CN101353170B

CN101353170B - 一种β沸石的合成方法

Info

Publication number: CN101353170B
Application number: CN2007101195524A
Authority: CN
Inventors: 王志光; 吴佳; 宋家庆; 何鸣元
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority date: 2007-07-26
Filing date: 2007-07-26
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2027-07-26
Also published as: CN101353170A

Abstract

一种β沸石的合成方法，包括将硅铝胶颗粒与四乙基铵离子模板剂、氟化物以及水混合，于100～190℃晶化1～5天的步骤；各个组分的用量使混合物中TEA⁺/SiO₂摩尔比为0.05～0.5，TEA⁺/F^-摩尔比为1～2，H₂O/SiO₂摩尔比为2～10。本方法可用于合成硅铝比不低于300的纳米β沸石。

Description

一种β沸石的合成方法

技术领域

本发明涉及一种β沸石的合成方法。

背景技术

β沸石是一种具有交叉十二员环孔道体系的高硅沸石，具有良好的热稳定性、水热稳定性、酸性以及良好的疏水性，其硅铝比可在几十至全硅范围内调变。对其改性后，用于催化烃类反应表现出不易结焦和使用寿命长的特点，在加氢裂化、加氢精制、加氢脱蜡、柴油降凝、催化裂化、异构化、烷基化以及烷基转移反应等方面具有优异的催化性能。

1967年，美国莫比尔(Mobil)公司首次采用经典的水热晶化法合成β沸石(Wadlinger R.L，Kerr G.T，Rosinski E.J.，USP3,308,069)。US 3308069公布的合成方法包括：将含有Na₂O、Al₂O₃、TEAOH、SiO₂和水的混合物制成浆液，在高压釜中于75～200℃晶化反应3～60天，其投料摩尔比为：SiO₂/Al₂O₃＝10～200，Na₂O/TEAOH＝0.0～0.1，TEAOH/SiO₂＝0.1～1.0，H₂O/TEAOH＝20～75。采用上述方法得到的β沸石的硅铝比通常为20～250，难以制备出SiO₂/Al₂O₃≥300的纳米高硅铝比β沸石。

EP95304、EP488867、EP94827、US4554065、US5200168、CN1105646A、CN1035429C、CN1113810C专利中通过以下方法提高β沸石的硅铝比：

1.高温焙烧脱铵：在500～600℃下焙烧若干小时，以除去原料β沸石中的有机胺模板剂；

2.酸处理脱铝：用一定浓度的无机酸或者有机酸，在一定温度下与原料β沸石作用，脱除沸石骨架中的部分铝，提高其硅铝比。

上述方法属于二次合成高硅β沸石的方法，收率低、成本高，所合成的沸石硅铝比通常不超过300，且缺陷较多、热稳定性较差、固体酸量高、抗氮性能差，使β沸石在高氮介质中使用受到限制。

CN1048697C和CN1051055C中公布了SiO₂/Al₂O₃为20～600的β沸石合成方法，是以任意孔径，20-300目的硅胶为硅源，将其和由铝源、钠源、四乙基铵阳离子源、水组成的工作溶液混合或者再加入一种晶种胶，使硅胶颗粒表面为该工作溶液所润湿，然后分两步或多步进行晶化反应得到产物。

US5164169公布了利用螯合剂合成硅铝比为20～1000、晶粒尺寸为0.1～3.0微米的大晶粒β沸石的合成方法。该方法以沉淀硅胶、高纯度高硅晶种为硅源。

CN1915817A公布了一种合成小晶粒β沸石的方法，通过采用高含量SiO₂的硅溶胶为硅源，铝酸盐或硫酸铝为铝源，以四乙基铵阳离子和氟化物的混合物为模板剂，在温度为80～160℃下水热晶化1～8天的方法制备。

现有制备β沸石的方法，难以得到硅铝比不小于300，晶粒大小不超过100nm的纳米β沸石。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种合成晶粒大小不超过100nm的β沸石的方法。

本发明提供一种β沸石的合成方法，包括将硅铝胶颗粒与四乙基铵阳离子模板剂、氟化物以及水混合，于100～190℃晶化1～5天的步骤；各个组分的用量使混合物中TEA⁺/SiO₂摩尔比为0.05～0.5，TEA⁺/F^-摩尔比为1～2，H₂O/SiO₂摩尔比为2～10。

本发明方法可用于制备晶粒大小不超过100nm的纳米β沸石，特别是用于制备硅铝比SiO₂/Al₂O₃≥300的纳米β沸石，晶化过程耗水量低，所制备的沸石结晶度高，酸强度高，抗氮性能好，结构稳定，缺陷较少、水热稳定性高，用于减压馏分油加氢裂化过程，呈现较好的中间馏分油选择性和裂解活性。

具体实施方式

按照本发明所述的方法，所述硅铝胶的硅铝摩尔比以SiO₂/Al₂O₃计优选为300～2000，更优选为300～1600。为了保证制备过程中水与硅铝胶颗粒充分混合，所述硅铝胶颗粒的粒度优选为20～300目，更优选为40～300目；优选硅铝胶中Na₂O的含量不超过0.1重量％。

所述硅铝胶颗粒可通过任何方法得到，例如通过以下方法制备：

(1)将选自有机硅酸酯的硅源、选自铝的醇盐和/或易溶于水的无机铝盐的铝源、水解剂与水混合，搅拌均匀，硅源(以SiO₂计)：水解剂：水的摩尔比为1：(0.001～0.08)：(2～15)，混合物的pH值优选为5～12；然后于温度为-20～100℃的条件下陈化0.3～48小时得到硅铝凝胶。优选硅源与铝源的用量以SiO₂/Al₂O₃的摩尔比计不低于300；所述的有机硅酸酯优选硅酸甲酯和/或硅酸乙酯；所述的铝的醇盐例如异丙醇铝和/或叔丁醇铝；所述的无机铝盐例如硫酸铝、硝酸铝，三氯化铝中的一种或几种；所述的水解剂选自有机胺、有机酸或无机酸中的一种或几种，例如氨水、氟化铵、乙二胺、甲酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硝酸和盐酸中的一种或几种的混合物，优选为乙二胺、氨水、氟化铵、乙酸、乙二酸和硝酸中的一种或几种的混合物。

(2)将步骤(1)所得的硅铝凝胶干燥，研磨，得到硅铝胶颗粒。所述干燥温度为20～220℃，优选为60～140℃；所述研磨使所得到的硅铝胶颗粒粒度为20～300目，优选为40～300目。

本发明所述硅铝胶颗粒还可通过以下方法制备：

(1)将选自易溶于水的无机硅化合物的硅源，与选自铝的醇盐的铝源、酸、水混合，搅拌均匀，然后于温度为-20～100℃的条件下陈化0.3～48小时，得到硅铝凝胶；以SiO₂计，硅源：水的摩尔比为1:(2～15)。优选硅源与铝源的摩尔比以SiO₂/Al₂O₃计不低于300；所述无机硅化合物例如水玻璃；所述的铝的醇盐优选为异丙醇铝和/或叔丁醇铝；所述的酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硝酸和盐酸中的一种或几种，其用量足以使无机硅化合物胶凝。

(2)将步骤(1)所得的硅铝凝胶洗涤、干燥、研磨，得到硅铝胶颗粒。所述干燥温度为20～220℃，优选为60～140℃；所述研磨使所得到的硅铝胶颗粒粒度为20～300目，优选为40～300目。所述洗涤使硅铝胶颗粒中的氧化钠含量不超过0.1重量％。

按照本发明所提供的方法，所述的四乙基铵阳离子(TEA⁺)模板剂源自于四乙基氟化铵TEAF、四乙基氢氧化铵TEAOH、四乙基氯化铵TEACl和四乙基溴化铵TEABr中的一种或几种。所述氟化物选自HF、NH₄F、(NH₄)₂SiF₆中的一种或几种，当所述模板剂为TEAF时，视为引入了所述氟化物，可不再引入其它氟化物。

按照本发明所提供的方法，所述晶化时间优选为1～4天；所述的晶化为动态晶化或静态晶化，优选为动态晶化。所述动态晶化和静态晶化过程为本领域技术人员所熟知。

按照本发明所提供的方法，晶化后的沸石还可进行洗涤、干燥，这为本领域技术人员所熟知。

本发明方法可用于制备纳米β沸石，尤其是制备硅铝比不低于300的纳米β沸石。

下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中沸石的平均晶粒度由X射线粉末衍射法(XRD)和谢乐Scherrer方程(见《工业催化剂分析测试表征》刘希尧等编著，烃加工出版社，1990年出版)测定；沸石的相对结晶度由XRD法测定，以中国石油化工股份有限公司湖南建长催化剂公司工业样品β30作为外标样品测定；所述硅铝比通过X射线荧光光谱法(XRF)测定。

实施例1～4说明本发明提供的方法制备纳米高硅β沸石的过程。

实施例1

(1)将硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)与异丙醇铝(北京东环联合化工厂出品，分析纯)混合，其中硅酸乙酯(以SiO₂计)与异丙醇铝(以Al₂O₃计)的摩尔比为SiO₂:Al₂O₃＝350，然后在搅拌下将上述混合物与水解剂NH₄F(承德银河光学材料有限公司，分析纯)、水(去离子水，下同)按照硅源(以SiO₂计):NH₄F:水＝1.0:0.015:5.0的摩尔比混合，在温度为-10℃的条件下陈化12小时，得到硅铝凝胶。

(2)将步骤(1)得到的硅铝凝胶先在60℃干燥24h，然后在110℃的温度下干燥24h，研磨成40～200目的硅铝胶颗粒。

(3)将步骤(2)所得的硅铝胶颗粒(以SiO₂计)、模板剂TEAF(奥尔德里奇公司出品，分析纯)与水按照SiO₂:TEAF:水＝1:0.1:2.0的摩尔比于晶化釜中混合，于140℃晶化2天，洗涤，在110℃干燥12小时得到纳米高硅β沸石。制备条件及产品性质见表1。

实施例2

(1)将硅酸甲酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)与硝酸铝(北京化学试剂公司，分析纯)的水溶液按照SiO₂:Al₂O₃＝550摩尔比混合，然后加入水解剂氨水(NH₃·H₂O，北京化学试剂公司，分析纯)，各个组分的用量使体系中硅酸甲酯(以SiO₂计):NH₃·H₂O:水＝1.0:0.045:8.0(摩尔比)，搅拌，然后于温度为20℃的条件下陈化6小时，得到硅铝凝胶。

(2)将步骤(1)所得的硅铝凝胶先在60℃干燥24h，然后在110℃的温度下干燥24h，研磨成40～200目的硅铝胶颗粒。

(3)将步骤(2)所得的硅铝胶颗粒与TEAOH(北京兴福精细化学研究所，分析纯，含量20重量％)、HF(国药集团化学试剂公司，优级纯，浓度40重量％)、H₂O在晶化釜中混合，然后置入旋转烘箱中于170℃动态晶化2天，洗涤、干燥得到纳米高硅β沸石，其中，硅铝胶颗粒、TEAOH、HF的用量使混合物中(摩尔比)TEA⁺/SiO₂＝0.08，TEA⁺/F^-＝1.5，H₂O/SiO₂＝4.5。制备条件及产品性质见表1。

实施例3

(1)将硅酸乙酯(北京化学试剂公司，分析纯，SiO₂含量28重量％)、硫酸铝(天津登峰化学试剂厂)的水溶液充分混合，其中硅酸乙酯与硫酸铝的用量使混合物中SiO₂:Al₂O₃摩尔比为1050，然后加入水解剂乙二酸(北京兴福精细化学研究所，分析纯，浓度40重量％)，搅拌均匀，其中硅酸乙酯(以SiO₂计):乙二酸:水的摩尔比为1.0:0.050:10.5，然后在温度为40℃的条件下，陈化6小时得到硅铝凝胶。

(2)将步骤(1)所得的硅铝凝胶先在80℃干燥24h，然后在120℃的温度下干燥24h，研磨成40～200目的硅铝胶颗粒。

(3)将步骤(2)所得的硅铝胶颗粒、TEAOH(北京兴福精细化学研究所，分析纯，含量20重量％)、NH₄F(承德银河光学材料有限公司，分析纯)、H₂O混合，混合物中各组分的摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃＝1050，TEA⁺/SiO₂＝0.5，TEA⁺/F^-＝1.2，H₂O/SiO₂＝8.0，于120℃旋转烘箱中动态晶化4天，洗涤、干燥得到纳米高硅β沸石。制备条件及产品性质见表1。

实施例4

(1)将硅酸乙酯(同实施例3)、硫酸铝(同实施例3)的水溶液混合，其中SiO₂:Al₂O₃摩尔比为1600，然后在搅拌下加入盐酸(浓度为37重量％，分析纯)，其中硅酸乙酯(以SiO₂计)：HCl：水的摩尔比为1.0:0.050:10.5，然后于温度为60℃的条件下陈化6小时得到硅铝凝胶。

(2)将步骤(1)所得的硅铝凝胶先在80℃干燥24h，后在120℃的温度下干燥24h，研磨成40～200目的硅铝胶颗粒；

(3)将步骤(2)所得的硅铝胶颗粒作为合成纳米高硅β沸石的原料，与TEAOH(同实施例3)、(NH₄)₂SiF₆(北京化工厂，分析纯，含量90重量％)、水混合，混合物中各个组分的摩尔比如下：SiO₂/Al₂O₃＝1600，TEA⁺/SiO₂＝0.25，TEA⁺/F^-2.0，H₂O/SiO₂＝6.5，然后在旋转烘箱中于135℃动态晶化3天，洗涤、干燥得到纳米高硅β沸石。制备条件及产品性质见表1。

对比例1

按照CN1048697C公开的方法合成高硅β沸石。

将0.26g氢氧化钠(化学纯，北京化工厂)、24.4ml四乙基氢氧化铵(2.633N，大兴兴福精细化工研究所)加入36.3g去离子水中，加热溶解，搅拌均匀，制成工作溶液，将含有痕量杂质铝的20.0g粗孔硅胶(80～120目，灼减3.7，青岛海洋化工厂)与上述工作溶液混合，使硅胶表面为工作溶液所润湿，在高压反应釜中先于120℃晶化48h，然后于150℃晶化60h，反应后分离出固体产物，洗涤，110℃干燥即得相对结晶度为98.9％，硅铝比为487.5，晶粒大小为0.1～1.0μm的高硅β沸石。制备条件及产品性质见表1。

对比例2

按照US5164169公开的方法合成高硅β沸石。

将层析硅胶11.5g(青岛海洋化工厂，80-100目，灼减少于3.7重量％)，与1.0g浓度为50重量％NaOH、20.3g浓度为40重量％的TEAOH(北京兴福精细化学研究所，分析纯)、17.3g三乙基胺TEA(作为螯合剂，北京化学试剂公司，分析纯，浓度20重量％)、49.2g H₂O混合，然后向其中加1.18gβ沸石晶种(硅铝比为110，合成方法参照专利US3308069)，则此原料混合物有如下成分的摩尔比：

上述原料混合物在300rpm搅拌下于室温晶化5～8小时，再于135℃下晶化10天，得到β沸石产品，相对结晶度为95％，硅铝比为642，有痕量的杂晶，通过扫描电镜显示产品晶粒大小为0.3～0.8微米。制备条件及产品性质见表1。

对比例3

按照CN1915817A专利中方法合成高硅β沸石。

(A)、硅溶胶:含SiO₂40重量％，工业品。

(B)、铝酸钠:含Al₂O₃43重量％，市售品。

(C)、四乙基氢氧化铵:含量35重量％，工业品。

(D)、氟化钠，含量98重量％，市售品。

取2.143克氟化钠溶于63.1克四乙基氢氧化铵溶液中，搅拌下加入0.593克铝酸钠和75克硅溶胶，搅拌均匀后，转入不锈钢反应釜中进行晶化反应，于120℃晶化3天。晶化完毕进行抽滤、洗涤，干燥，X射线衍射技术分析表明产品为纯β沸石，化学分析方法分析其化学组成，SEM观测晶粒尺寸。原始投料组成摩尔比为：

1Al₂O₃·200SiO₂·30(TEA)₂O·20F^-·1.5Na₂O·1911H₂O

制备条件及产品性质见表1。

表1

编号	实例1	实例2	实例3	实例4	对比例1	对比例2	对比例3
								晶化温度，℃	140	170	120	135	120/150	135	120
晶化时间	2天	2天	4天	3天	48h/60h	10天	3天
								原料组成摩尔比
SiO₂/Al₂O₃	350	550	1050	1600	550	694	200
								TEA⁺/SiO₂	0.1	0.08	0.5	0.25	0.20	0.32	0.30
TEA⁺/F^-	1.0	1.5	1.2	2.0			3.0
								H₂O/SiO₂	2.0	4.5	8.0	6.5	9.0	5.65	9.6
产品相对结晶度，％	98.3	102.6	99.5	105.8	98.9	95	89
								平均晶粒大小	62nm	69nm	76nm	78nm	0.5μm	0.5μm	110nm
产品硅铝比	326.5	543.5	935.6	1542.0	487.5	642	88.0

Claims

1.一种β沸石的合成方法，包括将硅铝胶颗粒与四乙基铵阳离子模板剂、氟化物以及水混合，于100～190℃晶化1～5天的步骤；其中各个组分的用量使混合物中TEA⁺/SiO₂摩尔比为0.05～0.5，TEA⁺/F^-摩尔比为1～2，H₂O/SiO₂摩尔比为2～10；所述硅铝胶颗粒由包括以下步骤的方法制备：

(1)将选自有机硅酸酯的硅源，与选自铝的醇盐和/或易溶于水的无机铝盐的铝源混合，然后与水解剂、水混合，搅拌均匀，其中以SiO₂计硅源∶水解剂∶水的摩尔比为1∶(0.001～0.08)∶(2～15)，于温度为-20～100℃的条件下陈化0.3～48小时，得到硅铝凝胶；

(2)将步骤(1)所得的硅铝凝胶干燥、研磨，得到硅铝胶颗粒；

所述β沸石的晶粒大小不超过100nm，硅铝比SiO₂/Al₂O₃大于等于300。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机硅酸酯为硅酸甲酯和/或硅酸乙酯；所述的铝的醇盐为异丙醇铝和/或叔丁醇铝；所述的无机铝盐为硫酸铝、硝酸铝，三氯化铝中的一种或几种；所述的水解剂选自氨水、氟化铵、乙二胺、甲酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硝酸和盐酸中的一种或几种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的铝源为硫酸铝、硝酸铝，三氯化铝中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的四乙基铵阳离子模板剂选自TEAF、TEAOH、TEACl和TEABr中的一种或几种；所述氟化物选自HF、NH₄F、(NH₄)₂SiF₆中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅铝胶颗粒的粒度为200～300目，氧化钠含量不超过0.1重量％。

6.按照权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于，所述硅铝胶颗粒中SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为300～2000。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述SiO₂/Al₂O₃的摩尔比为300～1600。