CN1267346C - 一种含磷β沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种含磷β沸石的制备方法，是将铝源、碱源和四乙基铵阳离子溶液于水中配成工作溶液，以粒度为20-300目的硅胶为硅源，将硅胶和该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，于80-140℃下保持20-80小时制得晶种胶；再在上述制备得的晶种胶中加入晶种胶投料重量5-30%的磷酸铝，混合均匀后在140-170℃下晶化50-100小时，分离出固体产物，洗涤至Na2O含量小于0.1重%，干燥后即可。该方法可制备出磷含量高达5重量%的β沸石，在用于烷基化反应中时具有较高的催化选择性。
Description
技术领域
本发明是关于一种含磷β沸石的制备方法。
技术背景
β沸石作为一种催化活性组分，适用于作为加氢裂化、临氢异构、加氢精制以及加氢脱蜡、柴油降凝、烃类裂化、烷基化、烯烃水合等烃转移反应的催化剂。该沸石是美国莫比尔公司于1967年首次用经典的水热晶化法合成出的(USP3,308,069)。按照该专利，β沸石是这样合成的：将含有Na2O源、Al2O3源、四乙基氢氧化铵(TEAOH)、SiO2源和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75-200℃晶化反应3-60天，反应体系的投料摩尔比为：
SiO2/Al 2O3＝10-200，Na2O/TEAOH＝0.0-0.1，TEAOH/SiO2＝0.1-1.0，H2O/TEAOH＝20-75。
β沸石的合成成本较高，主要是由于其合成所需要的有机模板剂四乙基氢氧化铵价格昂贵。为了降低β沸石的合成成本，就必须减少模板剂的用量。为此，CN1108213A和CN1108214A提出了润湿晶化法，即：用固体硅胶为硅源，并且只使用很少量的水，可以减少模板剂用量并降低成本。在此基础上，CN1154342A披露了一种晶种胶晶化法，该方法是在CN1108213A的润湿晶化法的基础上，大幅度地降低了模板剂用量，并能在较低铵硅比条件下合成高硅铝比β沸石。为了进一步降低β沸石的合成成本，CN1154341A披露了一种分步晶化法，该方法将晶化条件进一步优化分段，从而有效利用模板剂，降低其用量。
为了改善β沸石的催化性能，现有技术针对其在不同反应中的应用提出了许多的改性方法。CN1043450A中提出了一种β沸石的改性方法，是将Na型β沸石经焙烧后用酸抽去部分骨架铝，然后进行钾交换使沸石钾含量为0.5-2.5重％，再经干燥和焙烧后用包括磷酸氢钾-磷酸二氢钾、次磷酸一次磷酸钾、亚磷酸—亚磷酸钾在内的、近中性的磷盐缓冲溶液在室温下浸泡4-10小时，酌情洗涤或不洗涤使沸石上磷含量为0.01-0.5重％，然后干燥、焙烧。经过该方法改性后的β沸石适用于作为涉及临氢异构化反应的烃加工催化剂，但不适于作为烃类裂化催化剂，而且浸渍上的磷在水相中易流失。CN1205249A中提出了一种β沸石的改性方法，该方法包括将合成出的β沸石原粉与含有Al2O3源、P2O5源、SiO2源、H2O2以及水的混合物按照β沸石：Al2O3∶P2O5∶SiO2∶H2O2∶H2O＝1∶(0.001-0.02)∶(0.01-0.30)∶(0-0.05)∶(0-0.10)∶(1.0-3.0)的重量比混合均匀，干燥后升温至400-650℃焙烧1-5小时，然后用常规方法经铵离子交换至其Na2O含量小于0.1重％。该方法可使β沸石的活性稳定性得到改善，但交换上的磷元素的量较低，只有0.01-0.5重％。
迄今为止，在制备过程中加入磷元素进而合成出含磷的β沸石的方法未见其它报道。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种含磷β沸石的新的制备方法，以使β沸石中有更高的磷含量，进而提高沸石在烷基化反应中的催化选择性。
本发明提供的含磷β沸石的制备方法如下：
(1)晶种胶的制备：将铝源、碱源和四乙基铵阳离子源于水中配成工作溶液，以粒度为20-300目的硅胶为硅源，将硅胶和该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，于80-140℃下保持20-80小时，该反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝20-100、Na2O/SiO2＝0.01-0.10、TEA+/SiO2＝0.05-0.25、H2O/SiO2＝2-10。
该晶种胶的制备可按CN1154342A中披露的方法进行。
(2)磷的引入：在上述制备得到的晶种胶中加入晶种胶投料重量5-30％的磷酸铝，混合均匀后在140-170℃下晶化50-100小时，分离出固体产物，洗涤至Na2O含量小于0.1重％，干燥后即得含磷β沸石，其中的磷酸铝是按照铝源与磷酸的摩尔比为(0.5-2.0)∶(2.0-0.5)、水与磷酸的体积比为(5-8)∶1，将铝源、磷酸和水混合均匀制成的。
本发明提供方法中所说铝源选自偏铝酸钠、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石中的一种或几种；所说碱源选自氢氧化钠、碱金属铝酸盐、碱土金属铝酸盐中一种或几种；所说Na2O代表反应混合物的碱度，它不包括被酸中和的部分；所说四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种，其中优选的为四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵；所说硅胶为包括粗孔、中孔或细孔的任意孔径的、粒度为20-300目的硅胶。
采用本发明提供方法制备的含磷β沸石在用作催化剂的活性组分之前最好用铵离子将其中的钠离子或其他碱金属离子交换掉。该铵交换可按照常规的方法和条件进行，一般交换至其碱金属含量小于1重量％即可。
铵交换后的含磷β沸石在用作催化剂的活性组分之前最好还要经焙烧和还原处理，即：在500-700℃焙烧2-10小时以脱出沸石中的有机模板剂，然后在氢气气氛中于300-500℃下还原1-5小时，即可在催化反应中使用。
本发明提供的方法可制备出磷含量(以P2O5计)高达5重量％的β沸石，这是用现有技术无法达到的；该高磷含量的β沸石在用于烷基化反应中时具有较高的催化选择性。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明。
实施例中沸石上的磷含量(以P2O5计)是由X光荧光法测得的。
对比例1
本对比例说明按现有技术披露的润湿晶化法以固体硅胶为硅源合成不含磷的β沸石。
按CN1108213A提出的方法合成β沸石：将拟薄水铝石(含Al2O356.9重％，周村催化剂厂产品)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂)、四乙基氢氧化铵(2.417N，大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80-100目，灼减4.5％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，得到反应混合物。其中各组分的摩尔比为SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.5。将该反应混合物在高压反应釜中120℃下晶化24小时，再在140℃下晶化48小时，冷却至室温后分离出固体产物，洗涤至Na2O含量小于0.1重％，110℃干燥即得β沸石原粉。
所得原粉具有β沸石的标准XRD晶相图，以此β沸石原粉作为测定相对结晶度的基准物，将其相对结晶度定为100％。
对比例2
本对比例说明按现有技术以β沸石原粉为原料合成含磷的β沸石。
按CN1205249A提出的β沸石的改性方法，将20.4克磷酸(浓度为85％，下同)加入到350克水中混匀，向其中加入1.17克拟薄水铝石(Al2O3含量为65.9重％，下同)并充分搅拌均匀，再加入300克对比例1制备的β沸石原粉，继续搅拌1小时后，向其中加入44.0克过氧化氢水溶液(浓度为30重％)并搅拌均匀，将所得混合物于60℃下风干后，放入马福炉中先以2-3℃/分钟的升温速度加热至350℃焙烧1小时，再以此升温速度加热至450℃焙烧1小时，然后以5-7℃/分钟的速度升温至550℃焙烧2小时。冷却后的样品用NH4Cl溶液按常规方法交换两次，使β沸石中的Na2O含量小于0.1重％。
该沸石的磷含量为0.03重％。XRD分析表明，该样品与对比例1的β沸石相比其结晶保留度为86.0％。
实施例1-3
这些实施例说明本发明方法中的第一个步骤：晶种胶的制备。
按CN1154342A提出的方法合成β沸石晶种胶：将拟薄水铝石(含Al2O356.9重％，周村催化剂厂)、氢氧化钠(化学纯，北京化工厂)、四乙基氢氧化铵(2.417N，大兴兴福精细化工研究所)加入去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将粗孔硅胶(80-100目，灼减4.5％，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，将得到的反应混合物进行晶化即得到本发明方法中所使用的晶种胶。
各有关参数列于表1。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| 原料组成摩尔比SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2 | 450.0550.126.5 | 400.0600.116.5 | 300.0650.106.5 |
| 晶化温度，℃晶化时间，小时 | 11862 | 12168 | 14030 |
| 产品相对结晶度，％ | 94.1 | 93.9 | 93.5 |
| 颗粒度，nm | 70-80 | 70-80 | 70-80 |
实施例4-13
这些实施例说明本发明方法中的第二个步骤：磷的引入。
将实施例1-3所制得的晶种胶中加入磷酸铝合成含磷β沸石。其中所说的磷酸铝是由拟薄水铝石与磷酸按照Al2O3与P2O5的摩尔比为1∶1、水与磷酸的体积比为6∶1的比例将拟薄水铝石、磷酸和水混合均匀制成的。
所用磷酸铝用量、晶化温度、晶化时间以及产品相对结晶度、颗粒度、P2O5含量均列于表2中。
这些实例制出的样品均具有与β沸石相同的XRD谱图。试验结果证明，采用本发明提供的方法，加入的磷酸铝并不影响沸石晶化，在晶种胶继续晶化后，荧光分析有磷元素存在，且百分组成与投料配比相匹配。用本发明提供方法制得的含磷β沸石具有较高的结晶度，且在扫描电镜下观测到的晶粒大小均匀。
实施例14
本实施例说明本发明提供方法制得的含磷沸石具有好的烷基化反应性能。
从对比例和实施例制得的沸石样品中分别取出10g用1.5N氯化铵溶液进行铵交换4次，每次2小时；过滤后的滤饼用水洗涤，并于110℃干燥两小时。将处理后的沸石分别与拟薄水铝石按照沸石(干基)：Al2O3＝35∶65的重量比混合，再加入占固体总量3-8重％、浓度为1N的硝酸水溶液混捏、成型，干燥后经550℃焙烧2小时，所得样品用于苯与乙烯的烷基化反应。烷基化反应的条件为：苯/乙烯(摩尔比)＝12，反应温度250℃，反应压力3.8兆帕，液时空速1时-1。所得结果列于表3。
从表3的结果可以看出，按本发明制备的含磷β沸石比现有技术方法制得的沸石在苯-乙烯烷基化反应中具有明显提高的乙苯选择性。
表3
| 沸石 | 乙基化选择性，重％ |
| 对比例1 | 89.0 |
| 对比例2 | 89.1 |
| 实施例4 | 90.1 |
| 实施例5 | 90.5 |
| 实施例6 | 89.9 |
| 实施例7 | 90.2 |
| 实施例8 | 89.8 |
| 实施例9 | 90.1 |
| 实施例10 | 89.6 |
| 实施例11 | 89.7 |
| 实施例12 | 89.5 |
| 实施例13 | 89.7 |
表2
| 对比例1 | 对比例2 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | |
| 反应体系组成摩尔比SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2 | 300.0650.096.5 | 300.0650.106.5 | 9.60.0550.126.77 | 9.60.0550.126.77 | 12.40.0600.118.14 | 12.40.0600.118.14 |
| 晶种胶来源 | / | / | 实例1 | 实例1 | 实例2 | 实例2 |
| AlPO4/晶种胶，重量％ | / | / | 30 | 30 | 20 | 20 |
| 晶化温度，℃晶化时间，小时 | 120/14824/48 | // | 15072 | 15096 | 15072 | 15096 |
| 产品相对结晶度，％ | 100 | 86.0 | 97.4 | 96.8 | 98.9 | 96.8 |
| 颗粒度，nm | 500 | 500 | 120-150 | 140-160 | 120-150 | 140-160 |
| P2O5，％ | / | 0.03 | 2.3 | 3.4 | 0.74 | 1.1 |
续表2
| 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | |
| 反应体系组成摩尔比SiO2/Al2O3Na2O/SiO2TEAOH/SiO2H2O/SiO2 | 14.400.0650.107.73 | 14.400.0650.107.73 | 17.540.0600.117.32 | 17.540.0600.117.32 | 22.060.0650.106.91 | 22.060.0650.106.91 |
| 晶种胶来源 | 实例3 | 实例3 | 实例2 | 实例2 | 实例3 | 实例3 |
| AlPO4/晶种胶，重量％ | 式15 | 15 | 10 | 10 | 5 | 5 |
| 晶化温度，℃晶化时间，小时 | 15072 | 15096 | 15572 | 15596 | 15572 | 15596 |
| 产品相对结晶度，％ | 100.8 | 94.2 | 94.1 | 95.7 | 99.2 | 104.4 |
| 颗粒度，nm | 120-150 | 140-160 | 120-150 | 140-160 | 120-150 | 140-160 |
| P2O5，％ | 0.47 | 0.56 | 0.15 | 0.17 | 0.09 | 0.12 |
Claims (6)
1、一种含磷β沸石的制备方法，包括如下步骤：
(1)晶种胶的制备：将铝源、碱源和四乙基铵阳离子源于水中配成工作溶液，以粒度为20-300目的硅胶为硅源，将硅胶和该工作溶液混合，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，于80-140℃下保持20-80小时，该反应体系具有如下摩尔比组成：SiO2/Al2O3＝20-100、Na2O/SiO2＝0.01-0.10、TEA+/SiO2＝0.05-0.25、H2O/SiO2＝2-10；
(2)磷的引入：在上述制备得到的晶种胶中加入晶种胶投料重量5-30％的磷酸铝，混合均匀后在140-170℃下晶化50-100小时，分离出固体产物，洗涤至Na2O含量小于0.1重％，干燥，其中的磷酸铝是按照铝源与磷酸的摩尔比为(0.5-2.0)∶(2.0-0.5)、水与磷酸的体积比为(5-8)∶1，将铝源、磷酸和水混合均匀制成的。
2、按照权利要求1所说方法，其中所说铝源选自偏铝酸钠、水合氧化铝、氢氧化铝、水合氯化铝、拟薄水铝石中的一种或几种。
3、按照权利要求1所说方法，其中所说碱源选自氢氧化钠、碱金属铝酸盐、碱土金属铝酸盐中一种或几种。
4、按照权利要求1所说方法，其中所说四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵中的一种或几种。
5、按照权利要求4所说方法，其中所说四乙基铵阳离子源选自四乙基氢氧化铵或四乙基溴化铵。
6、按照权利要求1所说方法，其中所说硅胶选自粗孔、中孔或细孔的任意孔径的、粒度为20-300目的硅胶。
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