CN105648657B - 氨基化介孔氧化硅纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氨基化介孔氧化硅纤维及其制备方法和应用。该氨基化介孔氧化硅纤维的表面带有氨基，直径为100nm～800nm，介孔孔径为2nm～10nm，比表面积为500 m2·g‑1～1000 m2·g‑1。制备方法包括（1）将硅源、表面活性剂、高分子聚合物和催化剂溶于溶剂中，配制成纺丝液；（2）陈化；（3）静电纺丝制备纤维膜，去除模板剂，得到氨基化介孔氧化硅纤维。本发明的氨基化介孔氧化硅纤维以纤维膜存在，组装方便，孔道丰富，纤维搭接可提供直达孔洞，表面氨基可提供氢键或共价键连接固定，该纤维可作为电化学传感器载体进行应用，以便于制备电化学传感器，提高灵敏度，降低检测限。

Description

氨基化介孔氧化硅纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种氨基化介孔氧化硅纤维及其制备方法和应用，尤其涉及一种静电纺丝氨基化介孔氧化硅纤维及其制备方法和应用。
背景技术
国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）按照孔径的大小，把多孔材料分为三类：孔径小于2nm为微孔材料，孔径介于2-50nm为介孔材料，孔径大于50nm为大孔材料。介孔氧化硅是研究最早，也是最为成熟的介孔材料，它具有较好的热稳定性和水热稳定性，比表面积大，孔道大小均匀，表面富含羟基易于修饰以及有良好的生物相容性，具有广泛的应用前景。
介孔氧化硅粉体的制备发展最早，制备方法最为成熟，研究集中在优化合成工艺、研究合成机理、材料表面改性及组装化学等。介孔氧化硅薄膜的制备工艺包括利用气-液、固-液或液-液界面相互作用进行两相界面外延生长技术，以及借助溶剂蒸发诱导自组装（EISA）方法，通过旋转或者浸渍提拉快速成膜。介孔薄膜与粉体相比，具有易于膜基分离和组装到器件上等优点，但仍存在物质传输效率低的问题。
目前，在介孔氧化硅纤维方面的研究较少，虽然存在许多制备纳米纤维的方法如提拉法、相分离法、自组装方法等，但这些方法存在操作复杂、不够灵活、效率低等缺陷。近十几年来，虽然也有科研人员试图采用静电纺丝法制备介孔氧化硅纤维，但是制备的氨基化介孔氧化硅纤维仍然存在比表面积小、孔径分布宽、脆性大、无法有效利用、研究不够系统等问题，且目前尚未见到在电化学传感器上应用的研究报道。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种组装方便、孔道丰富、纤维搭接可提供直达孔洞、表面氨基可提供氢键或共价键连接固定结构的氨基化介孔氧化硅纤维及其制备方法和应用。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种氨基化介孔氧化硅纤维，所述氨基化介孔氧化硅纤维的表面（包括纤维表面和介孔表面）带有氨基，所述氨基化介孔氧化硅纤维的直径为100nm～800nm，介孔孔径为2nm～10nm，比表面积为500 m2·g-1～1000 m2·g-1。
上述的氨基化介孔氧化硅纤维中，优选的，所述氨基化介孔氧化硅纤维主要由硅源、表面活性剂、高分子聚合物、催化剂和溶剂组成的纺丝液经静电纺丝制备而成，其中，所述硅源由第二硅源和带有氨基的第一硅源组成，所述表面活性剂为模板剂，所述高分子聚合物为助纺剂。
上述的氨基化介孔氧化硅纤维中，优选的，所述带有氨基的第一硅源为APTES（3-氨丙基三乙氧基硅烷），所述第二硅源包括TEOS（正硅酸乙酯）和TMOS（正硅酸甲酯）中的一种或两种；所述模板剂包括F127（EO106PO70-EO106）、P123（EO20PO70-EO20）和CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）中的一种或多种；所述高分子聚合物包括PVA（聚乙烯醇）、PVP（聚乙烯吡咯烷酮）和PVB（聚乙烯醇缩丁醛）中的一种或多种；所述催化剂包括HCl或NaOH。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅源、表面活性剂、高分子聚合物和催化剂溶于溶剂中，配制成纺丝液，其中，所述硅源由第二硅源和带有氨基的第一硅源组成，所述表面活性剂为模板剂，所述高分子聚合物为助纺剂；
（2）将纺丝液进行陈化；
（3）将陈化后的纺丝液进行静电纺丝，所得纤维膜经干燥后，去除模板剂，得到氨基化介孔氧化硅纤维。
上述的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法中，优选的，所述带有氨基的第一硅源为APTES，所述第二硅源包括TEOS和TMOS中的一种或两种；所述模板剂包括F127、P123和CTAB中的一种或多种；所述高分子聚合物包括PVA、PVP和PVB中的一种或多种；所述催化剂包括HCl或NaOH。
上述的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法中，优选的，所述带有氨基的第一硅源与所述第二硅源的质量比为0.05～0.3∶1；所述模板剂与所述第二硅源的质量比为0.1～0.5∶1；所述高分子聚合物与所述硅源的质量比为0.05～0.3∶1；所述催化剂与所述硅源的质量比为0.01～0.03∶1；所述模板剂与所述溶剂的质量比为0.05～0.3∶1。
上述的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法中，优选的，所述步骤（3）中，所述静电纺丝的工艺条件为：电压为5kV～30kV，纺丝液的注射速率为0.1mL/h～1mL/h，接收距离为10cm～25cm。
上述的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法中，优选的，所述步骤（2）中，所述陈化时间为1h～24h；所述步骤（3）中，采用溶剂萃取法去除模板剂，萃取时间为5h～48h。
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的氨基化介孔氧化硅纤维或者上述的制备方法制得的氨基化介孔氧化硅纤维在电化学传感器、催化、药物缓释或微纳反应器领域的应用。
上述的应用中，优选的，所述氨基化介孔氧化硅纤维在电化学传感器领域应用时，应用方法包括以下步骤：将氨基化介孔氧化硅纤维以纤维膜的形式置于FTO导电玻璃的导电面，并在纤维膜边缘涂上环氧树脂AB胶，得到氨基化介孔氧化硅纤维膜电极；将所述氨基化介孔氧化硅纤维膜电极浸入活性分子溶液中进行负载固定，然后取出清洗、干燥，得到负载活性分子的氨基化介孔氧化硅纤维膜电极；将负载活性分子的氨基化介孔氧化硅纤维膜电极置于待测溶液中，检测待测溶液的电化学性质。
本发明的制备方法中，纺丝液的配制过程优选如下，但不限于此：先将模板剂溶解于溶剂（优选乙醇和水的混合溶剂）中，然后向所得溶液中滴加带有氨基的第一硅源，加入催化剂，再滴加第二硅源，再加入催化剂，经搅拌后，使硅源水解成硅酸盐低聚物；在油浴条件下向前述所得混合溶液中加入高分子聚合物，得到纺丝液。
本发明的技术方案主要基于以下原理：硅源在催化剂作用下先进行初步地水解-缩合形成具有一定交联程度的无机齐聚物，这些无机齐聚物与有机表面活性剂分子之间通过相互协同作用组装、共组生成有机-无机的复合介观结构。高分子聚合物溶解在该溶液中，作为助纺剂。纺丝液从针头喷出时，在强电场作用下产生射流，沿圆锥形轨迹向接收基板螺旋运动。喷射流在运动过程中，溶剂迅速挥发，纺丝液最终干化成氨基化氧化硅纳米纤维，沉积在收集板上。本发明中，氧化硅的形成是溶胶-凝胶过程，从硅源（如正硅酸乙酯）接触水和催化剂起这个过程就开始了，一直到干化凝胶完全，形成氧化硅交联网络，而纺丝过程则是选择溶胶-凝胶过程中容易成丝且形成本发明所需结构的阶段，由高分子助纺剂带动氧化硅溶胶形成丝。模板剂经过萃取去除后，形成介孔，可得到具有很高的比表面积的氨基化介孔氧化硅纤维。
本发明的技术方案中：首先，氨基化介孔氧化硅纤维中丰富的孔道提供了负载空间，适合于电化学传感器中活性分子的固定和负载。其次，氨基化介孔氧化硅纤维上的氨基可为负载活性分子提供氢键或共价键，使固定和负载更容易。再者，氨基化介孔氧化硅纤维以纤维膜的形式存在，可以直接置于电极表面制备电化学传感器，非常方便。最后，氨基化介孔氧化硅纤维之间相互搭接，形成宏观孔洞，有利于待测物进入，可提高灵敏度和降低检测限。以上优点使得本发明的氨基化介孔氧化硅纤维非常适合作为电化学传感器的活性分子载体，进而为成型本发明的氨基化介孔氧化硅纤维提供了理论前提和实验基础。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1. 本发明的氨基化介孔氧化硅纤维中丰富的介孔孔道提供了负载空间，适合于电化学传感器中活性分子的固定和负载，纤维上的氨基可为负载活性分子提供氢键或共价键，使固定和负载更容易。
2. 本发明的氨基化介孔氧化硅纤维以纤维膜的形式存在，可方便地裁剪、转移，可以直接置于电极表面制备电化学传感器，非常方便，而现有技术的氨基化介孔氧化硅纤维脆性大，一碰就碎。本发明的氨基化介孔氧化硅纤维之间相互搭接，形成宏观孔洞，有利于待测物进入，可提高灵敏度和降低检测限。这使得本发明的氨基化介孔氧化硅纤维非常适合作为电化学传感器的活性分子载体。
3. 本发明的氨基化介孔氧化硅纤维可以负载活性分子，制备电化学传感器；也可以负载催化剂、药物等，在催化、药物缓释等领域得到应用；还可将介孔空腔作为微纳反应器。
综上，本发明制备的氨基化功能化静电纺介孔氧化硅/聚合物复合纳米纤维具有高比表面积、大孔容、结构稳定、力学性能优良、易于移动加工等优点，且自动搭建形成自支撑膜，可灵活地组装到功能器件上，进行电化学活性分子的负载。纤维三维交错搭成的间隙利于物质传输和信号传导，适合用于制作电化学传感电极，为灵敏度高、检测限低的传感器的制备提供了基础，在电化学传感器上有着极大的研究和应用价值。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的氨基化介孔氧化硅纤维的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的氨基化介孔氧化硅纤维的氮气吸附-脱附曲线。
图3是本发明实施例1制备的氨基化介孔氧化硅纤维的介孔孔径分布图。
图4是本发明实施例7制备的负载PMo后的氨基化介孔氧化硅纤维膜电极的CV曲线。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1：
一种本发明的氨基化介孔氧化硅纤维，氨基化介孔氧化硅纤维的表面（包括纤维表面和介孔的孔表面）带有氨基，氨基化介孔氧化硅纤维的直径在100nm～800nm范围内，介孔孔径为2nm～3nm，BET比表面积为500～1000m2·g-1。
一种上述本实施例的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制纺丝液：将1.1g的CTAB溶解于由3g EtOH和3.6g H2O构成的混合溶剂中，在45℃下搅拌15min。向所得溶液中缓慢滴加0.4g APTES，继续搅拌0.5h，随后缓慢滴加950μL 2mol/L的HCl溶液，再缓慢滴加3.88g TEOS，缓慢滴加100μL 2mol/L的HCl溶液，继续在45℃下搅拌0.5h，使硅源水解成硅酸盐低聚物。将油浴温度调节至60℃，缓慢滴加4g 10wt%的PVA水溶液，混合溶液继续搅拌1h，得到纺丝液。
（2）陈化：将纺丝液静置陈化1.5h，使其无机交联网络逐渐成型。
（3）静电纺丝：将陈化后的纺丝液用注射器（具体为10mL的一次性注射器）抽取适量，装上0.7mm内径的平头针头，然后转移至微量注射器上。调节纺丝参数，电压为11±0.5kV，注射速率为0.5mL/h，用平整光滑的铝箔作为接收基板。针头到基板的接收距离为15cm，使得出丝稳定。纤维在基板沉积时间约为2h。纺丝完成后，将基板上的纤维膜用镊子小心地取下，尽量保持纤维膜平整。
（4）去除模板剂：将制得的纤维膜先在80℃干燥12h，使得无机氧化硅骨架进一步交联，保证结构稳定性。然后将纤维膜置于索氏提取器中，用乙醇作为萃取剂，萃取24h，除去模板剂CTAB，得到氨基化介孔氧化硅纤维（以纤维膜的形式存在）。将萃取后的氨基化介孔氧化硅纤维置于60℃的真空干燥箱中，干燥待用。
图1为本实施例制备的氨基化介孔氧化硅纤维的SEM图，图2为氨基化介孔氧化硅纤维的氮气吸附-脱附曲线，图3为氨基化介孔氧化硅纤维的介孔孔径分布图。由图1～图3可知，氨基化介孔氧化硅纤维的直径在100nm～800nm范围内，介孔孔径为2nm～3nm，氨基化介孔氧化硅纤维的BET比表面积为500～1000m2·g-1。
实施例2：
一种本发明的氨基化介孔氧化硅纤维，氨基化介孔氧化硅纤维的表面（包括纤维表面和介孔表面）带有氨基，氨基化介孔氧化硅纤维的直径在100nm～800nm范围内，介孔孔径为2nm～3nm，BET比表面积为500～1000m2·g-1。
一种上述本实施例的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）配制纺丝液：将0.7g的CTAB溶解于由3g EtOH和3.6g H2O构成的混合溶剂中，在45℃下搅拌15min。向所得溶液中缓慢滴加0.8g APTES，继续搅拌0.5h，随后缓慢滴加950μL 2mol/L的HCl溶液，再缓慢滴加3.88g TEOS，缓慢滴加100μL 2mol/L的HCl溶液，继续在45℃下搅拌0.5h（0.5h～12h均可，视实际情况而定），使硅源水解成硅酸盐低聚物。将油浴温度调节至60℃，缓慢滴加4g的10wt% PVA水溶液，得到纺丝液。
（2）陈化：将纺丝液静置陈化12h，使其无机交联网络逐渐成型。
（3）静电纺丝：将陈化后的纺丝液用注射器（具体为10mL的一次性注射器）抽取适量，装上0.7mm内径的平头针头，然后转移至微量注射器上。调节纺丝参数，电压为11±0.5kV，注射速率为0.5mL/h，用平整光滑的铝箔作为接收基板。针头到基板的接收距离为15cm，使得出丝稳定。纤维在基板沉积时间约为2h。纺丝完成后，将基板上的纤维膜用镊子小心地取下，尽量保持纤维膜平整。
（4）去除模板剂：将制得的纤维膜先在80℃干燥12h，使得无机氧化硅骨架进一步交联，保证结构稳定性。然后将纤维膜置于索氏提取器中，用乙醇作为萃取剂，萃取12h，除去模板剂CTAB，得到氨基化介孔氧化硅纤维。将萃取后的氨基化介孔氧化硅纤维置于60℃的真空干燥箱中，干燥待用。
实施例3：
一种本发明的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：CTAB的质量为1.5g。
实施例4：
一种本发明的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：CTAB的质量为1.9g。
实施例5：
一种本发明的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：PVA水溶液的质量为2.5g。
实施例6：
一种本发明的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法，与实施例1基本相同，区别仅在于：PVA水溶液的质量为5.5g。
本发明的制备方法中，除以上实施方式提供的工艺条件外，采用以下优选的工艺条件也能够制备出氨基化介孔氧化硅纤维：
带有氨基的第一硅源与所述第二硅源的质量比为0.05～0.3∶1；模板剂与第二硅源的质量比为0.1～0.5∶1；高分子聚合物与硅源的质量比为0.05～0.3∶1；催化剂与硅源的质量比为0.01～0.03∶1，模板剂与溶剂的质量比为0.05～0.3∶1。
带有氨基的第一硅源为APTES，第二硅源为TMOS，模板剂为F127、P123和CTAB中的一种或多种，高分子聚合物为PVA、PVP和PVB中的一种或多种，催化剂为NaOH。
静电纺丝时，电压为5kV～30kV，纺丝液的注射速率为0.1mL/h～1mL/h，接收距离为10cm～25cm。
纺丝液的陈化时间为1h～24h。
溶剂萃取法去除模板剂时，萃取时间为5h～48h，如6、12、24、36、48h。
实施例7：
一种本发明的氨基化介孔氧化硅纤维的应用，采用实施例1所制备的氨基化介孔氧化硅纤维，包括以下步骤：
（1）电极准备：将FTO导电玻璃（2cm×2cm）洗净，浸泡在无水乙醇中待用。在使用之前，用电吹风吹干。
（2）组装传感器：取已除去模板剂且干燥过的氨基化介孔氧化硅纤维膜，剪取1cm×1cm的平整完好的部分，小心地用镊子附在处理后的FTO导电玻璃的导电面，并在纤维膜边缘涂上环氧树脂AB胶，得到氨基化介孔氧化硅纤维膜电极。
（3）负载磷钼酸（PMo）：将氨基化介孔氧化硅纤维膜电极浸入到0.05mol/L的PMo的乙醇溶液中，浸渍2天，保证PMo分子在纤维膜电极上的介孔中达到吸附平衡。将浸渍后的纤维膜电极用去离子水反复冲洗，置于室温下干燥待用。
（4）检测：将负载PMo的氨基化介孔氧化硅纤维膜电极置于待测溶液中，采用电化学工作站来检测其电化学性质。
如图4所示，本发明的氨基化介孔氧化硅纤维负载磷钼酸（PMo）后，循环伏安曲线出现非常明显的3个氧化-还原峰，说明其具有良好的电化学活性。
本发明制得的氨基化介孔氧化硅纤维除可应用于电化学传感器以外，还可应用于催化、药物缓释或微纳反应器等领域。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例。凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应该指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下的改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氨基化介孔氧化硅纤维，其特征在于，所述氨基化介孔氧化硅纤维的表面带有氨基，所述氨基化介孔氧化硅纤维的直径为100nm～800nm，介孔孔径为2nm～10nm，比表面积为500 m2·g-1～1000 m2·g-1；
所述氨基化介孔氧化硅纤维主要由硅源、表面活性剂、高分子聚合物、催化剂和溶剂组成的纺丝液经陈化和静电纺丝制备而成，其中，所述硅源由第二硅源和带有氨基的第一硅源组成，所述表面活性剂为模板剂，所述高分子聚合物为助纺剂；
所述带有氨基的第一硅源为APTES，所述第二硅源包括TEOS和TMOS中的一种或两种；所述模板剂包括F127、P123和CTAB中的一种或多种；所述高分子聚合物包括PVA、PVP和PVB中的一种或多种；所述催化剂包括HCl或NaOH。
2.一种氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硅源、表面活性剂、高分子聚合物和催化剂溶于溶剂中，配制成纺丝液，其中，所述硅源由第二硅源和带有氨基的第一硅源组成，所述表面活性剂为模板剂，所述高分子聚合物为助纺剂；
（2）将纺丝液进行陈化；
（3）将陈化后的纺丝液进行静电纺丝，所得纤维膜经干燥后，去除模板剂，得到氨基化介孔氧化硅纤维；
所述带有氨基的第一硅源为APTES，所述第二硅源包括TEOS和TMOS中的一种或两种；所述模板剂包括F127、P123和CTAB中的一种或多种；所述高分子聚合物包括PVA、PVP和PVB中的一种或多种；所述催化剂包括HCl或NaOH；
所述带有氨基的第一硅源与所述第二硅源的质量比为0.05～0.3∶1；所述模板剂与所述第二硅源的质量比为0.1～0.5∶1；所述高分子聚合物与所述硅源的质量比为0.05～0.3∶1；所述催化剂与所述硅源的质量比为0.01～0.03∶1；所述模板剂与所述溶剂的质量比为0.05～0.3∶1；
所述步骤（2）中，所述陈化时间为1h～24h。
3.根据权利要求2所述的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，所述静电纺丝的工艺条件为：电压为5kV～30kV，纺丝液的注射速率为0.1mL/h～1mL/h，接收距离为10cm～25cm。
4.根据权利要求2所述的氨基化介孔氧化硅纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，采用溶剂萃取法去除模板剂，萃取时间为5h～48h。
5.一种如权利要求1所述的氨基化介孔氧化硅纤维或者如权利要求2～4中任一项制备方法制得的氨基化介孔氧化硅纤维在电化学传感器、催化、药物缓释或微纳反应器领域的应用。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述氨基化介孔氧化硅纤维在电化学传感器领域应用时，应用方法包括以下步骤：将氨基化介孔氧化硅纤维以纤维膜的形式置于FTO导电玻璃的导电面，并在纤维膜边缘涂上环氧树脂AB胶，得到氨基化介孔氧化硅纤维膜电极；将所述氨基化介孔氧化硅纤维膜电极浸入活性分子溶液中进行负载固定，然后取出清洗、干燥，得到负载活性分子的氨基化介孔氧化硅纤维膜电极；将负载活性分子的氨基化介孔氧化硅纤维膜电极置于待测溶液中，检测待测溶液的电化学性质。
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