CN101387019B - 介孔二氧化硅分子筛纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种大孔径介孔二氧化硅分子筛纤维的制备方法，以工业化的非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂为模板剂，用有机或无机硅源作前驱体，在加入无机盐和醇等多种辅助试剂的情况下，在酸性介质中通过表面活性剂同无机物种之间的协同组装以及水热处理工艺合成，介孔二氧化硅分子筛纤维的孔径在3-20nm，孔体积在0.3-2.5cm3/g，比表面积600-1200cm2/g。本发明原料易得，工艺要求较为简单且操作易行，在纳米微电极、航空材料中的复合增强纤维以及半导体多孔纳米管和纳米线的制备等方面有十分广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种无机纳米孔材料，更具体的说是涉及一种用高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂为模板剂，在酸性介质中，通过无机盐和有机醇的辅助作用，在水热条件下合成大孔径的介孔二氧化硅分子筛纤维的方法。
背景技术
自1992年美国Mobil公司合成了具有高比表面积、大孔体积和孔径的介孔分子筛M41S以来，人们对其在催化、吸附、分离以及纳米器件等各方面的应用作了广泛的研究。具有特殊形貌如球、片状、规整外貌晶体状二氧化硅以及纤维状的二氧化硅介孔分子筛尤其引起人们的重视。已经有研究表明纤维状的二氧化硅介孔分子筛在微激光器件、传感器、微电极、光导以及增强复合纤维等方面有十分重要的应用。目前，人们对介孔二氧化硅分子筛纤维的制备主要问题是制备工艺复杂，合成所耗时间较长且产量过少，以及对纤维的粗细和长度难以调节等。美国专利US5922299采用表面活性剂作模板剂，先合成一种二氧化硅的前驱体溶液，再将其引入一个细线型的模具中成型的方法制备介孔纤维。该方法工序复杂，可调性比较差。杨沛东等(Peidong Yang，Dongyuan Zhao，Bradley F.Chmelka，andGalen D.Stucky Chem.Mater.1998，10，2033-2036)用高分子嵌段共聚物P123为模板剂，利用正硅酸四乙酯在盐酸性介质中水解成硅酸盐，然后用一根玻璃棒或滴管蘸一滴这种高粘度的两亲高分子表面活性剂/硅酸盐混合液通过拉丝形成前驱体纤维。将制得的前驱体纤维在空气中干燥1周，450度下焙烧以除去表面活性剂。最后得到介孔二氧化硅纤维。采用这种制备方法所耗时间较长，而且介孔二氧化硅纤维的长度以及直径难以控制，难以进行进一步的工业化生产推广。Huo Qisheng等(Adv.Mater.1997，9，974-978.)曾用阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵静态下合成二氧化硅介孔纤维，但所需时间较长，实验要求苛刻，产率低且纯度不高，多数情况下合成的产物为颗粒同纤维的混合体。F.Marlow，F.Kleitz等讨论了介孔二氧化硅纤维的形成过程，(Microporous and mesoporousMaterials 44-45(2001)671-677，Chem.Mater.2001，13，3587-3595)。赵东元等曾用模板剂合成了介孔二氧化硅纤维(中国专利公开号CN1342606A和Chem.Mater.，12(2)，275-279，2000)，但该文章和相应的专利说明中使用的只是正硅酸甲酯作无机硅源，通过静态方法合成的。如将水和酸等混匀并保持静止，然后将油性反应源(硅源)小心加到前述静态界面上，二氧化硅纤维在油水界面上反应等。这篇专利以及相关文章的特点在于：(1)，合成的时间长(4-15天)；(2)，由于静态法制备时用的表面活性剂量较少，因而产率较低，不适宜大规模生产；(3)所得到的介孔纤维主要是相互缠的一起的；(4)用该种方法制备的介孔纤维直径在数微米左右，不容易得到纳米级直径的介孔二氧化硅纤维。另外，加拿大科学家Ozin课题组曾对介孔分子筛形貌的机理进行探讨(Adv.Mater.，11(1)，52-55，1999)；美国科学家Stucky的课题组(Jianfang Wang，Chia-Kuang Tsung，Wenbin Hong，Yiying Wu，Jing Tang，and Galen D.Stucky，Chem.Mater.16(24)，5169-5181(2004)；Jianfang Wang，Jinping Zhang，Beverly Y.Asoo，and Galen D.Stucky，J.Am.Chem.Soc.125，13966-13967(2003))用阳离子表面活性剂十六烷基氯化铵等在浓盐酸作用下通过水热过程合成了介孔的二氧化硅纤维。较低的水热温度(55度)可以得到介孔孔道平行于纤维轴的二氧化硅纤维；而较高的水热温度得到孔道垂直于径轴的纤维；从文章提供的相图看，合成二氧化硅纤维的范围较小，多数情况下容易得到颗粒状的二氧化硅。而且按照文章制备过程的描述，其二氧化硅纤维是从纤维和粒子的悬浮液中捞出来进行测试表征的，合成纤维的产率在20-25％左右。总之，现有技术中形成二氧化硅分子筛纤维的反应条件较为苛刻，二氧化硅分子筛纤维的直径与长度也较难控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种合成工艺简便、纤维的直径与长度可控、适合于规模生产的大孔径、高比表面积和大孔容的介孔二氧化硅分子筛纤维的制备方法。
本发明的技术方案，一种介孔二氧化硅分子筛纤维的制备方法，以高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂为模板剂，以有机硅源或无机硅源为硅前驱体，用无机盐和有机醇作辅助试剂，在酸性介质中，通过水热过程合成，具体步骤如下：
a.将高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂、无机酸、水、醇和无机盐按照摩尔比，表面活性剂∶醇∶无机盐∶酸∶水的摩尔比为1∶(40～90)∶(100～400)∶(20～80)∶(12000～25000)的比例均匀混合，在20-90℃下不断搅拌得到透明的溶液，其中所述高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂选自EO20PO70EO20、EO106PO70EO106或EO132PO60EO132其中之一，所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵以及长疏水链大于十二的烷基三甲基卤化铵，分子结构式为CnH2n+1N+(CH3)3X-，n＞12，X＝Cl，Br，或者是具有多个亲水基团的多头季铵盐表面活性剂，分子结构式为CnH2n+1N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-，n＝12，14，16，18，或者是Gemini型表面活性剂，分子结构式为CnH2n+1N+(CH3)2CH2(CH2)mCH2N+(CH3)2CnH2n+1，n＝12，14，16，18；m＝0-5，所述无机酸选自盐酸、硫酸、氢溴酸、硝酸或磷酸中的一种或一种以上的混合酸，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或一种以上的混合物，所述无机盐选自锂盐、钠盐、钾盐或铯盐中的一种或一种以上的混合物；
b.在继续剧烈搅拌的情况下，控制溶液温度为20℃-90℃，加入硅源，反应物中表面活性剂∶醇∶无机盐∶酸∶硅源∶水的摩尔比为1∶(40～90)∶(100～400)∶(20～80)∶(300～900)∶(12000～25000)，其中所述二氧化硅前驱体选自有机硅源，或无机硅源如水玻璃，分子结构式为SiO2.xNa2O，加入硅源后继续保持该温度反应12-48小时；
c.反应结束后，反应产物放入烘箱中水热老化，温度为80-150℃，老化时间为6-48小时；
d.水热老化结束后，将反应产物从烘箱中取出，冷却到室温，过滤，在空气中干燥，并进一步热处理脱出模板剂，即得到所述介孔二氧化硅分子筛纤维。
步骤a中的无机盐选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铯其中之一或一种以上的混合物。
步骤d热处理脱出模板剂要缓慢进行，焙烧时从室温升到焙烧温度为500-600℃采用程序升温，升温速度1～5℃/分，并在焙烧温度下焙烧5～10小时。
发明的有益效果：本发明以工业化的非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂为模板剂，用有机或无机硅源作前驱体，在加入无机盐和醇等多种辅助试剂的情况下，在酸性介质中通过表面活性剂同无机物种之间的协同组装以及水热处理等工艺合成的。通过改变硅源物种和浓度、溶液的酸度、反应物种的配比、表面活性剂的种类以及反应时间等，本发明可以控制二氧化硅分子筛纤维的轴径比例，介孔二氧化硅分子筛纤维的直径在(纳米-毫米之间的量级别)和长度(数百微米一十几厘米)范围内可以控制，介孔二氧化硅分子筛纤维的孔径在3-30nm，孔体积在0.3-2.5cm3/g，相应的比表面积在600-1200cm2/g.本发明原料易得，工艺要求较为简单且操作易行，比较适合产业化放大。同时，这种纤维具有很高的比表面积和孔径以及孔体积，在纳米微电极、航空材料中的复合增强纤维以及半导体多孔纳米管和纳米线的制备等方面有十分广泛的应用。
附图说明
附图1是介孔二氧化硅纤维的扫描电子显微镜(SEM)图；
附图2是介孔二氧化硅纤维的X-射线衍射(XRD)图；
附图3是介孔二氧化硅纤维的氮气吸附-脱附图；
附图4是介孔二氧化硅纤维的孔径分布图；
具体实施方式
下面通过附图和实施例对本发明进一步详细描述，本发明合成介孔二氧化硅分子筛纤维的具体步骤如下：将高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂、无机酸和水以及醇和无机盐等按照一定的比例均匀混合，在20～90℃温度下不断搅拌得到透明的溶液，在继续剧烈搅拌的情况下加入一定量的二氧化硅前驱体，使得各反应物的摩尔比为表面活性剂∶醇∶无机盐∶酸∶硅源∶水＝1∶40-90∶100-400∶20-80∶300-900∶12000-25000，继续搅拌6-48小时后，放入烘箱中在较高温度下恒温水热老化一段时间，将上述样品从烘箱中取出，冷却到室温后过滤，在空气中干燥，并进一步焙烧(控制升温速度、焙烧温度以及时间等)，最后得到介孔二氧化硅分子筛纤维。本发明中各反应物的最佳摩尔比为表面活性剂∶醇∶无机盐∶酸∶硅源∶水＝1∶50-80∶120-390∶20-70∶350-850∶12000-20000。本发明中所选用的表面活性剂可以是商品化的嵌段共聚物高分子非离子表面活性剂如：聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂(分子结构式为EOxPOyEOx)如EO20PO70EO20，(Pluronic P123)，EO106PO70EO106(Pluronic F127)，EO132PO60EO132(F108)。本发明所选用的表面活性剂也可以是其它阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵以及长疏水链大于十二的烷基三甲基卤化铵(CnH2n+1N+(CH3)3X-，n＞12，X＝Cl，Br)；也可以是具有多个亲水基团的阳离子表面活性剂如多头季铵盐表面活性剂(CnH2n+1N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-，n＝12，14，16，18)；或gemini型表面活性剂(CnH2n+1N+(CH3)2CH2(CH2)mCH2N+(CH3)2CnH2n+1，n＝12，14，16，18；m＝0-5)等。本发明利用无机盐的电解质性能对表面活性剂的自组装过程产生影响，从而形成介孔二氧化硅分子筛纤维。合成过程中采用的无机盐主要为锂盐、钠盐、钾盐和铯盐等，具体如氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯；氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯；溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯；碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯；硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯；硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯；磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯；磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铯等，也可以是上述单独一种盐或数种无机盐的混合物。本发明采用在酸性介质中利用无机物种同有机表面活性剂物种之间的协同相互作用合成介孔二氧化硅分子筛纤维，所使用的酸为盐酸，硫酸以及硝酸和磷酸等。也可以是上述酸中不同酸的混合物。本发明中所使用的硅源为有机硅源如正硅酸四甲酯，正硅酸四乙酯，正硅酸四丙酯，正硅酸四丁酯等，或无机硅源即无机硅酸盐如不同碱度的水玻璃(SiO2.xNa2O)等。本发明中所使用的有机醇为甲醇，乙醇，丙醇和丁醇，以及乙二醇，丙三醇等或其混合物。利用有机醇的亲水性来控制表面活性剂在水溶液中的自组装胶束的性能(即通过加入有机醇的方法使表面活性剂能自组装成棒状或球状等)。从而得到纤维状的介孔二氧化硅分子筛。本发明中合成时加入硅源前的反应物溶液温度控制在20℃-90℃之间，可以得到二维结构的SBA-15介孔纤维，其最佳反应温度在30℃-80℃之间。并且反应混合物在此温度下老化的时间为6-48小时。最佳老化时间在12-36小时。本发明中合成介孔二氧化硅分子筛纤维时，应该控制水热的温度和水热时间，其中水热温度为80-150℃，水热时间为12-48小时。最佳水热温度为80-130℃，最佳水热时间为12-36小时。本发明中合成介孔二氧化硅分子筛纤维时，在热处理脱出模板剂的过程中需要缓慢进行。即焙烧时采用程序升温的方法，程序升温速度在1-5℃/分从室温升到焙烧温度，焙烧温度为500-600℃，并在此温度下焙烧为5-10小时。其最佳焙烧温度在500-550℃，在此温度下的最佳焙烧时间为6小时。本发明中通过调节酸的浓度以及加入的有机醇和无机盐的浓度，可以控制所得介孔二氧化硅分子筛纤维的长度和直径。加入的无机盐越多和有机醇越多，得到的纤维越长，直径越小，其轴径比从数百到数万倍之间调变。本发明制备工艺简单，时间短，原料易得，由于使用的都是一些商品化的表面活性剂以及常见的无机盐和有机醇，无机酸等，因而制备成本低，产量高，适合工业化规模生产。同时，对纤维的性能如长度、直径以及比表面积、孔容、孔径和孔道的有序性等，都可以通过改变反应物的物料组成制备而成。总之，由本发明合成的介孔二氧化硅分子筛纤维，其纤维的直径可以控制在数纳米到数微米的数量级上，长度可以在数微米到数百微米甚至数厘米的数量级之间变化。介孔二氧化硅分子筛纤维的孔径在2-30nm范围内可调。孔体积也可以在0.3-2.5cm3/g之间，相应的比表面积在500-1200m2/g，通过对所合成介孔二氧化硅分子筛纤维的X-射线衍射(XRD)结构分析，本发明所得到的介孔二氧化硅分子筛纤维属于二维六角(p6m)的SBA-15结构。通过透射电子显微镜(TEM)观察，发现制得的样品可以是实心的；也可以是中空的，孔道可以是平行于纤维的主轴，也可以是围绕纤维主轴呈环状分布的。这取决于合成时反应物之间的摩尔比以及水热条件的控制。
实施例1
将0.3克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和2.5克KCl以及0.6克无水乙醇溶解于35克2mol.L-1盐酸水溶液中，待表面活性剂、乙醇和氯化钠完全溶解后，进一步将2.08克正硅酸四乙酯TEOS加入该混合溶液中，溶液于40℃下搅拌15分钟后静止，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成介孔二氧化硅分子筛纤维。该材料经过100℃水热处理24小时后，冷却到室温并过滤，在空气中干燥，最后经过550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。图1是实施例1样品的扫描电子显微镜图，SEM观察样品为介孔二氧化硅分子筛纤维，纤维的直径为200nm，长度150um；XRD测试表明样品具有二维六角的介孔结构，氮气吸附测得其比表面积为680m2/g，孔容为1.2cm3/g，孔径为7.4nm.
实施例2
将0.3克Pluronic F127(EO106PO70EO106)和2.5克KCl以及1.6克无水乙醇溶解于35克2mol.L-1盐酸水溶液中，待表面活性剂、乙醇和氯化钾完全溶解后，进一步将2.08克正硅酸四乙酯TEOS加入该混合溶液中，溶液于60℃下搅拌20分钟后静止，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成介孔二氧化硅分子筛纤维。该材料经过100℃水热处理24小时后，冷却到室温并过滤，在空气中干燥，最后经过550℃高温焙烧4小时除去表面活性剂。SEM观察样品为介孔二氧化硅分子筛纤维，纤维的直径为100nm，长度300um；图2实施例2所得样品的X射线衍射图谱，XRD测试表明样品具有二维六角的介孔结构，氮气吸附测得其比表面积为685m2/g，孔容为1.3cm3/g，孔径为7.4nm。
实施例3
将0.3克F108(EO132PO60EO132)和3.2克KCl以及0.8克无水乙醇溶解于40克2mol.L-1盐酸水溶液中，待表面活性剂、乙醇和硫酸钠完全溶解后，进一步将2.5克正硅酸四乙酯TEOS加入该混合溶液中，溶液于40℃下搅拌15分钟后静止，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成介孔二氧化硅分子筛纤维。该材料经过120℃水热处理36小时后，冷却到室温并过滤，在空气中干燥，最后经过550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。SEM观察样品为介孔二氧化硅分子筛纤维，纤维的直径为250nm，长度3000um；XRD测试表明样品具有二维六角的介孔结构。实施例3所得样品的氮气吸附-脱附图，氮气吸附测得其比表面积为750m2/g，孔容为1.15cm3/g。图4是实施例3所得样品的孔径分布图，孔径为8.4nm。
实施例4
将0.3克十六烷基三甲基溴化铵和3.2克氟化钾(或其它氟化盐)以及0.8克无水乙醇溶解于40克2mol.L-1盐酸水溶液中，待表面活性剂、乙醇和硫酸钾完全溶解后，进一步将2.5克正硅酸四乙酯TEOS加入该混合溶液中，溶液于35℃下搅拌15分钟后静止，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成介孔二氧化硅分子筛纤维。该材料经过110℃水热处理24小时后，冷却到室温并过滤，在空气中干燥，最后经过500℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。SEM观察样品为介孔二氧化硅分子筛纤维，纤维的直径为80nm，长度120um；XRD测试表明样品具有二维六角的介孔结构，氮气吸附测得其比表面积为850m2/g，孔容为1.15cm3/g，孔径为2.9nm。
实施例5
将0.3克三头季铵盐表面活性剂(C18H37N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-和1.8克硫酸钾(或其它硫酸盐)以及0.25克无水乙醇溶解于55克2mol.L-1盐酸水溶液中，待表面活性剂、乙醇和硝酸钾完全溶解后，进一步将3.6克正硅酸四乙酯TEOS加入该混合溶液中，溶液于35℃下搅拌15分钟后静止，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成介孔二氧化硅分子筛纤维。该材料经过110℃水热处理24小时后，冷却到室温并过滤，在空气中干燥，最后经过500℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。SEM观察样品为介孔二氧化硅分子筛纤维，纤维的直径为60nm，长度120um；XRD测试表明样品具有二维六角的介孔结构，氮气吸附测得其比表面积为850m2/g，孔容为1.15cm3/g，孔径为2.7nm。
实施例6
将0.3克Gemini型表面活性剂(C16H33N+(CH3)2CH2(CH2)2CH2N+(CH3)2C16H33)和3.2克磷酸二氢钾(或其它磷酸二氢盐)以及0.4克丁醇溶解于80克2mol.L-1盐酸水溶液中，待表面活性剂、乙醇和磷酸二氢钾完全溶解后，进一步将1.8克正硅酸四乙酯TEOS加入该混合溶液中，溶液于45℃下搅拌15分钟后静止，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成介孔二氧化硅分子筛纤维。该材料经过130℃水热处理24小时后，冷却到室温并过滤，在空气中干燥，最后经过500℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。SEM观察样品为介孔二氧化硅分子筛纤维，纤维的直径为90nm，长度130um；XRD测试表明样品具有二维六角的介孔结构，氮气吸附测得其比表面积为550m2/g，孔容为1.41cm3/g，孔径为2.2nm。
实施例7
将0.5克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和2.5克硝酸钾(或其它硝酸盐)以及1.6克丙醇溶解于70克1.5mol.L-1盐酸水溶液中，待表面活性剂、乙醇和硝酸钾完全溶解后，进一步将3.62克正硅酸四乙酯TEOS加入该混合溶液中，溶液于40℃下搅拌15分钟后静止，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成介孔二氧化硅分子筛纤维。该材料经过100℃水热处理24小时后，冷却到室温并过滤，在空气中干燥，最后经过550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。SEM观察样品为介孔二氧化硅分子筛纤维，纤维的直径为420nm，长度300um；XRD测试表明样品具有二维六角的介孔结构，氮气吸附测得其比表面积为680m2/g，孔容为1.2cm3/g，孔径为7.4nm.
实施例8
将0.5克Pluronic P123(EO20PO70EO20)和2.5克硝酸钾(或其它硝酸盐)以及1.6克乙二醇溶解于50克2mol.L-1盐酸水溶液中，待表面活性剂、乙醇和硝酸钾完全溶解后，进一步将3.62克正硅酸四乙酯TEOS加入该混合溶液中，溶液于38℃下搅拌15分钟后静止，经过溶胶、凝胶化学过程以及协同自组装过程，形成介孔二氧化硅分子筛纤维。该材料经过120℃水热处理24小时后，冷却到室温并过滤，在空气中干燥，最后经过550℃高温焙烧6小时除去表面活性剂。SEM观察样品为介孔二氧化硅分子筛纤维，纤维的直径为220nm，长度280um；XRD测试表明样品具有二维六角的介孔结构，氮气吸附测得其比表面积为650m2/g，孔容为1.3cm3/g，孔径为8.4nm.
所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (3)
1.一种介孔二氧化硅分子筛纤维的制备方法，以高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂为模板剂，以有机硅源或无机硅源为硅前驱体，用无机盐和有机醇作辅助试剂，在酸性介质中，通过水热过程合成，具体步骤如下：
a.将高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂、无机酸、水、醇和无机盐按照摩尔比，表面活性剂∶醇∶无机盐∶酸∶水的摩尔比为1∶(40～90)∶(100～400)∶(20～80)∶(12000～25000)的比例均匀混合，在20-90℃下不断搅拌得到透明的溶液，其中所述高分子嵌段共聚物非离子表面活性剂选自聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚三嵌段共聚物表面活性剂选自EO20PO70EO20、EO106PO70EO106或EO132PO60EO132其中之一，所述阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵以及长疏水链大于十二的烷基三甲基卤化铵，分子结构式为CnH2n+1N+(CH3)3X-，n＞12，X＝Cl，Br，或者是具有多个亲水基团的多头季铵盐表面活性剂，分子结构式为CnH2n+1N+(CH3)2CH2CH2N+(CH3)2CH2CH2CH2N+(CH3)3·3Br-，n＝12，14，16，18，或者是Gemini型表面活性剂，分子结构式为CnH2n+1N+(CH3)2CH2(CH2)mCH2N+(CH3)2CnH2n+1，n＝12，14，16，18；m＝0-5，所述无机酸选自盐酸、硫酸、氢溴酸、硝酸或磷酸中的一种或一种以上的混合酸，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇或丙三醇中的一种或一种以上的混合物，所述无机盐选自锂盐、钠盐、钾盐或铯盐中的一种或一种以上的混合物；
b.在继续剧烈搅拌的情况下，控制溶液温度为20℃-90℃，加入硅源，反应物中表面活性剂∶醇∶无机盐∶酸∶硅源∶水的摩尔比为1∶(40～90)∶(100～400)∶(20～80)∶(300～900)∶(12000～25000)，其中所述二氧化硅前驱体选自有机硅源或无机硅源水玻璃，分子结构式为SiO2.xNa2O，加入硅源后继续保持该温度反应12-48小时；
c.反应结束后，反应产物放入烘箱中水热老化，温度为80-150℃，老化时间为6-48小时；
d.水热老化结束后，将反应产物从烘箱中取出，冷却到室温，过滤，在空气中干燥，并进一步热处理脱出模板剂，即得到所述介孔二氧化硅分子筛纤维。
2.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅分子筛纤维的制备方法，其特征在于步骤a中的无机盐选自氟化锂、氟化钠、氟化钾、氟化铯、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化铯、溴化锂、溴化钠、溴化钾、溴化铯、碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化铯、硝酸锂、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铯、硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铯、磷酸锂、磷酸钠、磷酸钾、磷酸铯、磷酸二氢锂、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢铯其中之一或一种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的介孔二氧化硅分子筛纤维的制备方法，其特征在于步骤d热处理脱出模板剂要缓慢进行，焙烧时从室温升到焙烧温度为500-600℃采用程序升温，升温速度1～5℃/分，并在焙烧温度下焙烧5～10小时。
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| CN106902792A (zh) * | 2017-04-19 | 2017-06-30 | 同济大学 | 一种去除水体中邻苯二甲酸二丁酯的吸附剂的制备方法 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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