CN102285659A - 一种有序介孔二氧化硅材料及其制备方法 - Google Patents

一种有序介孔二氧化硅材料及其制备方法 Download PDF

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本发明提供了一种六棱盘状有序介孔二氧化硅材料。该有序介孔二氧化硅材料的宏观形貌为六棱盘状颗粒，该六棱盘状颗粒的粒度为800-1200nm，厚度为400-700nm，比表面积为400-1200m2/g，孔直径为5-11nm，孔容0.55-1.50cm3/g。本发明还提供了一种有序介孔二氧化硅材料的制备方法。本发明制备的有序介孔二氧化硅材料具有比表面积、孔径和孔容可控，宏观形貌可控等特点，可用作催化剂载体、药物载体、生物传感、吸附剂和电极材料等。相比其他同类技术，本发明的制备方法具有制备设备简单、实验操作简易、产量高、污染少、省电节能等特点，适合用于大规模工业生产。

Description

一种有序介孔二氧化硅材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种有序介孔二氧化硅材料及其制备方法。
背景技术
自1992年Mobil公司成功制备了新型M41S系列介孔二氧化硅材料以来，长程有序介孔材料由于其均一的介孔孔道结构、较大的比表面积和孔容、可调控的孔径尺寸和易于修饰的表面性质引起了各界研究人员的广泛关注并逐渐形成一个新的研究领域。之后，人们又陆续制备了HMS和MSU等介孔材料，但这些材料的水热稳定性均不够理想。1998年，美国的研究者以三嵌段聚合物为模板，在强酸性条件下制备了SBA-15介孔二氧化硅材料。与MCM-41介孔二氧化硅材料相同，SBA-15介孔材料具有二维六方(p6mm)有序介孔结构，相比较MCM-41，具有孔道更大、孔壁更厚、水热稳定性更好等特点，并可潜在应用于催化、药物输运、吸附、电极材料、载体材料等多个领域，同时其规则孔道对于吸附理论研究具有重要的理论意义，也是比表面积、孔容和孔径分析标准物质的理想候选。
近年来的研究发现，介孔二氧化硅材料的宏观形貌控制对于大规模的工业应用十分重要，因此，介孔二氧化硅的宏观形貌控制制备成为一项重要的基础研究工作。近些年来，人们通过控制制备条件，得到了具有棒状和纤维状的介孔二氧化硅材料。
CN101514001A公开了采用加入过渡金属盐和醚氧类表面活性剂制备介孔尺寸在3-30nm的SBA-15型棒状介孔二氧化硅纳米材料。
CN101387019A公开了利用向体系中加入无机盐和有机醇的方式制备轴径比可调的介孔二氧化硅材料纤维的方法。
然而在气体吸附分离和催化等领域，具有较短孔道的颗粒具有更好的性能优势，易于物质的输运。
发明内容
本发明的目的在于提供一种六棱盘状有序介孔二氧化硅材料，并提供一种制备六棱盘状有序介孔二氧化硅材料的方法。
本发明提供了一种有序介孔二氧化硅材料，该有序介孔二氧化硅材料的宏观形貌为六棱盘状颗粒，该六棱盘状颗粒的粒度为800-1200nm，厚度为400-700nm，比表面积为400-1200m2/g，孔直径为5-11nm，孔容0.55-1.50cm3/g。
本发明还提供了上述有序介孔二氧化硅材料的制备方法，该方法包括将表面活性剂和无机酸的水溶液与硅源接触，然后将接触后所得混合物依次在第一温度和第二温度下分别静置第一时间段和第二时间段，之后冷却、过滤，并将得到的固体物质干燥、焙烧，其中，所述第一温度低于第二温度，所述第一时间段小于第二时间段。
本发明制备的有序介孔二氧化硅材料具有比表面积、孔径和孔容可控，宏观形貌可控等特点，可用作催化剂载体、药物载体、生物传感、吸附剂和电极材料等。相比其他同类技术，本发明的制备方法具有制备设备简单、实验操作简易、产量高、污染少、省电节能等特点，适合用于大规模工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的六棱盘状有序介孔二氧化硅材料的扫描电镜照片。
图2为本发明实施例1制备的六棱盘状有序介孔二氧化硅材料的透射电镜照片和傅里叶变换图。
图3为本发明实施例1制备的六棱盘状有序介孔二氧化硅材料的小角X射线衍射谱图。
图4为本发明实施例1制备的六棱盘状有序介孔二氧化硅材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。
具体实施方式
优选情况下，该六棱盘状颗粒的粒度为900-1100nm，厚度为500-600nm，比表面积为600-1000m2/g，孔直径为6-10nm，孔容0.70-1.00cm3/g。
本发明还提供了上述有序介孔二氧化硅材料的制备方法，该方法包括将表面活性剂和无机酸的水溶液与硅源接触，然后将接触后所得混合物依次在第一温度和第二温度下分别静置第一时间段和第二时间段，之后冷却、过滤，并将得到的固体物质干燥、焙烧，其中，所述第一温度低于第二温度，所述第一时间段小于第二时间段。
优选的，所述硅源与表面活性剂的重量比为1-3.0∶1。所述硅源优选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种。
所述表面活性剂优选为聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚系列三嵌段共聚物非离子表面活性剂，或聚氧乙烯脂肪醚系列非离子表面活性剂中的一种或多种。所述聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚系列三嵌段共聚物非离子表面活性剂优选为嵌段聚合物EO20PO70EO20(P123)或嵌段聚合物EO132PO70EO132(F108)、EO106PO70EO106(F127)。
所述的无机酸为盐酸、硫酸、磷酸、硝酸中的一种或多种。
优选的，所述水溶液中表面活性剂的浓度为5-30％，无机酸的浓度为1-3摩尔/升，所述硅源与表面活性剂的重量比为1-3.0∶1。
优选情况下，接触的条件包括温度为25-60℃，时间为5-30分钟。进一步优选情况下，所述接触在搅拌下进行，搅拌速度为400-1500转/分钟。
优选情况下，所述第一温度为25-60℃，第一时间段为10-30小时；所述第二温度为60-100℃，第二时间段为36-60小时。
优选情况下，所述冷却的温度为20-30℃；所述干燥的温度为100-150℃；所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-12小时。
本发明所制备的有序介孔二氧化硅材料，具有六棱盘状宏观形貌，具有较短的孔道结构，微观结构为二维有序介孔结构(p6mm)，具有较大的比表面积、孔径和孔容。其中，小角X射线衍射谱图由Rigaku D/Max-2500PC多晶X射线粉末衍射仪测定(Cu Kα，)，扫描的角度范围为2θ＝0.5-4°，扫描步长为0.1°/sec，扫描速度0.5sec/step；透射电镜照片和傅里叶变换图由Tecnai G2 20 ST透射电镜测得，加速电压为200KV；扫描电镜照片由Hitachi S-4800型扫描电镜测得；氮气吸附等温线由麦克公司的Tristar Ⅱ3020仪器在77K下测得，在测试前样品在200℃真空脱水处理8小时，样品的比表面积根据BET(Brunauer-Emmett-Teller)公式由相对压力介于0.06-0.20之间的吸附数据计算得到，材料的孔径分布结果采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)模型由吸附曲线计算得到。
下面结合实施例对本发明予以进一步说明。
实施例1
取2.0克聚醚类嵌段聚合物EO20PO70EO20(P123，Sigma-Aldrich公司)，加入到15.0克去离子水和60.0克2M盐酸，在35℃下搅拌至澄清，加入4.25克TEOS，以1000转/分钟搅拌5-10分钟，继而在35℃和90℃下分别放置20小时和48小时，经过20℃冷却、过滤、水洗得到白色产物，白色产物在100℃干燥后于550℃下焙烧5小时。得到的介孔二氧化硅材料为六棱盘状的颗粒，颗粒的粒度在1000-1050nm，厚度均为500-600nm，微观结构为有序的二维六方介孔结构(p6mm)，比表面积为900m2/g，孔容为0.99cm3/g，孔径为7.6nm。
图1为上述介孔二氧化硅材料的扫描电镜照片。从图中可以看出颗粒的粒度在1000-1050nm，厚度均为500-600nm。
图2为上述介孔二氧化硅材料的透射电镜照片和傅里叶变换图。从图中可以看出微观结构为有序的二维六方介孔结构(p6mm)。
图3为上述介孔二氧化硅材料的小角X射线衍射谱图。从图中可以得出微观结构为有序的二维六方介孔结构(p6mm)。
图4为上述介孔二氧化硅材料的氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图。从图中可以计算出该材料的比表面积为900m2/g，孔容为0.99cm3/g，孔径为7.6nm。
实施例2
取3.0克聚醚类嵌段聚合物EO106PO70EO106(F127，Sigma-Aldrich公司)，加入到10.0克去离子水和40.0克1M盐酸中，在25℃下搅拌至澄清，加入3.25克正硅酸甲酯(TMOS)，以1000转/分钟搅拌5-10分钟，继而在25℃和80℃下分别放置20小时和48小时，经过25℃冷却、过滤、水洗得到白色产物，白色产物在120℃干燥后于550℃下焙烧5小时。得到的介孔二氧化硅材料为六棱盘状的颗粒，颗粒的粒度在950-1050nm，厚度均为500-600nm，微观结构为有序的二维六方介孔结构(p6mm)，比表面积为700m2/g，孔容为0.72cm3/g，孔径为6.4nm。实施例2的扫描电镜照片、透射电镜照片和傅里叶变换图、小角X射线衍射谱图、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图与实施例1相似。
实施例3
取2.0克P123，加入到20.0克去离子水和60.0克3M硝酸中，搅拌至澄清，加入4.25克正硅酸乙酯(TEOS)，在50℃下以1000转/分钟搅拌5-10分钟，继而在50℃和100℃下分别放置20小时和48小时，经过30℃冷却、过滤、水洗得到白色产物，白色产物在150℃干燥后于550℃下焙烧5小时。得到的介孔二氧化硅材料为六棱盘状的颗粒，颗粒的粒度在900-1100nm，厚度均为500-600nm，微观结构为有序的二维六方介孔结构(p6mm)，比表面积为1000m2/g，孔容为1.12cm3/g，孔径为8.6nm。实施例3的扫描电镜照片、透射电镜照片和傅里叶变换图、小角X射线衍射谱图、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图与实施例1相似。
实施例4
取2.0克P123，加入到15.0克去离子水和60.0克3M盐酸中，在35℃下搅拌至澄清，加入4.25克TEOS，以800转/分钟搅拌5-10分钟，继而在35℃和90℃下分别放置20小时和48小时，经过24℃冷却、过滤、水洗得到白色产物，白色产物在130℃干燥后于550℃下焙烧7小时。得到的介孔二氧化硅材料为六棱盘状颗粒，颗粒的粒度在1000-1050nm，厚度均为500-600nm，微观结构为有序的二维六方介孔结构，比表面积为860m2/g，孔容为0.97cm3/g，孔径为8.5nm。实施例4的扫描电镜照片、透射电镜照片和傅里叶变换图、小角X射线衍射谱图、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图与实施例1相似。
实施例5
取2.0克EO132PO70EO132(F108，Sigma-Aldrich公司)，加入到15.0克去离子水和60.0克1M硫酸中，在35℃下搅拌至澄清，加入5.50克正硅酸丙酯(TPOS)，以600转/分钟搅拌5-10分钟，继而在35℃和90℃下分别放置20小时和48小时，经过28℃冷却、过滤、水洗得到白色产物，白色产物在140℃干燥后于550℃下焙烧7小时。得到的介孔二氧化硅材料为六棱盘状颗粒，颗粒的粒度在1050-1100nm，厚度均为500-600nm，微观结构为有序的二维六方介孔结构，比表面积为820m2/g，孔容为0.95cm3/g，孔径为9.5nm。实施例5的扫描电镜照片、透射电镜照片和傅里叶变换图、小角X射线衍射谱图、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图与实施例1相似。
实施例6
取2.0克EO132PO70EO132(F108，Sigma-Aldrich公司)，加入到15.0克去离子水和60.0克1M硫酸中，在35℃下搅拌至澄清，加入5.50克正硅酸丙酯(TPOS)，以600转/分钟搅拌5-28分钟，继而在35℃和90℃下分别放置10小时和60小时，经过28℃冷却、过滤、水洗得到白色产物，白色产物在140℃干燥后于550℃下焙烧7小时。得到的介孔二氧化硅材料为六棱盘状颗粒，颗粒的粒度在1010-1100nm，厚度均为540-600nm，微观结构为有序的二维六方介孔结构，比表面积为900m2/g，孔容为1.00cm3/g，孔径为9.9nm。实施例6的扫描电镜照片、透射电镜照片和傅里叶变换图、小角X射线衍射谱图、氮气吸附-脱附等温线和孔径分布图与实施例1相似。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的有序介孔二氧化硅材料的用途。
取10毫克实施例1所制备的六棱盘状有序介孔二氧化硅材料，分散到100毫升质量浓度为0.01毫克/毫升的丁基罗丹明B水溶液，静置8小时，高速离心分离，用紫外可见分光光度计检测介孔二氧化硅材料的丁基罗丹明B水溶液在558纳米处的吸收(丁基罗丹明B的最大吸收波长)，该吸光度的变化与介孔二氧化硅对丁基罗丹明B的吸附直接相关。实验结果发现，六棱盘状有序介孔二氧化硅材料对丁基罗丹明B的脱色率达90％，即10毫克介孔二氧化硅材料吸附了0.90毫克丁基罗丹明B。

Claims (10)

1.一种有序介孔二氧化硅材料，其特征在于，该有序介孔二氧化硅材料的宏观形貌为六棱盘状颗粒，该六棱盘状颗粒的粒度为800-1200nm，厚度为400-700nm，比表面积为400-1200m2/g，孔直径为5-11nm，孔容0.55-1.50cm3/g。
2.根据权利要求1所述的有序介孔二氧化硅材料，其中，该六棱盘状颗粒的粒度为900-1100nm，厚度为500-600nm，比表面积为600-1000m2/g，孔直径为6-10nm，孔容0.70-1.00cm3/g。
3.一种制备六棱盘状有序介孔二氧化硅材料的方法，该方法包括将表面活性剂和无机酸的水溶液与硅源接触，然后将接触后所得混合物依次在第一温度和第二温度下分别静置第一时间段和第二时间段，之后冷却、过滤，并将得到的固体物质干燥、焙烧，其中，所述第一温度低于第二温度，所述第一时间段小于第二时间段。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述水溶液中表面活性剂的质量浓度为5-30％，无机酸的浓度为1-3摩尔/升，所述硅源与表面活性剂的重量比为1-3.0∶1。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述表面活性剂为聚环氧乙烯醚-聚环氧丙烯醚-聚环氧乙烯醚系列三嵌段共聚物非离子表面活性剂，或聚氧乙烯脂肪醚系列非离子表面活性剂中的一种或多种。
6.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述无机酸为盐酸、硫酸、硝酸和磷酸中的一种或多种。
7.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述硅源选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的方法，其中，接触的条件包括温度为25-60℃，时间为5-30分钟；所述接触在搅拌下进行，搅拌速度为400-1500转/分钟。
9.根据权利要求3所述的方法，其中，所述第一温度为25-60℃，第一时间段为10-30小时；所述第二温度为60-100℃，第二时间段为36-60小时。
10.根据权利要求3所述的方法，其中，所述冷却的温度为20-30℃；所述干燥的温度为100-150℃；所述焙烧温度为500-600℃，焙烧时间为4-12小时。
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