼオライトと同様に処理して、ＣＨＡ型ゼオライト粒子表層へのリン修飾の効果について検証した。
［ＣＨＡ型ゼオライトの合成］
　２５質量％Ｎ，Ｎ，Ｎ－トリメチルアダマンチルアンモニウム水酸化物（セイケム社製分子量２１１．３５）水溶液１，２２０．０ｇ、水１，７１０．０ｇ、水酸化ナトリウム（特級、富士フイルム和光純薬社製）７４ｇ、キョーワードＫＷ７００ＳＥＮ－Ｓ（協和化学社製、合成ケイ酸アルミニウム）５９０．０ｇ、スノーテックス４０（日産化学社製、３９．７％ＳｉＯ2）８８０．０ｇ、及びチャバサイト種結晶（ＳＡＲ１６）３１．０ｇをステンレス製ビーカー内で１時間撹拌した。混合物の組成は次のとおりであった。下記組成における数値は、ＳｉＯ2の物質量を１としたときの物質量比を表す。
　　　　　　　　　　　　　　ＳｉＯ2
　　　　　　　　０．０５３　Ａｌ2Ｏ3
　　　　　　　　０．１２０　ＯＳＤＡ+
　　　　　　　　０．１９０　Ｎａ+
　　　　　　　　０．３１０　ＯＨ-
　　　　　　　　１５．０６　Ｈ2Ｏ
　次いで、この原料組成物（混合物）を５，０００ｃｃステンレス製オートクレーブに入れ、１７０℃、５５時間、３００ｒｐｍで撹拌を維持した。冷却後、この水熱処理後の生成物を固液分離し、得られた固相を十分な量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥して生成物を得た。得られた生成物の全量を、３８０℃で６時間保持したのち、空気を流通させながら、さらに３８０℃で３時間、４４０℃で３時間、５００℃で３時間、次いで６００℃で１時間焼成した。この様にして得られた生成物（固相）についてＸＲＤにより解析を行ったところ、ＣＨＡ型ゼオライトであることが確認された。
［ＣＨＡ型ゼオライトの調製］
　上記の様に合成した焼成済ＣＨＡ型ゼオライト５１９．０ｇを、硝酸アンモニウム（特級、富士フイルム和光純薬社製）５１９．０ｇを水４１５２ｇに溶解した溶液に投入し、加熱撹拌し８０℃で2時間以上保持した。冷却後固液分離し、同様の操作を繰り返した。固液分離後、十分な量の水で洗浄し、１０５℃で乾燥してＮＨ4 +型ＣＨＡ型ゼオライトを得た。得られた生成物の全量を、１２０℃で２時間保持したのち、５００℃で５時間焼成してＨ+型ＣＨＡ型ゼオライトを得た。ＸＲＦにより解析したところ、ＳＡＲは１５．２であった。この焼成済Ｈ+型ＣＨＡ型ゼオライトを、相対結晶化度を求めるときの参考例４とした。
［実施例５：リン修飾ＣＨＡ型ゼオライトの調製］
　上記の様に合成したＨ+型ＣＨＡ型ゼオライト３．０ｇに、有機塩基としてのモルホリン（分子量８７．１２）０．１５ｇ（１．７ｍｍｏｌ）と８５質量％リン酸０．１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）と水１．０５ｇの混合溶液を容器内で含浸させ、密閉したまま２晩放置熟成した。次いで１０５℃で１６時間乾燥して、リン修飾ＣＨＡ型ゼオライト（ＳＡＲ＝１５．２）を得た。ＸＲＦによるリン元素とアルミニウム元素の比率（Ｐ／Ａｌ比）は、０．２０であり、Ｐの含有率（固形分ベース）は１．１９質量％であった。これを実施例１と同様の水熱耐久試験とＸＲＤによる解析を行った。実施例５及び比較例４と共に、結果を表７に記す。また、実施例１と同様にＰ／Ａｌ比についてバルク全体と表面の比較を行った。結果を表８に示す。
［比較例４：リン未修飾のＣＨＡ型ゼオライト］
　実施例5に使用した、リン未修飾のＨ+型ＣＨＡ型ゼオライト粉末についてリン修飾を施さずにそのまま、実施例１と同様の水熱耐久試験とＸＲＤによる解析を行った。結果を表７に示す。また、実施例１と同様にＰ／Ａｌ比についてバルク全体と表面の比較を行った。結果を表8に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表７中の相対結晶化度は、水熱耐久前のＨ+型ＣＨＡ型ゼオライト（参考例４）についてＸＲＤ回析を行って求めた結晶化度を１００％とし、これと比較した相対値である。この表７の結果から、ＣＨＡ型ゼオライトについてもＡＦＸ型ゼオライト同様の操作で、ゼオライト粒子の表層にリン元素を偏在して濃く含有させることで、水熱耐久性が向上していることがわかる。

Claims (7)

  1. 　少なくともアルミニウム元素とシリカ元素とリン元素を含み、
    　リン元素の含有量が下記式（１）を満たし、
    　ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸ型よりなる群から選択される酸素８員環構造を有する、
    リン元素含有ゼオライト。
    　Ｐ１＜Ｐ２・・・（１）
    （式（１）中、Ｐ１は、蛍光X線分析（XRF）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）を示し、Ｐ２は、X線光電分光法（XPS）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）を示す。）
  2. 　少なくともアルミニウム元素とシリカ元素とリン元素を含み、
    　リン元素の含有比率が下記式（２）を満たし、
    　ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸ型よりなる群から選択される酸素８員環構造を有する、
    請求項１に記載のリン元素含有ゼオライト。
    　Ｐ２／Ｐ１＝２～２０・・・（２）
    （式（１）中、Ｐ１は、［蛍光X線分析（XRF）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）を示し、Ｐ２は、X線光電分光法（XPS）によるアルミニウム元素に対するリン元素の割合（原子％）を示す。）
  3. 　シリカアルミナ比［シリカ／アルミナ］が５～１００である
    請求項１又は２に記載のリン元素含有ゼオライト。
  4. 　少なくともアルミニウム元素とシリカ元素を含み、ＣＨＡ、ＡＥＩ、及びＡＦＸ型よりなる群から選択される酸素８員環構造を有する小孔径ゼオライト粒子に、リン酸又はリン酸塩と、リン酸又はリン酸塩を中和する有機塩基と、を含む水溶液を含浸させる、
    リン元素含有ゼオライトの製造方法。
  5. 　前記小孔径ゼオライト粒子は、５～１００のシリカアルミナ比［シリカ／アルミナ］を有する
    請求項４に記載のリン元素含有ゼオライトの製造方法。
  6. 　前記リン酸又はリン酸塩が、リン酸、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、及びビニルホスホン酸よりなる群から選択される１以上を含む
    請求項４又は５に記載のリン元素含有ゼオライトの製造方法。
  7. 　前記有機塩基が、テトラアルキルアンモニウム、ピリジン、トリアルキルアミン、ジアルキルアミン、アルキルアミン、エタノールアミン、エチレンジアミン、ピペラジン、ピペリジン、モルホリン、及びＮ－アルキルモルホリンよりなる群から選択される１以上を含む
    請求項４～６のいずれか一項に記載のリン元素含有ゼオライトの製造方法。
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