CN1093088C - 用煤矸石制取x型沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以煤矸石为原料，通过高温碱熔活化原料，而后水热合成X型沸石的方法。与已报道的方法相比，该方法适合于含有各种惰性硅铝氧化物的煤矸石，具有普适性，所制得的X型沸石纯度，结晶度均较高，在工农业生产，环保和日常生活中有广泛的应用前景，而且本发明所提供的方法还具有价格低廉，操作简便，重复性好，可充分利用原料硅铝成分等优点，有可能发展成为一条大规模，高效益的开发利用煤矸石的途径。
Description
本发明是一种用煤矸石制取X型沸石的方法。
煤矸石是采煤过程中得到的副产物，其主要成分为硅，铝，钙，镁，铁等的氧化物和少量的碳。煤矸石的采出量很大，可达原煤产量的10-20％。若不加处理，任其堆积在煤矿周围，不仅侵占大量农田，而且经常自燃，释放有害气体，雨水冲刷也会将一些有毒物质洗下流入地下，严重污染环境。因此综合利用煤矸石具有很高经济效益和社会效益。
目前，煤矸石的利用主要有以下几个方面：1)作为燃料，利用其中少量可燃成分。2)制成建筑材料，如多孔砖，矸石水泥等。3)制成工业原料，提取AlCl3，TiO2，SiO2等化工原料。但上述途径均存在经济附加值不高或原料有效成分利用率低的缺点。本发明的思路是充分利用煤矸石中主体成分硅铝氧化物，制备在吸附分离，离子交换和催化中及其它领域广泛使用的X型沸石。
近年来，冯芳霞等曾报道用强酸接触法活化煤矸石，抽提出其中部分的铝，然后在碱性条件下水热合成ZSM-35，丝光沸石等高硅铝比沸石的方法(1.冯芳霞，窦涛，石岩峻等.石油学报(石油加工)，1997，13(4)：104；2.冯芳霞，窦涛，石岩峻等.石油学报(石油加工)，1999，15(1)：75)。但该方法对煤矸石品质要求较高，煤矸石原料必须是较纯的高岭土，而实际采出的煤矸石总会含有其它类型的硅铝氧化物，如石英等，因而上述方法不具备普适性。其次若要对该方法中由强酸抽提出的铝加以利用，需要较繁复的工艺过程。而且该方法合成的沸石实际需求量也不大。
本发明的目的是发明一种简便的方法，实现用煤矸石制取纯度，结晶度均较高的X型沸石。
本发明所使用的煤矸石原料可以是各种类型的煤矸石，即不同产地，成分不一的煤矸石，是指不含和含有α-石英及其它硅铝氧化物杂相的煤矸石以及粉煤灰及各种类型的粘土类天然矿物质，所说的碱熔剂是指各类钠型碱，例如NaOH，Na2CO3，NaHCO3，Na2SO3，Na2C2O4，NaOAc等。
本发明涉及的制备X型沸石的方法如下：
1.将原料与碱熔剂按预定比例充分混合均匀后烘干；
2.将混合物在空气气氛下升温至预定温度，反应一段时间；
3.待反应产物冷却至室温后，加适量水，在搅拌条件下，老化一段时间；
4.将经老化的混合物转移至不锈钢反应釜内，在一定温度下晶化一段时间；
5.将晶化后的产物过滤，洗涤，干燥后即得成品。
本发明中碱熔剂即钠型碱中的Na2O与煤矸石中的SiO2的摩尔比，Na2O/SiO2＝(1.0-3.0)，其中Na2O来自NaOH，Na2CO3，NaHCO3，Na2SO3，Na2C2O4，NaOAc等，SiO2来自原料。
原料混合烘干后反应的温度是500-1000℃，反应时间是0.5-10小时，反应产物冷却至室温后，加水搅拌老化，加水量是使得NaOH的体积摩尔浓度，CNaOH为1.0-5.0mol/L，其中假定碱熔剂经处理后，其中的钠全部以NaOH形式存在，老化时间是0.5-40小时；老化后在25-150℃下晶化，晶化时间是0.5小时-40小时。
根据上述条件，本发明在下述范围内可获得更好效果：
碱熔剂中Na2O和煤矸石中SiO2的摩尔比，Na2O/SiO2＝1.5-2.0；原料混合烘干后反应的温度是800-900℃，反应2-4小时；反应后加水老化的加水量是使得CNaOH＝2.0-3.0mol/L，老化时间是10-15小时；晶化温度是80-120℃，晶化时间是8-12小时；将晶化后的产物过滤，洗涤，干燥后即得成品。
本发明提供了由煤矸石高温碱熔法制备X型沸石的方法。该方法操作简便，价格低廉，煤矸石主体成分硅铝氧化物利用率高，所制得的X型沸石纯度，结晶度均较高，应用前景广泛。
下面的实例将对本发明提供的由煤矸石制取X型沸石的方法作进一步的说明。实例中的数据以图表形式列于说明书附表中，其中有：
表1碱熔法产品，常规合成法产品，商品X型沸石的部分性质比较；
表2碱熔剂加入量对碱熔法产品结晶度的影响；
表3碱熔剂加入量过高，过低对碱熔法产品结晶度的影响；
表4水加入量对碱熔法，常规合成法产品结晶度的影响；
表5晶化时间对于碱熔法产品结晶度的影响。表1
表2
表3
表4
表5
| 相对结晶 硅铝摩尔 水吸附量 苯吸附量 比表面 微孔孔容 总孔容度(％) 比 (g/g) (g/g) (m2/g) (cm3/g) (cm3/g) |
| A 66 2.7 0.18 0.12 654.2 0.201 0.260 |
| B 78 2.4 0.22 0.14 720.4 0.229 0.266 |
| C 94 2.8 0.25 0.16 877.0 0.284 0.370 |
| D 100 2.6 0.28 0.18 929.6 0.316 0.332 |
| A1 A2 A3 A4 B1 B2 B3 B4 |
| 相对结晶度(％) 65 61 66 60 75 75 78 75 |
| E1 E2 E3 E4 |
| 相对结晶度(％) 0 44 32 23 |
| B5 B6 B7 B8 C1 C2 C3 C4 |
| 相对结晶度(％) 21 32 73 78 126 115 98 91 |
| A9 A10 A11 A12 A13 |
| 相对结晶度(％) 0 51 62 42 37 |
实例1
取1g粉碎至100目的河南平顶山煤矿七矿矸石(其基本组成为4.56％C，50.4％SiO2，25.2％Al2O3，其余部分主要为镁，钙，铁等的氧化物。XRD图谱显示主要晶相为高岭石和α-石英。)与1.69g无水Na2CO3(使Na2O/SiO2摩尔比＝1.9)在瓷研钵内混合均匀。将混合物转移至瓷舟中。把瓷舟放在管式炉内，在空气气氛下焙烧。先在120℃恒温1小时，以除尽吸附水，而后以15-20℃/min的速度升温至850℃，恒温3小时。待碱熔物冷却至室温后，将其转移至一塑料试管中，加入11.4g蒸馏水(使CNaOH＝2.8mol/L)，在磁力搅拌条件下，室温老化12小时。将反应料液转移入不锈钢反应釜内，在100℃晶化10小时。晶化产物经吸滤，洗涤，干燥后即得X型沸石产品。该产品记为A。
实例2
取1g上述煤矸石，加入NaOH浓溶液(含1.28gNaOH，使Na2O/SiO2摩尔比＝1.9)，混合均匀后烘干。以下操作与实例1相同。产品记为B。
对比例1
以水玻璃，NaAlO2，NaOH为原料合成X型沸石。反应条件为SiO2/Al2O3摩尔比＝3.4，Na2O/SiO2摩尔比＝1.9，CNaOH＝2.8mol/L，在搅拌条件下，室温老化12小时，100℃水热晶化10小时。产品记为C。
对比例2
由中美合资上海锦中分子筛有限公司生产的商品X型沸石。该产品记为D。
实例3
上述产品的XRD图谱均显示X是唯一的晶相。对上述产品用XRD法测定相对结晶度(以D为基准)，用IR光谱法测定硅铝比，用常压流动法测定水吸附量和苯吸附量，在ASAP-2000型物理吸附仪上测定N2吸附-脱附等温线，再根据Langmuir方法计算比表面，根据t-plot方法计算微孔孔容(微孔指孔径小于2nm的孔)。数据列于图1中。四种产品的硅铝比很接近，因此XRD峰高比可以代表相对结晶度。两种碱熔法所得产品A，B的相对结晶度虽不及常规合成法所得的产品C，但也已达到了较高的数值。另外，吸附量，比表面，微孔孔容的相对比值与相对结晶度数值基本一致，因此以下各例中仅列出产品的相对结晶度(均以D作为基准)。
实例3-6
按实例1所述方法处理煤矸石，但调节Na2CO3的加入量，使Na2O/SiO2摩尔比分别等于1.5，1.7，1.9，2.1。产品分别记为A1，A2，A3，A4。
实例7-10
按实例2所述方法处理煤矸石，但调节NaOH的加入量，使Na2O/SiO2摩尔比分别等于1.5，1.7，1.9，2.1。产品分别记为B1，B2，B3，B4。
A1-4，B1-4的相对结晶度数据列于图2中。由图2可知两种碱熔法反应体系对于碱加入量都不很敏感，在Na2O/SiO2摩尔比1.5-2.1范围内均可获得结晶度较高的X型沸石。
对比例3-6
按实例1所述方法处理煤矸石，但调节Na2CO3的加入量，使Na2O/SiO2摩尔比分别等于1.1，1.3，2.3，2.5。产品分别记为E1，E2，E3，E4。其中E1为无定形物，其他三个产品中明显混有A型沸石，它们所含的X型沸石的相对结晶度数据列于图3中。由图3可知，碱加入量过高或过低时，无法由碱熔法制得结晶度理想的X型沸石。
实例11-14
按实例2所述方法处理煤矸石，但调节与碱熔物混合的水量，使CNaOH分别等于2.2，2.4，2.6，2.8mol/L。产品分别记为B5，B6，B7，B8。
对比例7-10
按对比例1所述方法处理煤矸石，但调节所加水量，使CNaOH分别等于2.2，2.4，2.6，2.8mol/L。产品分别记为C1，C2，C3，C4。
B5-8，C1-4的相对结晶度数据列于图4中。由图4可知碱熔法反应体系和常规合成法反应体系对于水量均很敏感，但两者的响应方式相反。对于碱熔法反应体系，水量越低，所得X型沸石的结晶度越高。该结果有利于降低碱熔法的操作成本。
对比例11-14
按实例7-10所述方法处理煤矸石，但将碱熔温度改为750℃。产品分别记为F1，F2，F3，F4。F1-4全部为无定形物。该结果表明碱熔温度是合成过程中的关键因素。
实例15-19
按实例1所述方法处理煤矸石，但将晶化时间分别改为3，6，10，14，18小时。所得产品分别记为A5，A6，A7，A8，A9。其中A8，A9明显含有方钠石。A5-9中所含X型沸石的相对结晶度数据列于图5中。由图5可知碱熔法反应体系所需晶化时间较长，但过长的晶化时间会导致转晶。
Claims (7)
1.一种用煤矸石制取X型沸石的方法，将煤矸石原料与碱熔剂混合烘干后在一定温度下反应，然后老化，晶化，其特征是：
(1)用于碱熔反应的各类钠型碱中的Na2O与煤矸石中的SiO2的摩尔比Na2O/SiO2＝1.0-3.0；
(2)原料混合烘干后反应的温度是500-1000℃；
(3)上述反应时间是0.5-10小时；
(4)反应结束后加水搅拌老化的加水量是C氢氧化钠＝1.0-5.0mol/L；
(5)老化时间是0.5-40小时；
(6)晶化温度是25-150℃；
(7)晶化时间是0.5-40小时。
2.根据权利要求1所述的用煤矸石制取X型沸石的方法，其特征是碱熔剂的量是Na2O/SiO2为1.5-2.0。
3.根据权利要求1所述的用煤矸石制取X型沸石的方法，其特征是原料混合烘干后反应的温度是800-900℃。
4.根据权利要求1所述的用煤矸石制取X型沸石的方法，其特征是反应时间是2-4小时。
5.根据权利要求1所述的用煤矸石制取X型沸石的方法，其特征是加水量使得C氢氧化钠＝2.0-3.0mol/L。
6.根据权利要求1所述的用煤矸石制取X型沸石的方法，其特征是老化时间是10-15小时。
7.根据权利要求1所述的用煤矸石制取X型沸石的方法，其特征是晶化温度是80-120℃，晶化时间是8-12小时。
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