CN110372003A - 一种大粒径Beta分子筛的制备方法 - Google Patents

一种大粒径Beta分子筛的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种大粒径Beta分子筛的制备方法，该方法将铝源、硅源、无机碱、模板剂和水混合均匀后，加入一种矿化剂，使原料形成一定比例的硅铝凝胶体系。在高温、高压条件下进行晶化处理，并经过洗涤、过滤、干燥、焙烧，即得到大粒径Beta分子筛。本发明方法能合成出具有比表面>400m2/g,孔径范围在0.8～5nm，粒径1～2μm之间，硅铝比20～1700，具有高结晶度的大晶粒Beta分子筛，其具有高水热稳定性，在烷基化反应、烷基异构化反应、烷基转移反应、烃类裂解反应等催化领域具有广阔的应用前景。

Description

一种大粒径Beta分子筛的制备方法
技术领域
本发明涉及一种大粒径Beta分子筛的制备方法，属于Beta分子筛合成技术领域。
背景技术
1967年Mobil公司首次成功合成了Beta分子筛，因具有良好的热稳定性，适度的酸性及疏水性，在烃类催化裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能。但常规Beta分子筛粒径小于1微米，孔径很小，不利于气体大分子在分子筛孔道内的扩散。并且由于粒径在纳米级，洗涤、过滤过程容易造成流失，从而导致收率低的结果。现有技术中合成的大粒径Beta分子筛晶粒尺寸分布宽，跨度大，粒径不均匀使其内部孔径尺寸也大小不一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，使用便宜、易得且无毒的矿化剂，合成一种具有大孔径尺寸、晶型完整、无缺陷、无堆积、无团聚、分散性好且内部孔径均匀分布的大粒径Beta分子筛。
为解决上述技术问题，本发明提供一种大粒径Beta分子筛的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
将铝源、无机碱和水溶解，得到铝源溶液；
将铝源溶液逐滴滴加到硅源中，搅拌后得到均匀的硅铝凝胶相；
将模板剂加入硅铝凝胶相中，继续搅拌；
将矿化剂缓慢加入到含有模板剂的凝胶中，继续搅拌；
将含有模板剂和矿化剂的硅铝凝胶置于高温反应釜中晶化，晶化后过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到大粒径Beta分子筛。
优选地，所述硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，晶化反应原料摩尔比为硅源:铝源:无机碱: 模板剂:水:矿化剂＝30～300:1:2.4～12:4～50:300～1000:3～65。
优选地，所述矿化剂为氟化铵、二氟氢化铵、氢氟酸、氟硅酸铵、氟化铝、氟硼酸铵中的一种或多种。
优选地，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种。
优选地，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或多种。
优选地，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸乙酯、气相二氧化硅中的一种或多种。
优选地，所述模板剂为30-35％的四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵中的一种或多种。
优选地，所述高温反应釜带四氟内衬，晶化温度为140～170℃，晶化时间为2～7天，洗涤至pH为7～8。
优选地，所述干燥温度为100～140℃，干燥时间为4～12小时；所述焙烧温度为400～ 600℃，焙烧时间为4～12小时。
上述的制备方法得到的大粒径Beta分子筛，其特征是，所述分子筛比表面>400m2/g,孔径为0.8～5nm，粒径为1～2μm，硅铝比为20～1700。
本发明所达到的有益效果：
(1)本发明使用的矿化剂具有调节合成凝胶pH的作用。氟离子矿化剂的引入，使得合成体系碱性降低，从而影响合成体系在近中性或酸性条件下完成。
(2)如果模板剂正电荷过多，就会导致骨架难以形成，不利于完美晶体的合成。本发明使用的矿化剂具有平衡模板剂正电荷的作用。这是因为氟离子可以平衡模板剂的正电荷，而无氟离子时，模板剂的正电荷多由骨架缺陷造成的负电荷来平衡。
(3)本发明矿化剂的加入还具有缩短晶化时间的作用。通常在高pH下合成，容易产生不稳定、易水解的氢氧化物或氧化物沉淀，难以在短时间内生成目标产物。然而，在氟离子矿化剂体系中由于氟离子具有几乎能与很多元素配合形成相应配氟离子的特性，所以在弱酸性介质中当氟离子存在时，克服了一般在碱性介质中过渡元素水解的弊病，从而缩短了晶化时间。
(4)本发明使用的矿化剂便宜、易得且无毒，合成的大粒径Beta分子筛具有大孔径尺寸、晶型完整、无缺陷、无堆积、无团聚、分散性好且内部孔径均匀分布，含有大于普通Beta 分子筛的孔径分布，因而具有更广泛的应用方向。
附图说明
图1为实施例1(图1b)、实施例2(图1c)、实施例5(图1d)、实施例7(图1e)合成的大粒径Beta分子筛的X射线衍射谱图；
图2为本发明实施例1合成的大粒径Beta分子筛的孔径分布图；
图3为本发明实施例2合成的大粒径Beta分子筛的孔径分布图；
图4为本发明实施例1合成的大粒径Beta分子筛的SEM表征图；
图5为本发明实施例2合成的大粒径Beta分子筛的SEM表征图；
图6为本发明对比例1合成的Beta分子筛的SEM表征图；
图7为本发明对比例3合成的Beta分子筛的SEM表征图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
按照摩尔比硅源(SiO2):铝源(Al2O3):无机碱(Na2O):模板剂(R):水(H2O): 矿化剂(M)＝30:1:2.4:50:550:65，称取各原料，其中硅源选取硅溶胶，铝源选取偏铝酸钠，无机碱选氢氧化钠，模板剂R为30％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)和四乙基溴化铵(TEABr) 的混合物(两者摩尔比比例为1:2)。矿化剂M为氟化铵(NH4F)。在室温搅拌条件下，将硅源、铝源和水混合，搅拌30min至均匀，然后向上述溶液中加入模板剂R，继续搅拌30min后向凝胶中加入矿化剂M，搅拌2h后，将凝胶体系装入高压反应釜中，由室温升至140℃，2h晶化，再升温至155℃，3d的晶化处理。后经洗涤过滤至中性。110℃干燥4h，550℃焙烧4h，得大粒径Beta分子筛。如图1b所示，可以看到Beta分子筛特征峰2θ分别为13.45°， 21.42°，22.43°，25.34°，27.09°及29.60°。其中22.43°为强峰，21.42°为肩峰。如图2所示，该方法制备的Beta分子筛为具有1nm和2-5nm孔径的多级孔道。如图4所示，该方法得到的是大粒径单晶体，非团聚Beta分子筛。
实施例2
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O:M＝100:1:3.33:30:300:55，称取各原料，其中硅源选取白炭黑，铝源选取异丙醇铝，无机碱选氢氧化钾，模板剂R为35％的四乙基氢氧化铵(TEAOH) 和四乙基氯化铵(TEACl)的混合物(两者摩尔比比例为2:1)。矿化剂M为氢氟酸(HF)。在室温搅拌条件下，将硅源、铝源和水混合，搅拌60min至均匀，然后向上述溶液中加入模板剂R，继续搅拌60min后向凝胶中加入矿化剂M，搅拌1h后，将凝胶体系装入高压反应釜中，由室温升至155℃，7d的晶化处理。后经洗涤过滤至中性。140℃干燥4h，550℃焙烧6h，得大粒径Beta分子筛。如图1c所示。如图3所示，该方法制备的Beta分子筛为具有1nm和 2-5nm孔径的多级孔道。如图5所示，该方法得到的是大粒径单晶体，非团聚Beta分子筛。
实施例3
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O:M＝180:1:6.8:50:1000:40，称取各原料，其中硅源选取正硅酸乙酯，铝源选取硫酸铝，无机碱选氢氧化铵，模板剂R为35％的四乙基氢氧化铵 (TEAOH)和四乙基氟化铵(TEAF)的混合物(两者摩尔比比例为1:1)。矿化剂M为氢氟酸(HF)。在室温搅拌条件下，将硅源、铝源和水混合，搅拌20min至均匀，然后向上述溶液中加入模板剂R，继续搅拌20min后向凝胶中加入矿化剂M，搅拌0.5h后，将凝胶体系装入高压反应釜中，由室温升至140℃，12h晶化，再升温至155℃，3d的晶化处理。后经洗涤过滤至中性。100℃干燥4h，550℃焙烧12h，得大粒径Beta分子筛。
实施例4
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O:M＝50:1:10:45:600:30，称取各原料，其中硅源选取硅酸钠，铝源选取氢氧化铝，无机碱选氢氧化铵，模板剂R为30％的四乙基氢氧化铵(TEAOH) 和四乙基氯化铵(TEACl)的混合物(两者摩尔比比例为3:1)。矿化剂M为二氟氢化铵(NH4HF2)。在室温搅拌条件下，将硅源、铝源和水混合，搅拌30min至均匀，然后向上述溶液中加入模板剂R，继续搅拌30min后向凝胶中加入矿化剂M，搅拌0.5h后，将凝胶体系装入高压反应釜中，由室温升至170℃，2d的晶化处理。后经洗涤过滤至中性。110℃干燥8h，550℃焙烧 6h，得大粒径Beta分子筛。
实施例5
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O:M＝80:0:12:50:600:35，称取各原料，其中硅源选取气相二氧化硅，铝源选取氯化铝，无机碱选氢氧化钠，模板剂R为35％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)。矿化剂M为二氟氢化铵(NH4HF2)。在室温搅拌条件下，将硅源、铝源和水混合，搅拌60min 至均匀，然后向上述溶液中加入模板剂R，继续搅拌60min后向凝胶中加入矿化剂M，搅拌 1h后，将凝胶体系装入高压反应釜中，由室温升至155℃，4d的晶化处理。后经洗涤过滤至中性。140℃干燥4h，550℃焙烧6h，得大粒径Beta分子筛。如图1d所示。
实施例6
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O:M＝30:1:3.6:50:550:65，称取各原料，其中硅源选取硅溶胶，铝源选取硫酸铝，无机碱选氢氧化钠，模板剂R为四乙基溴化铵(TEABr)。矿化剂 M为氢氧化钠(NaOH)。在室温搅拌条件下，将硅源、铝源和水混合，搅拌20min至均匀，然后向上述溶液中加入模板剂R，继续搅拌60min后向凝胶中加入矿化剂M，搅拌1h后，将凝胶体系装入高压反应釜中，由室温升至140℃，8h晶化，再升温至155℃，2d的晶化处理。后经洗涤过滤至中性。110℃干燥6h，550℃焙烧6h，得大粒径Beta分子筛。
实施例7
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O:M＝45:1:5.5:23:800:60，称取各原料，其中硅源选取白炭黑，铝源选取偏铝酸钠，无机碱选氢氧化钾，模板剂R为35％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)。矿化剂M为氟硅酸铵((NH4)SiF6)。在室温搅拌条件下，将硅源、铝源和水混合，搅拌60min 至均匀，然后向上述溶液中加入模板剂R，继续搅拌120min后向凝胶中加入矿化剂M，搅拌 2h后，将凝胶体系装入高压反应釜中，由室温升至140℃，12h晶化，再升温至155℃，3d的晶化处理。后经洗涤过滤至中性。140℃干燥4h，550℃焙烧4h，得大粒径Beta分子筛。如图1e所示。
实施例8
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O:M＝100:1:3.33:50:900:60，称取各原料，其中硅源选取正硅酸乙酯，铝源选取氢氧化铝，无机碱选氢氧化钠，模板剂R为30％的四乙基氢氧化铵 (TEAOH)。矿化剂M为氟化铝(AlF3·3H2O)。在室温搅拌条件下，将硅源、铝源和水混合，搅拌60min至均匀，然后向上述溶液中加入模板剂R，继续搅拌30min后向凝胶中加入矿化剂M，搅拌0.5h后，将凝胶体系装入高压反应釜中，由室温升至140℃，2h晶化，再升温至155℃，4d的晶化处理。后经洗涤过滤至中性。120℃干燥4h，550℃焙烧6h，得大粒径Beta 分子筛。
实施例9
按照摩尔比SiO2:Al2O3:Na2O:R:H2O:M＝280:1:6.8:50:500:40，称取各原料，其中硅源选取硅溶胶，铝源选取拟薄水铝石，无机碱选氢氧化钠，模板剂R为35％的四乙基氢氧化铵(TEAOH)。矿化剂M为氟硼酸铵(NH4BF4)。在室温搅拌条件下，将硅源、铝源和水混合，搅拌30min至均匀，然后向上述溶液中加入模板剂R，继续搅拌30min后向凝胶中加入矿化剂M，搅拌0.5h 后，将凝胶体系装入高压反应釜中，由室温升至170℃，5d的晶化处理。后经洗涤过滤至中性。100℃干燥24h，550℃焙烧4h，得大粒径Beta分子筛。
实施例10
对实施例1-实施例9中所合成的Beta分子筛样品采用Micromeritics ASAP 2460型号氮气物理吸附仪进行表征分析。分析之前样品的预处理方法如下：在常温下将分子筛样品抽真空处理，当达到真空条件后，在80℃处理10min，然后300℃处理3h。氮气物理吸附结果表明，实施例1-实施例9的样品均具有1nm左右的微孔和2-5nm的介孔。并且孔径均大于1 μm。如表1所示。
表1实施例1-9中所合成的Beta分子筛样品的孔径范围和比表面积
样品序号 孔径范围/nm 比表面积/(m<sup>2</sup>/g)
实施例1 1.0～5.1 406
实施例2 0.9～2.5 402
实施例3 0.9～3.0 400
实施例4 1.0～5.0 401
实施例5 0.8～4.5 407
实施例6 0.9～3.5 401
实施例7 0.8～4.0 405
实施例8 1.0～4.5 400
实施例9 0.9～5.0 402
实施例11
对实施例1-实施例9中所合成的Beta分子筛样品采用BrukerS8-TIGER型X射线荧光光谱仪进行表征分析。分析之前样品对的预处理方法如下：在玛瑙研钵中将样品磨细至明显无颗粒感，于140℃烘箱，30min烘干样品。然后用压片机压成表面光滑且无裂缝的圆片进行测试。测试结果经计算如表2所示，实施例1-实施例9的样品具有宽泛的硅铝比(SiO2/Al2O3) 可调区间。
表2实施例1-9中所合成的Beta分子筛样品的硅铝比
对比例1
同实施例9，只是配料过程中没有加入矿化剂。145℃晶化7天后，经SEM表征可以观察到分子筛粒径较小，多为nm级颗粒，明显小于实施例1的1.5μm的分子筛大小。如图6所示。
对比例2
同实施例8，于配料过程中没有加入矿化剂。140℃，2h晶化，再升温至155℃，3d，经X射线衍射分析，如图1a所示。可以观察到其结晶度较低，7.13°的峰值非常低。22.43°的主峰位置不高，21.42°的肩峰不够明显。
对比例3
同实施例6，于配料过程中没有加入矿化剂。由室温升至140℃，8h晶化，再升温至155℃， 2d的晶化处理。后经洗涤过滤至中性。110℃干燥6h，550℃焙烧6h。得到样品如图7所示。可以观察到其结晶度较低，粒径较小，并且伴有团聚的现象产生。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变形，这些改进和变形也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种大粒径Beta分子筛的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
将铝源、无机碱和水溶解，得到铝源溶液；
将铝源溶液逐滴滴加到硅源中，搅拌后得到均匀的硅铝凝胶相；
将模板剂加入硅铝凝胶相中，继续搅拌；
将矿化剂缓慢加入到含有模板剂的凝胶中，继续搅拌；
将含有模板剂和矿化剂的硅铝凝胶置于高温反应釜中晶化，晶化后过滤、洗涤、干燥、焙烧后，得到大粒径Beta分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种大粒径Beta分子筛的制备方法，其特征是，所述硅源以SiO2计，铝源以Al2O3计，晶化反应原料摩尔比为硅源:铝源:无机碱:模板剂:水:矿化剂=30～300: 1:2.4～12:4～50:300～1000:3～65。
3.根据权利要求1所述的一种大粒径Beta分子筛的制备方法，其特征是，所述矿化剂为氟化铵、二氟氢化铵、氢氟酸、氟硅酸铵、氟化铝、氟硼酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种大粒径Beta分子筛的制备方法，其特征是，所述铝源为硫酸铝、偏铝酸钠、氯化铝、异丙醇铝、硝酸铝、氢氧化铝、拟薄水铝石中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种大粒径Beta分子筛的制备方法，其特征是，所述无机碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的一种大粒径Beta分子筛的制备方法，其特征是，所述硅源为硅溶胶、白炭黑、硅酸钠、正硅酸乙酯、气相二氧化硅中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种大粒径Beta分子筛的制备方法，其特征是，所述模板剂为30-35%的四乙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基氟化铵中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种大粒径Beta分子筛的制备方法，其特征是，所述高温反应釜带四氟内衬，晶化温度为140～170℃，晶化时间为2～7天，洗涤至pH为7～8。
9.根据权利要求1所述的一种大粒径Beta分子筛的制备方法，其特征是，所述干燥温度为100～140℃，干燥时间为4～12小时；所述焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为4～12小时。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的制备方法得到的大粒径Beta分子筛，其特征是，所述分子筛比表面>400m2/g,孔径为0.8～5nm，粒径为1～2μm，硅铝比为20～1700。
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