CN101311116B - 一种纳米纯硅β沸石的合成方法 - Google Patents
一种纳米纯硅β沸石的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101311116B CN101311116B CN2007100995679A CN200710099567A CN101311116B CN 101311116 B CN101311116 B CN 101311116B CN 2007100995679 A CN2007100995679 A CN 2007100995679A CN 200710099567 A CN200710099567 A CN 200710099567A CN 101311116 B CN101311116 B CN 101311116B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- zeolite
- beta
- mixture
- meter
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
一种纳米纯硅β沸石的合成方法,包括以下步骤:(1)按照有机硅酸酯(以SiO2计):水解剂:水=1.0:(0.001~0.080):(2.0~15.0)的摩尔比,将水解剂与有机硅酸酯加入到水中充分搅拌混合,在pH为3~14,温度为-20~100℃的条件下,陈化0.3~48小时得到硅凝胶,将所得的硅凝胶干燥后研磨成硅胶颗粒,所述的水解剂为有机胺、有机酸或无机酸;(2)将步骤(1)所得的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂(以TEA+计)与水按照SiO2:模板剂:水=1:(0.1~1.0):(1.0~8.0)的摩尔比混匀后于100~190℃,晶化1~7天,回收产品得到纳米纯硅β沸石。采用本发明提供的方法制备的纯硅β沸石晶粒具有纳米尺度,具有相对结晶度较高,结构缺陷少,疏水性强的特点。
Description
技术领域
本发明是关于一种骨架中只含有硅元素的具有BEA结构的沸石的合成方法,具体来说是一种具有纳米尺度的纯硅β沸石的合成方法。
背景技术
β沸石是一种具有三维的十二员环孔道体系的高硅沸石,非常适用于催化许多有机反应,而纯硅β沸石具有很强的疏水性能,可以用于将非溶于水的有机物分离提纯。含有过渡金属和硅的β沸石可以用于催化氧化反应及其它反应,例如Ti-β分子筛可以用于催化大分子烯烃的催化环氧化反应。
US3308069中公开了一种Si/Al≤100的β沸石的合成方法,然而纯硅β沸石在常规条件下却很难合成。
文献Synthesis of all-silica and high-silica molecular sieves in fluoridemedia.Topics in Catalysis9,1999,p59-76.(在含氟体系中合成全硅及高硅分子筛)中报道了一种合成纯硅β沸石的方法。该方法将硅酸乙酯在氢氧化物形式的导向剂水溶液中水解,不断搅拌直至将所生成的乙醇完全蒸发后,加入HF(48%水溶液)或NH4F,混合均匀后得到浆态混合物,将浆态混合物在140℃晶化2.5~14天制得纯硅β沸石。该方法应用含氟体系,在接近中性并且不加入晶种的条件下制备纯硅β沸石,制备时间长,模板剂用量较大,且所得到的纯硅β沸石的晶粒尺寸为微米级。
文献Size and morphological control of all-silica zeolite beta.Larlus O,Valtchev V,Delmotte L,et al.Proc14th Int Zeolite Conf,2004,725~730(调控纯硅β沸石的晶粒尺寸和形貌)报道的合成纯硅β沸石的方法利用在含氟体系接近中性条件下成核,而在碱性条件下控制晶化反应阶段生长核的数量的方法来调控纯硅β沸石的晶粒尺寸和形貌,得到了分布较集中、晶粒大小范围为2~15μm纯硅β沸石。
在含氟条件下,用F-取代OH-作为矿化剂能够稳定地得到纯硅β沸石。由这种方法合成的纯硅沸石具有以下特征:相对大的单晶,以及非常少的骨架缺陷。这种没有骨架缺陷和大的晶体尺寸的特征具有非常高的疏水性以及增加了扩散的限制。
文献Control of the morphology of all-silica BEA-type zeolite synthesizedin basic media.Larlus O,Valtchev V P Chem.Mater.2005,17,881-886.(调控在碱性介质中合成的纯硅BEA型沸石的晶粒尺寸和形貌)中报道了一种新的凝胶的制备方法能够调控纯硅β沸石的晶粒尺寸和形貌。这种凝胶的制备包括两个步骤:(1)在pH接近中性的初始体系中进行晶化,和(2)升高pH再在碱性介质中晶化。所得到的晶粒大小范围是2~15μm,并且晶粒尺寸分布较集中以及有相对短的合成时间周期。该合成方法步骤较为复杂,控制条件较为苛刻。合成的纯硅β沸石的晶粒尺寸始终处于微米级。
文献Synthesis of all-silica BEA-type material in basic media.Microporousand Mesoporous Materials93(2006)55-61.(在碱性介质中合成纯硅BEA型沸石)中报道了以四乙基铵化氟硅酸(TEA2SiF6)作为硅源,当TEA2SiF6/SiO2=0.7可以得到纯的Si-BEA沸石,进一步增加其浓度可以极大地提高晶化动力学,然后在碱性介质中晶化得到不同形貌和晶粒大小的纯硅β沸石。
文献Pure silica BETA colloidal zeolite assembled in thin films.Mintova.S.,Reinelt.M.,Chem.Commun.,(2003),326-327(组装在薄膜中的纯硅Beta胶态沸石)中用四乙基铵(TEA)作为模板剂经过340小时晶化得到纯硅β沸石,仅单一晶粒分布且半径为100nm左右,但是该方法所测得的晶粒分布数据是在晶化溶胶状态下而不是最终脱除模板剂的纯硅β沸石样品,同时纳米晶粒的定义应该是晶粒直径处于1~100nm,所以所谓合成的纳米纯硅β沸石不能算是真正意义上的纳米纯硅β沸石。
上述文献中合成的纯硅β沸石的晶粒大小都≥100nm,以F-作为矿化剂的方法最终得到较大晶粒的纯硅β沸石,而采用碱性条件下合成的方法增加了骨架缺陷的数目,难以得到纳米晶粒的纯硅β沸石。
发明内容
本发明的目的是针对以上纯硅β沸石合成方法的不足,提供一种晶粒小于100纳米的纯硅β沸石的合成方法。
本发明提供的纳米纯硅β沸石的合成方法,包括以下步骤:
(1)按照有机硅酸酯(以SiO2计):水解剂:水=1.0:(0.001~0.080):(2.0~15.0)的摩尔比,将水解剂与有机硅酸酯加入到水中充分搅拌混合,在pH为3~14,温度为-20~100℃的条件下,陈化0.3~48小时得到硅凝胶,将所得的硅凝胶干燥后研磨成硅胶颗粒,所述的水解剂为有机胺、有机酸或无机酸;
(2)将步骤(1)所得的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂(以TEA+计)与水按照SiO2:模板剂:水=1:(0.1~1.0):(1.0~8.0)的摩尔比混匀后于100~190℃,晶化1~7天,回收产品得到纳米纯硅β沸石。
本发明提供的方法中,步骤(1)制备条件优选为:按照有机硅酸酯(以SiO2计):水解剂:水=1.0:(0.005~0.050):(3.0~10.0)的摩尔比,将水解剂与有机硅酸酯先后加入到水中充分搅拌混合,在pH为5~12,温度20~80℃的条件下,陈化12~24小时得到硅凝胶。
本发明提供的方法中,步骤(2)的制备条件优选为:将步骤(1)所得的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂与水按照SiO2:模板剂:水=1:(0.1~1.0):(2.0~5.0)的摩尔比混匀后于100~170℃,晶化2~5天,回收产品得到纳米纯硅β沸石。
本发明提供的方法中,所述的步骤(1)中所得的硅凝胶在20℃~220℃、优选60~140℃的温度下干燥后,研磨成20~200目的硅胶颗粒。所述的晶化后的混合物在100~140℃、优选100~120℃干燥0.5~12小时、优选并1~8小时,并在550℃焙烧1~10小时、优选2~8小时后得到纳米纯硅β沸石。
本发明提供的方法中,步骤(1)中所述的有机硅酸酯优选硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。所述的水解剂选自氨水、氟化铵、乙二胺中的一种或几种的混合物,或者选自甲酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硝酸和盐酸中的一种或几种的混合物。优选为氨水、氟化铵、乙二胺中的一种或几种的混合物,或者乙酸、乙二酸和硝酸中的一种或几种的混合物。
本发明提供的方法中,步骤(2)中所述的模板剂为四乙基氟化铵(TEAF),或者为除四乙基氟化铵之外的四乙基铵化合物和氟化物的混合物,其中所述的四乙基铵化合物(以TEA+计):氟化物(以F-计)的摩尔比为1.0:1.0~1.5。
步骤(2)中所述的四乙基铵化合物选自四乙基氢氧化铵(TEAOH)、四乙基氯化铵(TEACl)和四乙基溴化铵(TEABr)中的一种或几种的混合物,优选TEAOH;所述的氟化物选自氢氟酸(HF)、氟化铵(NH4F)、氟硅酸铵((NH4)2SiF6)和四乙基铵化氟硅酸(TEA2SiF6)中的一种或几种的混合物,优选HF、NH4F和(NH4)2SiF6中的一种或几种的混合物。
本发明提供的方法中,步骤(2)中的晶化过程可以是动态晶化过程也可以为静态晶化过程,优选动态晶化过程。
本发明提供的方法,单釜产率高,合成得到的纯硅β沸石具有纳米尺度,晶体粒径小于100nm,相对结晶度较高,结构缺陷少,疏水性强,其可用于分离水与其它疏水性物质,也可以负载过渡金属作为氧化反应的催化剂。
附图说明
附图为β沸石X光衍射谱图。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明,但并不因此而限制本发明。
实施例中测定沸石的平均晶粒度由X射线粉末衍射法(XRD)采用谢乐Scherrer方程(见《工业催化剂分析测试表征》刘希尧等编著,烃加工出版社,1990年出版)测定;沸石的相对结晶度由XRD法以中国石油化工股份有限公司湖南长岭建长催化剂公司工业样品β30作为外标样品测定。
疏水性指数HIM-CH为纯硅β沸石吸附甲基环己烷和水的比值。
对比例
对比例说明文献Control ofthe morphology of all-silica BEA-type zeolitesynthesized in basic media.Chem.Mater.2005,17,881-886.(调控在碱性介质中合成的纯硅BEA型沸石的晶粒尺寸和形貌)中报道的合成纯硅β沸石的方法。
硅源采用高度分散的硅胶(Aerosil130,德库萨公司),模板剂为二水四乙基氟化铵(TEAF·2H2O)(奥尔德里奇公司,97%)。
在室温条件下将上述硅胶与蒸馏水、TEAF·2H2O按照TEAF:SiO2:H2O=0.5:1.0:5.0的摩尔比混合,搅拌12小时,接着加入TEAOH(弗鲁克公司,40%)调节pH值为10~12进行凝胶陈化12小时,使得凝胶体系TEAOH:TEAF:SiO2:H2O=0.2:0.5:1.0:7.0,然后在150℃下晶化11天,取出洗涤,120℃干燥4小时,并在550℃焙烧5小时后得到纯硅β沸石样品D。测定样品1的平均晶粒度和相对结晶度,并分别测定其吸附甲基环己烷和水的吸附量,计算疏水性指数,结果列于表1。样品D的XRD谱图具有附图的特征,说明其为β沸石。
实施例1~4说明本发明提供的方法制备纳米纯硅β沸石的过程:
实施例1
按照硅酸乙酯(以SiO2计):氟化铵:水=1.0:0.015:4.0的摩尔比,将氟化铵与硅酸乙酯先后加入到水中充分搅拌混合,在pH为6~8,温度为25~40℃条件下,陈化24小时得到硅凝胶,将所得的硅凝胶在120℃下干燥48小时,研磨成40~200目的硅胶颗粒;将所得的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂与水按照SiO2:TEAF:水=1.0:0.5:3.5的摩尔比混匀,将混合物置于旋转烘箱中于140℃动态晶化4天,取出洗涤、120℃干燥2小时后,在550℃焙烧3小时得到纳米纯硅沸石样品Al。测定样品Al的平均晶粒度和相对结晶度,并分别测定其吸附甲基环己烷和水的吸附量,计算疏水性指数,结果列于表1。Al的XRD谱图具有附图的特征,说明其为β沸石。
实施例2
按照硅酸甲酯(以SiO2计):乙二胺:水=1.0:0.045:8.0的摩尔比,将氟化铵与硅酸甲酯先后加入到水中充分搅拌混合,在pH为8~10,温度为25~40℃条件下,陈化24小时得到硅凝胶。将所得的硅凝胶在60℃和110℃下分别干燥24小时,研磨成40~200目的硅胶颗粒。将所得的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂与水按照SiO2:TEAOH:NH4F:水=1.0:0.1:0.1:2.0的摩尔比混匀,将混合物置于旋转烘箱中100℃动态晶化2天然后140℃动态晶化4天,取出洗涤、110℃干燥4小时后在550℃焙烧2小时得到纳米纯硅β样品A2,测定样品A2的平均晶粒度和相对结晶度,并分别测定其吸附甲基环己烷和水的吸附量,计算疏水性指数,结果列于表1。A2的XRD谱图具有附图的特征,说明其为β沸石。
实施例3
按照硅酸乙酯(以SiO2计):氨水:水=1.0:0.035:6.0的摩尔比,将氨水与硅酸乙酯先后加入到水中充分搅拌混合,在pH为10~12,温度为25~40℃条件下,陈化24小时得到硅凝胶,将所得的硅凝胶在80℃和140℃下分别干燥24小时,研磨成40~200目的硅胶颗粒;将所得到的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂与水按照SiO2:TEAOH:(NH4)2SiF6:水=1.0:0.95:0.16:8.0的摩尔比混匀后置于旋转烘箱中170℃动态晶化2天,取出洗涤、120℃干燥4小时,并在550℃焙烧10小时后得到纳米纯硅样品A3,测定样品A3的平均晶粒度和相对结晶度,并分别测定其吸附甲基环己烷和水的吸附量,计算疏水性指数,结果列于表1。A3的XRD谱图具有附图的特征,说明其为β沸石。
实施例4
按照硅酸乙酯(以SiO2计):硝酸:水=1.0:0.005:2.5的摩尔比,将硝酸与硅酸乙酯先后加入到水中充分搅拌混合,在pH为5~7,温度为25~40℃条件下,陈化24小时得到硅凝胶,将所得的硅凝胶在100℃下干燥48小时,研磨成40~200目的硅胶颗粒;将所得到的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂与水按照SiO2:TEAOH:HF:水=1.0:0.25:0.25:5.0的摩尔比混匀后置于旋转烘箱中140℃动态晶化4天,取出洗涤、120℃干燥5小时并550℃焙烧4小时得到纳米纯硅样品A4。测定样品A4的平均晶粒度和相对结晶度,并分别测定其吸附甲基环己烷和水的吸附量,计算疏水性指数,结果列于表1。A4的XRD谱图具有附图的特征,说明其为β沸石。
表1
对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | |
相对结晶度,% | 99.6 | 110.1 | 105.0 | 98.7 | 106.4 |
平均粒径,nm | 5000 | 49.6 | 53.1 | 55.4 | 58.7 |
单釜产率,% | 78.6 | 92.1 | 91.8 | 90.4 | 91.5 |
水吸附量,重量% | 1.4 | 0.3 | 0.8 | 0.5 | 0.4 |
甲基环己烷吸附量,重量% | 25.3 | 19.7 | 42.8 | 29.0 | 22.6 |
HI<sub>M-CH</sub> | 18.1 | 65.7 | 54.5 | 58.0 | 56.5 |
由表1的数据可见,现有技术制备的纯硅纳米β沸石的平均粒径为5000纳米,采用本发明提供的方法制备的纳米纯硅β沸石的平均粒径为49.6~58.7纳米,说明其为纳米尺度。本发明提供的方法单釜产率提高12~13.5个百分点。表1中的疏水性指数HIM-CH为纯硅β沸石吸附甲基环己烷和水的比值,HIM-CH值较大说明疏水性较强。本发明提供的方法制备的纯硅β沸石疏水性指数HIM-CH为54.5~65.7,远远高于对比例中的18.1。采用本发明提供的方法制备的纳米纯硅β沸石的疏水性更强。
Claims (7)
1.一种纳米纯硅β沸石的合成方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)按照有机硅酸酯以SiO2计∶水解剂∶水=1.0∶(0.001~0.080)∶(2.0~15.0)的摩尔比,将水解剂与有机硅酸酯加入到水中充分搅拌混合,在pH为3~14,温度为-20~100℃的条件下,陈化0.3~48小时得到硅凝胶,将所得的硅凝胶干燥后研磨成硅胶颗粒,所述的水解剂选自氨水、氟化铵、乙二胺中的一种或几种的混合物,或者选自甲酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硝酸和盐酸中的一种或几种的混合物;
(2)将步骤(1)所得的硅胶颗粒以SiO2计、模板剂以TEA+计与水按照SiO2∶模板剂∶水=1∶(0.1~1.0)∶(1.0~8.0)的摩尔比混匀后于100~190℃,晶化1~7天,回收产品得到纳米纯硅β沸石,所述的模板剂为四乙基氟化铵,或者为除四乙基氟化铵之外的四乙基铵化合物和氟化物的混合物,其中所述的四乙基铵化合物以TEA+计∶氟化物以F-计的摩尔比为1.0∶1.0~1.5。
2.按照权利要求1的方法,其特征在于所述的步骤(1)为按照有机硅酸酯以SiO2计∶水解剂∶水=1.0∶(0.005~0.050)∶(3.0~10.0)的摩尔比,将水解剂与有机硅酸酯加入到水中充分搅拌混合,在pH为5~12,温度为-20~80℃的条件下,陈化12~24小时得到硅凝胶。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于步骤(2)为:将步骤(1)所得的硅胶颗粒以SiO2计、模板剂与水按照SiO2∶模板剂∶水=1∶(0.1~1.0)∶(2.0~5.0)的摩尔比混匀后于100~170℃,晶化2~5天,回收产品得到纳米纯硅β沸石。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于所述的水解剂选自乙二胺、氨水、氟化铵中的一种或几种的混合物,或者选自乙酸、乙二酸和硝酸中的一种或几种的混合物。
5.按照权利要求1的方法,其特征在于所述的有机硅酸酯为硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。
6.按照权利要求1的方法,其特征在于所述的四乙基铵化合物选自四乙基氢氧化铵、四乙基氯化铵和四乙基溴化铵中的一种或几种的混合物,氟化物选自氢氟酸、氟化铵、氟硅酸铵和四乙基铵化氟硅酸中的一种或几种的混合物。
7.按照权利要求6的方法,其特征在于所述的四乙基铵化合物为四乙基氢氧化铵,氟化物选自氢氟酸、氟化铵和氟硅酸铵中的一种或几种的混合物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007100995679A CN101311116B (zh) | 2007-05-24 | 2007-05-24 | 一种纳米纯硅β沸石的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2007100995679A CN101311116B (zh) | 2007-05-24 | 2007-05-24 | 一种纳米纯硅β沸石的合成方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101311116A CN101311116A (zh) | 2008-11-26 |
CN101311116B true CN101311116B (zh) | 2010-11-10 |
Family
ID=40099973
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2007100995679A Active CN101311116B (zh) | 2007-05-24 | 2007-05-24 | 一种纳米纯硅β沸石的合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101311116B (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101863490B (zh) * | 2009-04-17 | 2013-05-29 | 和益化学工业股份有限公司 | 晶粒大小小于5μm的全硅β沸石的合成方法 |
CN104556103B (zh) * | 2013-10-29 | 2017-03-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用季铵盐模板剂合成全硅分子筛的方法 |
CN107840345B (zh) * | 2016-09-21 | 2019-07-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种全硅分子筛的制备方法、处理方法以及全硅分子筛、催化剂和催化剂的应用 |
US11345605B2 (en) | 2019-11-14 | 2022-05-31 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for preparing nano-sized crystals of BEA zeolite |
CN111847473A (zh) * | 2020-07-31 | 2020-10-30 | 江苏国瓷新材料科技股份有限公司 | 一种程序升温法合成大晶粒Beta分子筛的方法 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1086793A (zh) * | 1993-09-20 | 1994-05-18 | 中国石油化工总公司 | 以水玻璃为硅源合成beta沸石 |
US5554356A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-10 | Arco Chemical Technology, L.P. | Method of making essentially silicic zeolite beta |
-
2007
- 2007-05-24 CN CN2007100995679A patent/CN101311116B/zh active Active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1086793A (zh) * | 1993-09-20 | 1994-05-18 | 中国石油化工总公司 | 以水玻璃为硅源合成beta沸石 |
US5554356A (en) * | 1995-06-07 | 1996-09-10 | Arco Chemical Technology, L.P. | Method of making essentially silicic zeolite beta |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
M.A. Camblor et al..Synthesis of all-silica and high-silica molecularsieves influoride media.Topics in Catalysis 9.1999,59-76. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101311116A (zh) | 2008-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP2928825B1 (en) | Synthesis of zsm-58 crystals with improved morphology | |
CN101387019B (zh) | 介孔二氧化硅分子筛纤维的制备方法 | |
CN100368294C (zh) | 制备小晶粒zsm-5沸石的方法 | |
CN103547363B (zh) | 包含截留在介孔结构氧化物基质中的金属纳米颗粒的球形材料及其作为烃精制工艺中的催化剂的用途 | |
EP2837596B1 (en) | Beta zeolite and method for producing same | |
CN101311116B (zh) | 一种纳米纯硅β沸石的合成方法 | |
CN100567152C (zh) | Magadiite/ZSM-5共生材料及其合成方法 | |
CN102190316B (zh) | 介孔丝光沸石的合成方法 | |
CN101353168B (zh) | 一种纳米富铝β沸石的合成方法 | |
CN109467099A (zh) | 一种纳米级纯硅梯级孔Beta分子筛的制备方法 | |
CN104229826A (zh) | 一种zsm-5 分子筛及其制备方法 | |
CN101081700A (zh) | 一种含有序介孔结构沸石分子筛的制备方法 | |
CN104229818A (zh) | 一种β分子筛的合成方法 | |
CN103384644A (zh) | 一种mww型沸石的制备方法 | |
CN102451745B (zh) | 一种含y型分子筛/无定形硅铝的加氢裂化催化剂及制备方法 | |
WO2006052917A2 (en) | Silica mesoporous materials | |
CN104229817A (zh) | 小晶粒euo结构分子筛的制备方法 | |
CN108975352A (zh) | 一种纳米纯硅zsm-5沸石的制备方法 | |
CN102602959B (zh) | 一种纳米纯硅zsm-5沸石的制备方法 | |
CN102311125A (zh) | 一种高结晶度euo型分子筛的制备方法 | |
CN1806908A (zh) | 一种大孔沸石吸附剂及其制备方法 | |
CN101767797A (zh) | 介孔沸石的合成方法 | |
CN103101927B (zh) | 一种im-5分子筛纤维及其合成方法 | |
CN112661167B (zh) | 一种纳米丝光沸石分子筛的合成方法及分子筛 | |
CN101353171A (zh) | 一种β沸石的合成方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |