CN1086793A

CN1086793A - 以水玻璃为硅源合成beta沸石

Info

Publication number: CN1086793A
Application number: CN 93117594
Authority: CN
Inventors: 孙研; 宋天佑; 庞文琴
Original assignee: Jilin University; China Petrochemical Corp
Current assignee: Jilin University; China Petrochemical Corp
Priority date: 1993-09-20
Filing date: 1993-09-20
Publication date: 1994-05-18

Abstract

一种以水玻璃为硅源的合成BETA沸石的方法，水玻璃的模数(即其中含二氧化硅摩尔数与氧化钠摩尔数之比)范围为2.0～3.7，在合成BETA沸石过程中加入有机模板剂、氢氧化钠或硫酸、铝源，各种成分的投料配比按以下摩尔比范围： SiO₂/Al₂O₃＝10～∞，(TEA)₂O/SiO₂＝0.03～ 0.85，Na₂O/SiO₂＝0.10～0.80，H₂O/SiO₂＝5.00～ 12.00。

Description

本发明是属于沸石分子筛合成技术领域，提出用廉价水玻璃（学名硅酸钠）为硅源合成BETA沸石的新方法。

BETA沸石是一种高硅大孔沸石，是由美国Mobil公司于1967年研究开发的专利产品，USP3，308，069披露的BETA沸石，具有独特的拓朴结构和较高的硅铝比，BETA沸石在催化、吸附等方面显示出优良性能。自1967年BETA沸石间世到现在，国内外未见工业化，只有极少厂家小量生产自用。

在沸石分子筛的合成中，高聚态硅的解聚往往是分子筛晶化的第一步，因而硅源的活性在合成中起着重要作用，在某些情况下，这一步骤是晶化过程的速率控制步骤。已有的BETA沸石合成技术中，一般采用正硅酸乙酯、白炭黑、硅溶胶、硅凝胶等作为合成原料的硅源。采用这些原料作为合成BETA沸石的硅源，由于硅聚合状态高，因而反应活性较低，使得晶化周期比较长。

本发明是采用水玻璃作为合成BETA沸石的硅源，水玻璃的学名为硅酸钠（Na₂SiO₃），其浓度参数用水玻璃中所含二氧化硅摩尔数与氧化钠的摩尔数之比（俗称模数n）来表示：即n＝MSiO₂/MNa₂O。

本发明采用水玻璃作为合成沸石分子筛的硅源，由于它碱度高，解聚速度快，是一种反应活性很高的硅源，且价格低廉，它在合成BETA沸石时，比已有技术所采用的硅源可明显缩短晶化周期。

此外，BETA沸石合成中必须加入大量的有机模板剂，最常用的是四乙基氢氧化铵（TEAOH），这种模板剂由于生产周期长、产率低，故价格很高。已开发的几种代用模板剂，如二甲基二苯基铵、二甲基-1，4，二偶氮杂[2，2，2]-环庚烷及二甲基苯胺与卤化苯组成的混合模板剂等，但其价格还是比较高。已有技术的BETA沸石合成中，普遍采用TEAOH作有机模板剂。采用本发明方法，可以有效地减少有机模板剂的用量，是原有用量的40～60%，即（TEA）₂O/SiO₂＝0.03，并能够大大缩短晶化周期。用水玻璃作为硅源，与白炭黑为硅源相比，要得到同样性能的BETA沸石（即相对结晶度、硅铝比、产量），其合成成本可大幅度降低。

下面详细说明本发明方法。

用市售或自制水玻璃作为硅源合成BETA沸石，硅源水玻璃的模数范围为n＝2.0～3.7。将水、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或硫酸依次加入水玻璃中，搅拌均匀，徐徐加入铝盐，边加入边搅拌，加完后再搅拌15～30分钟。然后转入不锈钢反应釜中，于110～220℃下晶化，晶化完毕进行抽滤、洗涤，在110℃下干燥，得到BETA沸石产品，用X射线衍射分析其结晶度和物相结构，用化学分析方法分析其化学组成。

本发明所采用的铝源可以从氯化铝、硫酸铝、硝酸铝和铝酸钠中任选一种。

合成BETA沸石时，所用物料应达到下面的摩尔比范围：

SiO₂/Al₂O₃＝10～∞，

（TEA）₂O/SiO₂＝0.03～0.85，

Na₂O/SiO₂＝0.10～0.80，

H₂O/SiO₂＝5.00～12.00，

较好的物料配比为达到以下的摩尔比范围：

SiO₂/Al₂O₃＝80～350

（TEA）₂O/SiO₂＝0.04～0.38

Na₂O/SiO₂＝0.25～0.55，

H₂O/SiO₂＝7.00～10.00

合成BETA沸石的晶化温度为110～220℃，更好为140～180℃，晶化时间为4～48小时。

为了使合成BETA沸石有效地提高产品结晶度，扩大晶化相区，加入碳酸钠或碳酸胺作为矿化剂，其加入量的配比范围为：

Na₂CO₃/SiO₂＝0.05～0.50。

为了更好地说明本发明，下面列举实施例。

实施例1

原料为（A）水玻璃：含SiO₂6.21M，Na₂O 1.88M，d＝1.20Kg/L，n＝3.3;

（B）硫酸铝：含Al₂O₃0.77M，H₂SO₄2.11M，d＝1.12Kg/L;

（C）四乙基氢氧化铵：1.85M，d＝1.05Kg/L;

合成方法：将7.6ml去离子水和12.5ml（C）加入到40.0ml（A）中，搅拌均匀后，加入1.9ml（B），继续搅拌20～30分钟，转入不锈钢反应釜中，于145℃下晶化24小时，产品经X-射线衍射分析，BETA沸石的结晶度为100%，化学分析产品的硅铝比为13.2，BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·170SiO₂·7.9（TEA）₂O·49Na₂O·1471H₂O。

实施例2

原料：（A）、（B）、（C）均同实施例1。

合成方法：将3.8ml去离子水和9.0ml（C）加入到40.0ml（A）中，边加入边搅拌，加完后搅拌10分钟，再加入0.9ml（B）中，继续搅拌20～30分钟，转入不锈钢反应釜中，于154℃下晶化20小时，产品用X-射线衍射分析，BETA沸石的结晶度为95%，化学分析产品的硅铝比为16.4。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·358SiO₂·12.0（TEA）₂O·106Na₂O·2605H₂O。

实施例3

原料：（A）、（C）同实施例1。

合成方法：将15.2ml去离子水和20.0ml（C）加入到45.0ml（A）中，搅拌均匀后，加入2.8g碳酸钠，搅拌15分钟，转入不锈钢反应釜中密封，于140℃下晶化30小时。产品用X-射线衍射分析，BETA沸石的结晶度为90%，化学分析产品的硅铝比为19.1。BETA沸石原始物料摩尔比为：3.3SiO₂·0.22（TEA）₂O·1.0Na₂O·36H₂O·0.33Na₂CO₃。

实施例4

原料：（A）水玻璃：含SiO₂6.10M，Na₂O1.75M，d＝1.35Kg/L，n＝3.5，天津长征化工厂产品。原料（B）和（C）同实施例1。

合成方法：将4.0ml去离子水和21.0ml（C）加入到52.5ml（A）中，边加入边搅拌，加完后再搅拌10分钟，再加入2.7ml（B），继续搅拌20～30分钟，转入不锈钢反应釜中，于140℃下晶化20小时，产品用X-射线衍射分析，BETA沸石产品的结晶度为100%，化学分析产品的硅铝比为13.3。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·155SiO₂·9.3（TEA）₂O·41Na₂O·1275H₂O。

实施例5

原料：（A）、（B）、（C）均同实施例4。

合成方法：将1.2g氢氧化钠加入到60.0ml（A）中，边搅拌边加入30.0ml（C），再加入2.6ml（B），继续搅拌20～30分钟，转入不锈钢反应釜中，于154℃下晶化20小时，产品用X-射线衍射分析，BETA沸石产品的结晶度为100%，化学分析产品的硅铝比为13.4。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·184SiO₂·13.9（TEA）₂O·57Na₂O·1573H₂O。

实施例6

原料：（A）自制水玻璃：按照计算量将白炭黑和氢氧化钠溶解于水中，煮沸20分钟，得到水玻璃，含SiO₂6.08M，Na₂O3.09M，d＝1.25Kg/L，n＝2.0，（B）和（C）同实施例1，（D）硫酸：6.40M，d＝1.15Kg/L。

合成方法：将7.2ml（D）加入到67.5ml（A）中，搅拌均匀后加入21.0ml（C），继续搅拌15分钟后，徐徐加入1.8ml（B），再搅拌15分钟，转入不锈钢反应釜中，于154℃下晶化20小时，产品用X-射线衍射分析，BETA沸石产品的结晶度为100%，化学分析产品的硅铝比为14.8，BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·296SiO₂·14（TEA）₂O·115Na₂O·2250H₂O。

实施例7

原料：（A）自制水玻璃：含SiO₂6.14M，Na₂O2.48M，d＝1.18Kg/L，n＝2.5，制法同实施例6。（B）、（C）和（D）同实施例6。

合成方法：将4.5ml（D）加入到51.0ml（A）中，搅拌均匀后加入18.5ml（C）和2.7ml去离子水，继续搅拌15分钟，再加入1.8ml（B），继续搅拌20分钟，转入不锈钢反应釜中，于145℃下晶化20小时，产品用X-射线衍射分析，BETA沸石产品的结晶度为93%，化学分析产品的硅铝比为13.9。BETA沸石原始物料摩尔比为：1Al₂O₃·226SiO₂·12.4（TEA）₂O·68Na₂O·1842H₂O。

Claims

1、一种合成BETA沸石的方法，其特征是采用廉价水玻璃作为硅源，水玻璃中含二氧化硅摩尔数与氧化钠摩尔数之比(俗称模数n)范围为2.0～3.7，在合成BETA沸石过程中加入有机模板剂、氢氧化钠或硫酸、铝源。

2、根据权利要求1所述的有机模板剂是四乙基氢氧化铵或四乙基铵的卤化物。

3、根据权利要求1所述的铝源是从硫酸铝、氯化铝、硝酸铝、铝酸钠中任选一种。

4、根据权利要求1所述的合成BETA沸石方法所采用的各种成份，其特征是它们的投料配比是按以下摩尔比范围：SiO₂/Al₂O₃＝10～∞，（TEA）₂O/SiO₂＝0.03～0.85，Na₂O/SiO₂＝0.10～0.80，H₂O/SiO₂＝5.00～12.00。

5、根据权利要求1或4所述的BETA沸石投料配比的各种成份，其特征是它们的摩尔比范围：SiO₂/Al₂O₃＝80～350，（TEA）₂O/SiO₂＝0.04～0.38，Na₂O/SiO₂＝0.25～0.55，H₂O/SiO₂＝7.00～10.00。

6、根据权利要求1所述的BETA沸石的合成方法中，其特征是加入碳酸钠或碳酸铵，加入量符合以下摩尔比配方范围：Na₂CO₃/SiO₂＝0.05～0.50。

7、根据权利要求1所述的BETA沸石的合成方法中，其特征是晶化温度为110～220℃，最佳为140～180℃，晶化时间为4～48小时。