CN112691696B - 一种以煤矸石为原料的芳构化催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以煤矸石为原料的芳构化催化剂的制备方法，采用精制煤矸石、金属改性择形分子筛和粘结剂。其中煤矸石经粉碎、脱硫脱铁和脱碳等前处理工艺制得满足催化剂需求的原材料，精制后的煤矸石与改性后的分子筛、粘结剂混合制得流化床、移动床或固定床用芳构化催化剂，用于醇类、醚类和烃类芳构化。本发明不仅实现了煤矸石的减量高附加值利用，还在保证催化剂芳构化活性的前期下降低了芳构化催化剂的制造成本。

Description

一种以煤矸石为原料的芳构化催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及煤矸石处理和高附加值资源化利用的技术领域，特别是涉及一种以煤矸石为原料的芳构化催化剂的制备方法。

背景技术

煤矸石是煤矿开采过程中排出的一种含碳的岩石，是煤矿开采中的废弃物，也是我国主要的工业废弃物之一。相关数据表明，煤矸石的产量约占煤炭产量的10%，我国当前煤矸石总积累量已达70多亿吨（存量煤矸石），且积累数逐年递增（增量煤矸石）。大量的矸石和煤泥资源没有得到高效的利用，不仅造成了企业的经济损失，而且对环境造成了严重的危害，煤矸石高附加值资源化利用已经成为当前和未来一段时间内发展的中心和难点。煤矸石主要由煤、矿物及微量的S和构成，不同地区的煤矸石，其成分的含量也有很大的差别，这主要与其所处地质的年代及层位有关，其中内蒙古、山西和陕西北部区域的煤矸石高岭土含量高，可以通过前处理脱除铁、硫和碳等杂质，作为化工催化剂的原材料，实现煤矸石的减排增效。但现有文献中对煤矸石作为催化剂原料的报道，均未进行有效的脱除煤矸石中杂质的处理，会导致催化剂在使用过程中严重影响其活性和选择性。

芳烃（苯、甲苯、二甲苯）是重要的有机化工基础原料，是生产合成树脂、合成纤维和合成橡胶等的重要原料，芳纶、高性能纤维PTT、光伏PET膜等多种被定义为高端石化产品的材料，也都是以芳烃为基础原料生产的。特别是对二甲苯，在我国消费量巨大，且对外依赖度高。此外，我国的芳烃原料来源单一，97%来源于石油路线，在我国石油资源短缺的现实下，亟需开发一条新的非石油路线实现芳烃原料多元化，保障原料供给。采用煤炭、天然气和生物质为原料生产的醇类、醚类和烃类为原料，通过催化剂生产芳烃的工艺受到越来越多的关注。目前芳构化催化剂主要是采用高岭土和改性分子筛为原料生产，原料贵，价格高。

发明内容

本发明的目的在于，克服目前煤矸石作为催化剂原材料杂质脱除不彻底、芳构化催化剂价格高的问题，提供一种以煤矸石为原料的芳构化催化剂的制备方法，实现煤矸石的减量增效和芳构化催化剂的成本降低。

本发明解决上述问题所采用的技术方案是：一种以煤矸石为原料的芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：采用精制煤矸石、金属改性择形分子筛和粘结剂。

所述煤矸石经过粉碎设备粉碎，制得粒度在0.01μm-5μm的粉末，其中2μm以下的颗粒占85%以上。所述煤矸石精制脱除杂质主要包括脱铁、脱碳和脱硫。精制后的煤矸石与改性后的分子筛、粘结剂混合制得流化床、移动床或固定床用芳构化催化剂。

所述煤矸石脱除铁组分是通过采用有机酸溶解耦合高梯度磁选除铁法实现，所述有机酸可以为草酸、乙酸或羟基乙酸中的一种或几种混合，在酸溶解时添加絮凝剂；煤矸石脱除碳组分和硫组分是采用高温焙烧法，焙烧温度范围在800-1100℃，在焙烧时添加1-2%的金属改性组分，如碳酸锌、碳酸镓等。

所述金属改性择形分子筛，可以为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛中的一种或两种，所述改性剂主要包括锌、银、镓、镧、铈和磷中的一种或几种，改性组分含量占改性分子筛总质量的0.1-10%。

所述以煤矸石为原料的芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤1：将煤矸石粉碎为0.01μm-5μm的粉末；

步骤2：通过对煤矸石采用有机酸溶解和高梯度磁选，控制煤矸石中铁含量低于0.8%；

步骤3：将脱铁后的煤矸石粉末和金属改性组分混合并放入高温炉焙烧脱除残碳和含硫化合物，使得碳含量低于0.5%，硫含量低于0.1%；

步骤4：采用锌、银、镓、镧、铈和磷中的一种或几种对分子筛进行改性；

步骤5：将改性后的分子筛、粘结剂和处理后的煤矸石混合制得流化床、移动床或固定床用芳构化催化剂，其中改性择形分子筛重量比为25-45%、粘结剂重量比为25-35%、煤矸石质量比为25-40%。

所述的芳构化催化剂主要用于醇类、醚类和烃类芳构化。

本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：

（1）本发明根据煤矸石杂质组成和芳构化催化剂对杂质的要求，采用煤矸石前脱除杂质工艺，有效确保了催化剂的使用效果；

（2）在脱除煤矸石中铁杂质时，根据杂质特点，创新性提出采用多技术耦合的方法，特别是在有机酸溶解耦合高梯度磁选除铁法添加絮凝剂和焙烧脱除硫杂质时添加金属改性组分，保障了杂质脱除精度；

（3）在芳构化催化剂制备过程中，采用多元素改性的方法，保证了催化剂的芳构化活性、稳定性和多原料适应性。

附图说明

图1是本发明中以煤矸石为原料的芳构化催化剂的制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图并通过实施例对本发明作进一步的详细说明，以下实施例是对本发明的解释而本发明并不局限于以下实施例。

实施例1。

采用内蒙古西部某矿煤矸石为原料制备芳构化催化剂，其中煤矸石中高岭土含量82%，铁含量1.64%（以氧化物含量计），硫含量3.94%（以氧化物含量计），烧失量6%。首先将煤矸石粉碎为小于5μm的粉末，其中小于2μm的占85%以上。然后将煤矸石粉末采用添加絮凝剂的0.02mol/L的草酸溶液浸泡，经酸洗后的高岭土通过皮带转入高梯度磁选床进行进一步的脱铁处理，使煤矸石中的铁含量低于0.8%。经脱铁后煤矸石放入焙烧装置在800℃进行焙烧脱硫脱碳，在焙烧过程中添加1%的碳酸锌，提高脱硫效果。焙烧后的煤矸石与采用硝酸锌和硝酸银改性后的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石混合喷雾造粒制得芳构化催化剂，其中煤矸石、改性ZSM-5分子筛和拟薄水铝石的质量比分别为40%、25%和25%。采用该催化剂进行甲醇芳构化试验，反应温度470℃，反应压力0.4MPa，反应重量空速0.75hr^-1，得到甲醇转化率100%，芳烃收率73%（烃基收率）。

实施例2。

采用山西北部某矿煤矸石为原料制备芳构化催化剂，其中煤矸石中高岭土含量92%,铁含量3,25%（以氧化物含量计），硫含量2.1%（以氧化物含量计），烧失量7%。首先将煤矸石粉碎为小于5μm的粉末，其中小于2μm的占90%以上。然后将煤矸石粉末采用添加絮凝剂的0.02mol/L的乙酸溶液浸泡，经酸洗后的高岭土通过皮带转入高梯度磁选床进行进一步的脱铁处理，使煤矸石中的铁含量低于0.6%。经脱铁后煤矸石放入焙烧装置在1100℃进行焙烧脱硫脱碳，在焙烧过程中添加2%的碳酸镓，提高脱硫效果。焙烧后的煤矸石与采用硝酸锌、硝酸镧和磷酸改性后的ZSM-11分子筛、硅溶胶混合喷雾造粒制得芳构化催化剂，其中煤矸石、改性ZSM-11分子筛和硅溶胶的质量比分别为25%、45%和30%。采用该催化剂进行二甲醚芳构化试验，反应温度460℃，反应压力0.3MPa，反应重量空速1hr^-1,得到二甲醚转化率100%，芳烃收率77%（烃基收率）。

实施例3。

采用陕西北部某矿煤矸石为原料制备芳构化催化剂，其中煤矸石中高岭土含量90%,铁含量2.25%（以氧化物含量计），硫含量3.5%（以氧化物含量计），烧失量8%。首先将煤矸石粉碎为小于5μm的粉末，其中小于2μm的占85%以上。然后将煤矸石粉末采用添加絮凝剂的0.04mol/L的羟基乙酸溶液浸泡，经酸洗后的高岭土通过皮带转入高梯度磁选床进行进一步的脱铁处理，使煤矸石中的铁含量低于0.7%。经脱铁后煤矸石放入焙烧装置在1000℃进行焙烧脱硫脱碳，在焙烧过程中添加1.5%的碳酸锌和碳酸镓的混合物，提高脱硫效果。焙烧后的煤矸石与采用硝酸镓、醋酸铈和磷酸改性后的ZSM-11分子筛、铝溶胶混合喷雾造粒制得芳构化催化剂，其中煤矸石、改性ZSM-11分子筛和铝溶胶的质量比分别为30%、35%和35%。采用该催化剂进行乙烯和丙烯芳构化试验，反应温度450℃，反应压力0.6MPa，反应重量空速1hr^-1,得到烯烃转化率100%，芳烃收率78%。

实施例4。

采用内蒙北部某矿煤矸石为原料制备芳构化催化剂，其中煤矸石中高岭土含量92%,铁含量3.45%（以氧化物含量计），硫含量2.32%（以氧化物含量计），烧失量7%。首先将煤矸石粉碎为小于5μm的粉末，其中小于2μm的占85%以上。然后将煤矸石粉末采用添加絮凝剂的0.04mol/L的羟基乙酸和草酸溶液浸泡，经酸洗后的高岭土通过皮带转入高梯度磁选床进行进一步的脱铁处理，使煤矸石中的铁含量低于0.7%。经脱铁后煤矸石放入焙烧装置在900℃进行焙烧脱硫脱碳，在焙烧过程中添加1.25%的碳酸锌和碳酸镓的混合物，提高脱硫效果，焙烧后硫含量0.08%，碳含量0.3%。焙烧后的煤矸石与采用硝酸锌、醋酸铈和磷酸改性后的ZSM-11分子筛与ZSM-5分子筛混合物、拟薄水铝石混合喷雾造粒制得芳构化催化剂，其中煤矸石、改性分子筛和拟薄水铝石的质量比分别为30%、40%和30%。采用该催化剂进行丙烷芳构化试验，反应温度530℃，反应压力1MPa，反应重量空速1hr^-1,得到烷烃转化率50%，芳烃收率64%。

本说明书中未作详细描述的内容均属于本领域专业技术人员公知的现有技术。

虽然本发明已以实施例公开如上，但其并非用以限定本发明的保护范围，任何熟悉该项技术的技术人员，在不脱离本发明的构思和范围内所作的更动与润饰，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种以煤矸石为原料的芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：采用精制煤矸石、金属改性择形分子筛和粘结剂；所述煤矸石经过粉碎设备粉碎，制得粒度在0.01μm-5μm的粉末，其中2μm以下的颗粒占85%以上；所述煤矸石精制脱除的杂质包括脱铁、脱碳和脱硫，精制后的煤矸石与改性后的分子筛、粘结剂混合制得流化床、移动床或固定床用芳构化催化剂；

所述煤矸石脱除铁组分通过采用有机酸溶解耦合高梯度磁选除铁法实现，所述有机酸为草酸、乙酸或羟基乙酸中的一种或几种相混合，在酸溶解时添加絮凝剂；煤矸石脱除碳组分和硫组分采用高温焙烧法，焙烧温度范围为800-1100℃，在焙烧时添加1-2%的金属改性组分；

所述金属改性择形分子筛为ZSM-5分子筛和ZSM-11分子筛中的一种或两种，所述改性剂包括锌、银、镓、镧、铈中的一种或几种，改性组分含量占改性分子筛总质量的0.1-10%；

制备方法包括如下步骤：

步骤1：将煤矸石粉碎为0.01μm-5μm的粉末；

步骤2：通过对煤矸石采用有机酸溶解和高梯度磁选，控制使煤矸石中铁含量低于0.8%；

步骤3：将脱铁后的煤矸石粉末和金属改性组分混合并放入高温炉焙烧脱除残碳和含硫化合物，使得碳含量低于0.5%、硫含量低于0.1%；

步骤4：采用锌、银、镓、镧、铈中的一种或几种对分子筛进行改性；

步骤5：将改性后的分子筛、粘结剂和处理后的煤矸石混合制得流化床、移动床或固定床用芳构化催化剂，其中改性择形分子筛重量比为25-45%、粘结剂重量比为25-35%、煤矸石质量比为25-40%。

2.根据权利要求1所述的以煤矸石为原料的芳构化催化剂的制备方法，其特征在于：所述芳构化催化剂用于醇类、醚类和烃类芳构化。

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