CN1872685A - 一种改性β沸石 - Google Patents

一种改性β沸石 Download PDF

Info

Publication number
CN1872685A
CN1872685A CNA2005100730931A CN200510073093A CN1872685A CN 1872685 A CN1872685 A CN 1872685A CN A2005100730931 A CNA2005100730931 A CN A2005100730931A CN 200510073093 A CN200510073093 A CN 200510073093A CN 1872685 A CN1872685 A CN 1872685A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zeolite
filter cake
exchange
modified beta
hours
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100730931A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100425534C (zh
Inventor
罗一斌
达志坚
欧阳颖
庄立
龙军
舒兴田
宗保宁
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CNB2005100730931A priority Critical patent/CN100425534C/zh
Priority to US11/915,765 priority patent/US7767611B2/en
Priority to EP06742051A priority patent/EP1892040B1/en
Priority to PCT/CN2006/001164 priority patent/WO2006128374A1/zh
Priority to JP2008513898A priority patent/JP5065257B2/ja
Priority to SA6270222A priority patent/SA06270222B1/ar
Publication of CN1872685A publication Critical patent/CN1872685A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100425534C publication Critical patent/CN100425534C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C01B39/10—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis the replacing atoms being at least phosphorus atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7049—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
    • B01J29/7057—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/76—Iron group metals or copper
    • B01J29/7615—Zeolite Beta
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/78—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J29/7815—Zeolite Beta
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/06—Preparation of isomorphous zeolites characterised by measures to replace the aluminium or silicon atoms in the lattice framework by atoms of other elements, i.e. by direct or secondary synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明公开了种改性β沸点，其特征在于该β沸石的无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种。该沸石应用于催于裂化中，可以作为催化剂或助剂的活性组分。

Description

一种改性β沸石
                        技术领域
本发明是关于一种改性β沸石及其应用，更进一步说是关于一种用含磷和过渡金属改性的β沸石及其在石油烃加工中的应用。
                        背景技术
1967年Mobile公司的Wadlinger首先使用铝酸钠、硅胶、四乙基氢氧化铵(TEAOH)和水混合晶化合成出β沸石，β沸石具有高硅铝比的特性，并且硅铝比可在几十至几百的范围内调变。Martens等利用癸烷为探针反应揭示了β沸石的12元环孔的骨架结构；1988年，Newsam及Higgins等采用构造模型、模拟粉末衍射首次确定了β沸石的堆垛层错结构。β沸石具有十二元环交叉孔道结构，平行于(001)晶面的一维孔道的12元环孔径为0.75～0.57nm，另一个与(100)晶面平行的二维孔道的12元环孔径为0.65～0.56nm。β沸石是迄今为止所发现的唯一一种大孔三维结构的高硅沸石，由于其结构的特殊性，兼具酸催化特性和结构选择性，并且具有很高的热稳定性(晶格破坏温度大于1200℃)、水热稳定性及耐磨性能。由于独特的结构特征，在一系列催化反应中β沸石具有良好的热和水热稳定性、耐酸性、抗结焦性和催化活性，在催化、吸附等方面表现出优良的性能，因此具有广泛的应用前景，近年来已迅速发展成为一种新型的催化材料。经改性或负载某些金属组元后可用于加氢裂化、临氢异构、烯烃水合等石油炼制和石油化工过程中。
在许多催化化学反应过程中，需要用负载或交换有金属或金属离子(如Ni、Co、Cu、Ag、Zn、Fe、Mn、Cr、Zr、Mo、W、碱土金属、稀土金属等)的沸石作为催化剂的活性组分，或者利用该金属的加氢、脱氢功能，或者利用该金属与沸石酸性中心的协同作用来达到特定反应所要求的特殊目的。
CN1098028A公开了一种用于甲苯歧化和烷基转移反应的β沸石催化剂，该催化剂由10～90重量％的β沸石、5～90重量％的粘结剂、0.05～5重量％的选自Ni、Co、Cu、Ag、Sn、Ga等的金属所组成，其中的金属采用浸渍法负载。
USP5,453,553公开了一种苯与十二烯反应制备十二烷基苯的工艺方法，其中使用的催化剂是将X、Y、M、ZSM-12或β沸石负载过渡金属Fe、Ni、Co、Pt、Ir中的一种或几种而获得，这些金属是通过浸渍方法而负载在沸石的孔隙中，该催化剂可明显改善十二烷基苯合成所用催化剂的稳定性，但必须在临氢气氛下反应才能达到提高活性稳定性的目的。
β沸石在使用中的主要问题体现在一方面是在脱除其模板剂的过程中容易使其结构受到损害，另一方面是在反应过程中容易脱铝因而活性稳定性较差。
USP 4,605,637中提出了一种方法，是在液相水体系中用微晶态AlPO4-5等磷酸铝材料处理低酸性的沸石例如含B的ZSM-5、含B的β沸石、高硅ZSM-5沸石等，使Al原子能迁移到沸石的骨架中，从而提高沸石的酸性，增加裂解活性。
CN 1043450A中提出一种β沸石的改性方法，该方法是将Naβ沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5～2.5重％，经干燥、焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸-次磷酸钾、亚磷酸-亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4～10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01～0.5重％，然后干燥、焙烧；经过该方法改性后的β沸石适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂。
CN 1179994A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法将Naβ沸石用铵离子交换至沸石上的Na2O含量小于0.1重％；然后将上述铵交换的β沸石用酸处理抽去部分骨架铝，使其硅铝比大于50；将上述脱铝后的β沸石与磷酸或磷酸盐混合均匀后烘干，使所得沸石上P2O5的量为2～5重％；最后在水蒸汽气氛下与450～650℃水热焙烧0.5～4小时。通过该方法改性后的β沸石在用于烃类的裂化反应时可以得到较高的烯烃，尤其是异构烯烃的产率以及较低的焦炭产率。
CN1205249A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石∶Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O2∶H2O＝1∶(0.001～0.02)∶(0.01～0.30)∶(0～0.05)∶(0～0.10)∶(1.0～3.0)的重量比混合均匀，经干燥后，再升温至400～650℃焙烧1～5小时，然后再用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0.1重％，该方法可使β沸石的活性稳定性得到明显的改善，同时还可使其结晶保留度得到提高。
                            发明内容
本发明人意外地发现，以磷和某些过渡金属对β沸石进行改性后，以其作为活性组元制备的催化剂或助剂，在石油烃催化裂化反应中可促进低碳烯烃前驱体的生成，从而最终提高C2～C4烯烃产率和选择性。
因此，本发明的目的之一在于提供一种改性的β沸石，目的之二在于提供其作为活性组元在催化裂化催化剂或助剂的应用。
本发明提供的改性β沸石，由磷和过渡金属M改性，其无水化学表达式、以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)M2O3·(70～97)SiO2，其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
所说的改性β沸石，其无水化学表达式、以氧化物的质量计的优选范围是：(0～0.2)Na2O·(1～9)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(0.9～10)MxOy·(75～95)SiO2。所说的过渡金属M优选Cu。
本发明提供的改性β沸石，其制备过程包括铵交换、磷改性、金属改性及焙烧处理步骤，更具体的说是将常规晶化所得的钠型β沸石按照沸石∶铵盐∶H2O＝1∶(0.1～1)∶(5～10)的重量比在室温至100℃下交换0.5～2小时后过滤，此交换过程重复1～4次，使沸石上的Na2O含量小于0.2重％，然后引入磷和选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种对沸石进行改性，在400～800℃下焙烧处理0.5～8小时，其中所说的焙烧处理过程也可以是在水蒸气气氛下焙烧。其中所说的铵盐为常用的无机铵盐，可以选自氯化铵、硫酸铵或硝酸铵之一或它们的混合物。
本发明所提供的β沸石，在制备过程中所说的磷和选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn中的一种对沸石进行改性可以是采用浸渍或离子交换的方式进行。
其中所说的浸渍又可以采用如下三种方式：
a.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀、烘干。
b.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液在室温至95℃混合均匀烘干，其中也可以将浸渍上述两种溶液的顺序颠倒。
c.将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物与Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物的混合水溶液在室温至95℃混合均匀后烘干。
所说的离子交换为：将铵交换后的滤饼与计算量的含磷化合物水溶液在室温至95℃打浆均匀烘干，在400～800℃条件下焙烧后，再与计算量的含Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn之一的化合物水溶液按1∶(5～20)的固液比混合均匀后，在80～95℃搅拌2～3小时后过滤，可重复交换多次，交换后所得样品用水洗涤多次，烘干即可。
本发明所提供的β沸石，在制备过程中所说的含磷化合物选自磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵或磷酸铵之一或其混合物。
本发明所提供的β沸石，在制备过程中所说的Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn、Sn化合物选自它们的水溶性盐，所说的水溶性盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种。
本发明提供的改性β沸石，可以应用于催化裂化工艺中，作为催化剂或助剂的活性组分。本发明提供的改性β沸石，是经磷和过渡金属同时改性，其烃类裂化能力得以提高，同时有效提高了裂化产物的烯烃选择性，汽油产物中的烯烃正是生成低碳烯烃的有效前驱体，汽油中烯烃含量的提高能够为择形沸石的进一步择形裂化生成低碳烯烃提供更多的烯烃原料。
                            具体实施方式
下面的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
在各实施例和对比例中，各个样品β沸石中Na2O、Fe2O3、Co2O3、NiO、CuO、Mn2O3、ZnO、SnO2、Al2O3、SiO2的含量用X射线荧光法测定(参见《石油化工分析方法(RIPP实验方法)》，杨翠定等编，科学出版社，1990年出版)。
                        实施例1
将100g(干基)β沸石(齐鲁催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝25)用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.8gH3PO4(浓度85％)与3.2gCu(NO3)2·3H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.1Na2O·8.2Al2O3·4.0P2O5·1.0CuO·86.7SiO2。
                        实施例2
将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入11.8gH3PO4(浓度85％)与6.3gCuCl2溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.1Na2O·7.0Al2O3·6.9P2O5·3.5CuO·82.5SiO2。
                        实施例3
将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；将4.2gNH4H2PO4溶于60g水中，与滤饼混合浸渍烘干、经550℃焙烧处理2小时；将上述样品按固液比5∶1的比例与浓度为5％的Cu(NO3)2溶液在80～90℃下交换2小时，过滤，再交换若干次，直至达到目标量，再在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.03Na2O·2.0Al2O3·2.5P2O5·2.1CuO·93.4SiO2。
                        实施例4
将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.9gH3PO4(浓度85％)与8.1gFe(NO3)3·9H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.0Al2O3·4.1P2O5·1.5Fe2O3·88.3SiO2。
                        实施例5
将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入9.3gH3PO4(浓度85％)与33.6gCo(NO3)·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.7Al2O3·5.4P2O5·9.6Co2O3·78.2SiO2。
                        实施例6
将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与6.3gNi(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.08Na2O·6.0Al2O3·4.3P2O5·1.8NiO·87.8SiO2。
                        实施例7
将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与35.4gMn(NO3)2溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.09Na2O·1.9Al2O3·3.8P2O5·6.4Mn2O3·87.8SiO2。
                        实施例8
将100g(干基)晶化产品β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入2.1gH3PO4(浓度85％)与5.9gZn(NO3)2·6H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.15Na2O·1.3Al2O3·1.5P2O5·1.6ZnO·95.8SiO2。
                        实施例9
将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入6.0gH3PO4(浓度85％)与3.7gSnCl4·5H2O溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时，即本发明提供的沸石。元素分析化学组成为0.11Na2O·6.3Al2O3·4.1P2O5·1.7SnO2·87.8SiO2。
                            对比例1
将β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼，将滤饼在120℃烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.15Na2O·6.4Al2O3·93.5SiO2。
                            对比例2
本对比例说明磷改性的β沸石(按照CN 1179994A的方法制备)。
将100g(干基)β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；滤饼与3W％的氟硅酸H2SiF6溶液500ml在60℃下反应2小时，再过滤，将滤饼于有8g浓度为85W％的磷酸和2g拟薄水铝石(干基)组成的混合物混合均匀，在烘箱中于110℃烘干后，放入管式马福炉中于550℃下通水蒸气焙烧2小时，通水蒸气的重量空速为2小时-1。所得产品的元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Al2O3·3.3P2O5·91.5SiO2。
                           对比例3
本对比例说明金属改性的β沸石。
将100g(干基)晶化产品β沸石用NH4Cl溶液交换洗涤至Na2O含量低于0.2重量％，过滤得滤饼；加入4.7gCu(NO3)2·3H2O于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；所得样品在550℃焙烧处理2小时。元素分析化学组成为0.1Na2O·6.3Al2O3·1.5CuO·92.1SiO2。
                        实施例10
本实施例说明采用本发明提供的改性β沸石用于轻柴油催化裂化中，对于烯烃选择性的影响。
将上述实施例和对比例制得的样品均分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，并压片筛分出20-40目的颗粒，在催化裂化固定床微反上进行评价，原料油为轻柴油，评价条件为反应温度550℃，再生温度600℃，进油量1.56g，进油时间70秒，催化剂藏量2g。
从表中数据可以看出本发明提供的改性沸石具有较好的活性稳定性和烯烃选择性。采用磷对β沸石进行改性(对比例2)，能够有效地提高β沸石的水热稳定性，提高其烃类转化能力；采用过渡金属对β沸石进行改性(对比例3)，利用过渡金属的适度脱氢能力，能够有效提高烃类裂化过程的烯烃选择性；而本发明提供的改性β沸石，是经磷和过渡金属同时改性，在提高β沸石烃类裂化能力的同时有效提高了裂化产物的烯烃选择性，特别是丙烯产率具有较大幅度的提高。同时，汽油中烯烃含量显著增加，而汽油产物中的烯烃正是生成低碳烯烃的有效前驱体，汽油中烯烃含量的提高能够为择形沸石的进一步择形裂化生成低碳烯烃提供更多的烯烃原料。
                              实施例11
本实例说明采用本发明提供的改性β沸石作为催化剂的活性组分之一用于石油烃催化裂化反应中，对于C2-C4烯烃的产率及选择性的影响。
将上述实例和对比例制得的改性β沸石样品均分别在固定床老化装置上进行800℃、100％水汽老化4小时处理，然后与催化剂DOCP(长岭催化剂厂生产)的工业平衡剂以及择形分子筛按照DOCP∶改性β沸石∶择形分子筛＝85∶5∶10的比例均匀混兑得催化剂。
对比催化剂CAT-0采用DOCP工业平衡剂以及择形分子筛按照DOCP∶择形分子筛＝90∶10的比例均匀混兑得到。在催化裂化固定床微反上进行评价催化剂，评价条件为反应温度500℃，再生温度600℃，剂油比2.94，催化剂藏量5g。
原料油性质见表2。
评价结果列于表3。
从表3可以看出，与未加β沸石的CAT-0相比，在催化裂化催化剂中加入β沸石(对比例1)，重油转化率有所下降，丙烯收率略有增加；加入磷改性β沸石(对比例2)后，重油转化率相当，丙烯收率增加；加入金属改性β沸石(对比例3)后，丙烯产率增加，但重油转化率较低；而加入本发明提供的改性β沸石后，转化率基本相当、焦炭、干气增幅不大，丙烯产率提高，总丁烯和异丁烯产率亦有所提高，液化气产率增加，液化气中丙烯浓度增加。
表1
  所用β沸石实施例编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9   对比例1   对比例2   对比例3
  转化率，m％   67.51   66.50   66.04   66.03   65.77   65.63   65.98   65.49   66.02   57.40   64.03   56.30
  物料平衡，m％
  干气   1.64   1.63   1.63   1.63   1.63   1.63   1.63   1.63   1.63   1.57   1.60   1.62
  液化气   26.88   26.18   25.87   25.86   25.68   25.58   25.82   25.49   25.75   19.92   21.35   21.15
  汽油   37.86   37.63   37.53   37.52   37.46   37.43   37.51   37.40   37.49   35.56   40.23   32.72
  柴油   32.49   33.50   33.96   33.97   34.23   34.37   34.03   34.51   34.13   42.60   35.97   43.70
  焦炭   1.11   1.04   1.00   1.00   0.98   0.97   1.00   0.96   0.99   0.34   0.85   0.81
  丙烯   10.21   9.90   9.77   9.76   9.68   9.64   9.75   9.60   9.71   7.17   7.52   7.98
  裂化气中丙烯浓度，m％   37.98   37.78   37.69   37.69   37.64   37.61   37.68   37.58   37.66   35.99   35.22   37.71
  丙烯/丙烷   6.60   6.59   6.59   6.59   6.59   6.59   6.59   6.58   6.59   6.52   6.45   6.61
  汽油组成(PONA)，m％
  正构烷烃   9.10   9.14   9.15   9.15   9.16   9.17   9.16   9.17   9.16   9.47   9.5   9.32
  异构烷烃   15.26   15.88   16.16   16.17   16.33   16.42   16.21   16.51   16.27   21.49   21.3   15.66
  环烷烃   4.18   4.19   4.20   4.20   4.20   4.21   4.20   4.21   4.20   4.32   4.36   4.15
  烯烃   57.41   56.23   55.70   55.68   55.37   55.21   55.62   55.05   55.50   45.61   43.83   56.35
  芳烃   14.05   14.56   14.78   14.79   14.92   14.99   14.82   15.06   14.87   19.11   21.01   14.52
表2
  项目   分析数据
  密度(20℃)/g/cm3折光(70℃)粘度(80℃)/mm2/s减压馏程/℃初馏点5％10％30％50％70％90％酸值/mgKOH/g残碳/％灰分/％S含量/％N含量/％C、H含量/％CH   0.87311.468217.5618939841845749754973.5％，560℃0.070.70.050.120.1186.4313.53
表3
  所用β沸石实施例编号 1 2 3 4 5 6 7 8 9   对比例1   对比例2   对比例3   CAT-0
  物料平衡/m％
  干气   2.44   2.39   2.41   2.38   2.27   2.37   2.24   2.33   2.21   1.98   2.01   2.03   2.17
  液化气   32.67   32.51   32.57   32.47   32.07   32.42   31.96   32.28   31.85   30.10   30.56   31.23   29.84
  汽油   38.57   38.71   38.66   38.74   39.09   38.78   39.18   38.90   39.28   39.06   41.05   38.29   42.13
  柴油   11.68   11.66   11.67   11.66   11.61   11.65   11.59   11.63   11.58   13.45   12.05   12.45   12.54
  重油   10.02   10.12   10.08   10.14   10.39   10.17   10.45   10.26   10.52   11.40   9.98   11.93   8.69
  焦炭   4.62   4.61   4.61   4.61   4.58   4.60   4.57   4.59   4.56   4.01   4.35   4.07   4.64
  转化率/m％   78.31   78.22   78.25   78.20   78.01   78.18   77.96   78.11   77.90   75.15   77.97   75.62   78.77
  丙烯，m％   10.37   10.30   10.33   10.28   10.11   10.27   10.07   10.21   10.02   9.45   9.68   9.89   9.39
  总丁烯，m％   9.44   9.41   9.42   9.41   9.34   9.40   9.33   9.38   9.31   8.98   9.02   9.13   8.49
  异丁烯，m％   3.57   3.55   3.56   3.54   3.48   3.53   3.47   3.51   3.45   3.12   3.31   3.42   3.08
  液化气中丙烯浓度，m％   31.74   31.69   31.71   31.67   31.54   31.66   31.50   31.61   31.46   31.40   31.68   31.67   31.47

Claims (3)

1.一种改性β沸石，其特征在于该β沸石由磷和过渡金属M改性，其无水化学表达式，以氧化物的质量计为(0～0.3)Na2O·(0.5～10)Al2O3·(1.3～10)P2O5·(0.7～15)MxOy·(70～97)SiO2。其中，M选自Fe、Co、Ni、Cu、Mn、Zn和Sn中的一种，x表示M的原子数，y表示满足M氧化态所需的一个数。
2.按照权利要求1所述的β沸石，其特征在于无水化学表达式为(0～0.2)Na2O·(1～9)Al2O3·(1.5～7)P2O5·(O.9～10)MxOy·(75～95)SiO2。
3.权利要求1的改性β沸石应用于催化裂化中，作为催化剂或助剂的活性组分。
CNB2005100730931A 2005-05-31 2005-05-31 一种改性β沸石 Active CN100425534C (zh)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100730931A CN100425534C (zh) 2005-05-31 2005-05-31 一种改性β沸石
US11/915,765 US7767611B2 (en) 2005-05-31 2006-05-31 Modified zeolite beta
EP06742051A EP1892040B1 (en) 2005-05-31 2006-05-31 Modified zeolite beta
PCT/CN2006/001164 WO2006128374A1 (fr) 2005-05-31 2006-05-31 Zeolites bêta modifiees
JP2008513898A JP5065257B2 (ja) 2005-05-31 2006-05-31 改質ゼオライトβ
SA6270222A SA06270222B1 (ar) 2005-05-31 2006-07-12 زيوليت بيتا معدل

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2005100730931A CN100425534C (zh) 2005-05-31 2005-05-31 一种改性β沸石

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1872685A true CN1872685A (zh) 2006-12-06
CN100425534C CN100425534C (zh) 2008-10-15

Family

ID=37481231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100730931A Active CN100425534C (zh) 2005-05-31 2005-05-31 一种改性β沸石

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7767611B2 (zh)
EP (1) EP1892040B1 (zh)
JP (1) JP5065257B2 (zh)
CN (1) CN100425534C (zh)
SA (1) SA06270222B1 (zh)
WO (1) WO2006128374A1 (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450318B (zh) * 2007-11-28 2011-09-14 中国石油化工股份有限公司 一种β分子筛的改性方法
CN103785457A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103785458A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103785455A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103785456A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103785453A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN104321280A (zh) * 2012-04-10 2015-01-28 UniZeo株式会社 β型沸石及其制造方法
CN104946301A (zh) * 2014-03-31 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法
CN104998681A (zh) * 2014-04-24 2015-10-28 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
CN105013525A (zh) * 2014-04-24 2015-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
CN106140277A (zh) * 2015-04-16 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石及其制备方法
CN106140290A (zh) * 2015-04-16 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种含改性β沸石的裂化催化剂
CN107311201A (zh) * 2017-07-04 2017-11-03 江西师范大学 纳米Sn‑β分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应的方法
CN108043453A (zh) * 2017-11-22 2018-05-18 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种用于多产异构低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法
US10479692B2 (en) 2010-07-01 2019-11-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Zeolite production method
WO2021254410A1 (zh) 2020-06-17 2021-12-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用
WO2021259348A1 (zh) * 2020-06-24 2021-12-30 中国石油化工股份有限公司 含磷和金属的核壳型分子筛及其合成和应用

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100425534C (zh) * 2005-05-31 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石
CN101134172B (zh) * 2006-08-31 2010-10-27 中国石油化工股份有限公司 一种烃类转化催化剂
CN101134913B (zh) * 2006-08-31 2011-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种烃类催化转化方法
WO2010099650A1 (en) * 2009-03-03 2010-09-10 Basf Se Isomorphously substituted silicate
US8865121B2 (en) * 2009-06-18 2014-10-21 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of a zeolitic material
EP4032856A1 (en) * 2009-06-18 2022-07-27 Basf Se Organotemplate-free synthetic process for the production of zeolitic material
CN102050462B (zh) * 2009-10-30 2012-10-17 中国石油天然气股份有限公司 一种提高水热稳定性的双组元改性分子筛及制备方法
US9090525B2 (en) 2009-12-11 2015-07-28 Exxonmobil Research And Engineering Company Process and system to convert methanol to light olefin, gasoline and distillate
EP2742991A1 (en) * 2010-05-21 2014-06-18 PQ Corporation Method of selective catalytic reduction of nitrogen oxides
JP5988743B2 (ja) 2012-07-18 2016-09-07 ユニゼオ株式会社 Ｆｅ（ＩＩ）置換ベータ型ゼオライト、それを含むガス吸着剤及びその製造方法、並びに一酸化窒素及びハイドロカーボンの除去方法
RU2012144456A (ru) * 2012-10-19 2014-04-27 Закрытое акционерное общество "Молекулярные технологии и новые материалы" Способ получения цеолитного адсорбента и цеолитный адсорбент
JP6058433B2 (ja) 2013-03-12 2017-01-11 ユニゼオ株式会社 ハイドロカーボンリフォーマトラップ材及びハイドロカーボンの除去方法
CN108349830A (zh) 2015-10-28 2018-07-31 埃克森美孚研究工程公司 用于将含有含氧物的原料转化成汽油和馏分油的方法和装置
US10688480B2 (en) * 2017-01-13 2020-06-23 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Exhaust gas-purifying composition
WO2018221695A1 (ja) * 2017-05-31 2018-12-06 古河電気工業株式会社 流動接触分解用構造体及びその製造方法、並びに、これを備える流動接触分解用装置
US11298692B2 (en) * 2017-10-09 2022-04-12 Umicore Ag & Co. Kg Active SCR catalyst
US11827521B2 (en) 2021-12-14 2023-11-28 Industrial Technology Research Institute Method for selectively chemically reducing CO2 to form CO
CN114538465B (zh) * 2022-02-23 2024-01-30 华东理工大学 一种分子筛的改性方法和改性分子筛及其应用
JPWO2023182344A1 (zh) * 2022-03-25 2023-09-28

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3308069A (en) * 1964-05-01 1967-03-07 Mobil Oil Corp Catalytic composition of a crystalline zeolite
US4605637A (en) * 1983-02-14 1986-08-12 Mobil Oil Corporation Hydrothermal activation of acid zeolites with aluminum phosphates
CN1016155B (zh) 1988-12-17 1992-04-08 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 β沸石的改性方法
US5535817A (en) * 1989-07-28 1996-07-16 Uop Sorption cooling process and apparatus
CN1037327C (zh) * 1990-06-20 1998-02-11 中国石油化工总公司石油化工科学研究院 含高硅沸石的裂解催化剂
DE4137013A1 (de) * 1991-11-11 1993-05-13 Basf Ag Verfahren zur herstellung von aminen durch reduktive aminierung
DE69216383T2 (de) 1992-04-06 1997-05-28 Council Scient Ind Res Verfahren zur Herstellung von unverzweigten Alkylbenzolen
ES2076068B1 (es) * 1993-03-17 1996-06-16 Consejo Superior Investigacion Procedimiento de preparacion de catalizadores a base de zeolitas tratadas con acido fosforico, utiles para su aplicacion en unidades de craqueo catalitico.
CN1098028A (zh) 1993-07-29 1995-02-01 天津石油化工公司研究所 β沸石分子筛催化剂及其制备方法
JPH0753209A (ja) * 1993-08-18 1995-02-28 Catalysts & Chem Ind Co Ltd リン変性結晶性アルミノシリケートゼオライトの製造方法
US5457078A (en) * 1993-11-29 1995-10-10 Mobil Oil Corporation Manufacture of improved zeolite Beta catalyst
US5980859A (en) * 1994-08-18 1999-11-09 Uop Llc Modified zeolite beta processes for preparation
US5888921A (en) * 1995-10-25 1999-03-30 Abb Lummus Global Inc. Binary molecular sieves having a core and shell of different structures and compositions
CN1061902C (zh) * 1996-10-11 2001-02-14 中国石油化工总公司 一种β沸石的改性方法
CN1071138C (zh) 1997-07-10 2001-09-19 中国石油化工总公司 一种β沸石的改性方法
DE69819989T3 (de) * 1997-09-17 2012-10-04 China Petrochemical Corp. Zusammensetzung, die Molekularsiebe vom Pentasil-Typ enthõlt, sowie ihre Herstellung und Verwendung
KR20010071679A (ko) * 1998-06-29 2001-07-31 추후제출 분자체 씨아이티-6
DE60236792D1 (de) * 2001-04-28 2010-08-05 China Petroleum & Chemical Seltenerdmetall-y-zeolith und herstellungsverfahren dafür
CN1197652C (zh) * 2002-03-28 2005-04-20 北京化工大学 一种合成的磷－混合稀土－β－沸石、其制备方法及其应用
CN1261216C (zh) * 2003-05-30 2006-06-28 中国石油化工股份有限公司 一种含分子筛的烃类裂化催化剂及其制备方法
TWI259106B (en) * 2003-06-30 2006-08-01 China Petrochemical Technology Catalyst conversion process for increasing yield of light olefins
CN1257769C (zh) * 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
CN1267346C (zh) * 2003-11-13 2006-08-02 中国石油化工股份有限公司 一种含磷β沸石的制备方法
WO2005094992A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-13 China Petroleum & Chemical Corporation A catalyst containing zeolite for hydrocarbon converting and preparation thereof, and a hydrocarbon oil converting method using said catalyst
US20050227853A1 (en) * 2004-04-02 2005-10-13 Ranjit Kumar Catalyst compositions comprising metal phosphate bound zeolite and methods of using same to catalytically crack hydrocarbons
JP4262644B2 (ja) * 2004-07-16 2009-05-13 ユーオーピー エルエルシー 分子篩の合成方法
CN100425534C (zh) * 2005-05-31 2008-10-15 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101450318B (zh) * 2007-11-28 2011-09-14 中国石油化工股份有限公司 一种β分子筛的改性方法
US10669157B2 (en) 2010-07-01 2020-06-02 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Zeolite production method
US10479692B2 (en) 2010-07-01 2019-11-19 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Zeolite production method
CN104321280A (zh) * 2012-04-10 2015-01-28 UniZeo株式会社 β型沸石及其制造方法
CN104321280B (zh) * 2012-04-10 2016-09-07 UniZeo株式会社 β型沸石及其制造方法
US9688541B2 (en) 2012-04-10 2017-06-27 Unizeo Co., Ltd. Beta zeolite and method for producing same
CN103785456A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103785453A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂解催化剂及其制备方法
CN103785455A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103785458A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103785456B (zh) * 2012-10-26 2015-12-09 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN103785457A (zh) * 2012-10-26 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN104946301B (zh) * 2014-03-31 2017-03-29 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法
CN104946301A (zh) * 2014-03-31 2015-09-30 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化转化方法
CN104998681B (zh) * 2014-04-24 2018-02-23 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
CN105013525B (zh) * 2014-04-24 2017-10-03 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
CN105013525A (zh) * 2014-04-24 2015-11-04 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
CN104998681A (zh) * 2014-04-24 2015-10-28 中国石油化工股份有限公司 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
CN106140290A (zh) * 2015-04-16 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种含改性β沸石的裂化催化剂
CN106140277A (zh) * 2015-04-16 2016-11-23 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石及其制备方法
CN106140277B (zh) * 2015-04-16 2018-09-28 中国石油化工股份有限公司 一种改性β沸石及其制备方法
CN106140290B (zh) * 2015-04-16 2018-11-30 中国石油化工股份有限公司 一种含改性β沸石的裂化催化剂
CN107311201A (zh) * 2017-07-04 2017-11-03 江西师范大学 纳米Sn‑β分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应的方法
CN107311201B (zh) * 2017-07-04 2019-08-06 江西师范大学 纳米Sn-β分子筛及其制备方法和苯酚羟基化反应的方法
CN108043453A (zh) * 2017-11-22 2018-05-18 青岛惠城环保科技股份有限公司 一种用于多产异构低碳烯烃催化裂化催化剂的制备方法
WO2021254410A1 (zh) 2020-06-17 2021-12-23 中国石油化工股份有限公司 一种催化裂化助剂及其制备方法和应用
WO2021259348A1 (zh) * 2020-06-24 2021-12-30 中国石油化工股份有限公司 含磷和金属的核壳型分子筛及其合成和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP1892040B1 (en) 2010-07-07
JP2008542173A (ja) 2008-11-27
US7767611B2 (en) 2010-08-03
CN100425534C (zh) 2008-10-15
EP1892040A4 (en) 2008-12-24
SA06270222B1 (ar) 2011-10-18
EP1892040A1 (en) 2008-02-27
US20080261803A1 (en) 2008-10-23
WO2006128374A1 (fr) 2006-12-07
JP5065257B2 (ja) 2012-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100425534C (zh) 一种改性β沸石
CN1176020C (zh) 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛
CN101450318B (zh) 一种β分子筛的改性方法
CN1257769C (zh) 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
US8716163B2 (en) Hydrocarbon conversion catalyst
CN101210187B (zh) 一种重油裂化催化剂的制备方法
CN101134913A (zh) 一种烃类催化转化方法
CN101234764B (zh) 一种含磷和过渡金属的mfi结构分子筛的制备方法
CN103787357B (zh) 一种改性β分子筛
CN103785456A (zh) 一种提高低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN1209288C (zh) 一种改性八面沸石
CN108499600B (zh) 一种多产柴油的催化裂化催化剂及其制备方法
CN104998681A (zh) 一种提高低碳烯烃浓度的催化裂化助剂及其制备方法
CN103787358B (zh) 一种含磷和金属的β分子筛
CN103785455B (zh) 一种提高催化裂化低碳烯烃浓度的裂化助剂
CN1923687A (zh) 一种金属改性的afo结构磷酸硅铝分子筛及其应用
CN103787359B (zh) 一种含磷的富硅β分子筛
CN103864557B (zh) 一种催化裂解环烷烃的方法
CN1062750A (zh) 含磷和稀土超稳y沸石的裂化催化剂
CN100389176C (zh) 一种增产丙烯的裂化助剂
CN103771437B (zh) 一种含磷的改性β分子筛
CN1624079A (zh) 一种含改性八面沸石的烃类裂化催化剂
CN1417295A (zh) 含磷的烃类裂化催化剂及其制备
CN114749208B (zh) 一种催化裂解催化剂
CN1473652A (zh) 一种合成的磷-混合稀土-β-沸石、其制备方法及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant