CN102294179B

CN102294179B - 无机介孔膜的制备方法

Info

Publication number: CN102294179B
Application number: CN 201110234407
Authority: CN
Inventors: 蒋峰景; 李海滨
Original assignee: Shanghai Jiaotong University
Current assignee: Shanghai Jiaotong University
Priority date: 2011-08-16
Filing date: 2011-08-16
Publication date: 2013-07-17
Anticipated expiration: 2031-08-16
Also published as: CN102294179A

Abstract

本发明公开了一种无机介孔膜的制备方法，包括如下步骤：将金属氧化物前驱体与水、催化剂、造孔剂充分混合后,搅拌得到溶胶混合溶液；将溶胶混合溶液浇铸，固化成型，制成金属氧化物凝胶体；用溶剂将金属氧化物凝胶中的造孔剂洗去；将洗净的金属氧化物凝胶干燥，得到基于金属氧化物的无机介孔膜。本发明利用酸作为造孔剂，通过改变造孔剂的含量实现无机介孔膜孔径的精确控制，制备得到的金属氧化物介孔膜具有高度贯通的三维联通孔结构；本发明的制备方法经济、简单、高效、可显著降低无机介孔膜的制备难度和成本，极大推动无机介孔材料在过滤、催化和传感器等领域的广泛应用。

Description

无机介孔膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机介孔膜的制备方法，特别涉及一种基于金属氧化物的无机介孔膜的制备方法。

背景技术

与有机滤膜相比，无机滤膜具有热稳定性高、化学稳定性好、溶剂耐受性强等优点，可被广泛应用于医药化工、水净化、食品加工等行业。

目前被报道的无机介孔滤膜材料主要有γ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆和二氧化硅等材料。然而，γ-氧化铝、二氧化钛、氧化锆这些介孔材料通常孔径分布比较宽，无法满足超滤或者纳滤膜的要求。通过添加表面活性剂模板和自组装工艺制备的具有三维连通孔结构的介孔二氧化硅材料是一类具有潜在应用价值的无机介孔过滤膜材料，其孔径的大小和分布可以通过改变模板和工艺条件加以控制。 Ackerman等人在《Inorganic chemistry》（1972年第11期第3118页）和Hacohen等人在《Nature》（1998年第395期第336页）发表了使用胶束作为模板制备了一系列具有规则孔结构的介孔分子筛（M41S）的工作。然而，这一类介孔材料大多由颗粒构成，不易被制成薄膜，限制了其在过滤膜方面的应用。

目前，无机纳滤膜和无机超滤膜的制备工艺主要是在多孔基板上通过浸涂或者旋涂的方法覆盖一层具有微孔或介孔结构的薄膜（非对称结构）。在上述结构的无机过滤膜中，基板的孔径较大，不具有分离物质的功能，主要起到支撑的作用。表面的微孔或者介孔薄膜起分离物质的作用。为了获得较好的分离选择性和较大的通量，该层的厚度要求非常薄，因此即使存在少数裂纹或者大孔等缺陷，也将对分离膜的性能产生严重的影响，因此对该薄膜层的完整性要求极高。此外，该工艺对多孔基板的要求也较高，粗糙的表面或者大孔的存在将会使表面分离层薄膜产生裂纹或者缺陷，从而显著降低膜的分离性能。该工艺存在的另外一个严重的问题是，在制备表面薄膜时，溶液往往会渗入基板的孔道，导致基板孔道堵塞。经对现有技术文献检索发现，Kim等人在《Advanced Materials》（先进材料）（2002年第15期第1078页）上发表“Preparation of continuous mesoporous silica thin film on a porous tube”（在多孔管上连续介孔SiO₂薄膜的制备），该文献提出了在多孔Al₂O₃基板上涂覆SiO₂薄膜的方法。他们首先用水溶性聚乙烯醇（PVA）作为填充剂，涂覆填充多孔支撑体。然后涂覆SiO₂薄膜，PVA层阻挡SiO₂溶胶液体渗入多孔支撑体中，在多孔基板表面形成SiO₂膜层。最后，通过烧结处理，填充体PVA层热分解而被去除。该方法对于在多孔支撑体上涂覆无机薄膜显示出一定效果。但是，必须经过烧结处理工序去除有机填充层，该工序容易破坏无机薄膜，并使无机薄膜产生裂纹等缺陷。

发明内容

本发明的目的就是为了克服现有无机介孔膜制备技术存在的上述不足而提供一种经济、简单、高效的新型无机介孔膜的制备方法。本发明采用溶胶-凝胶法制备金属氧化物无机介孔膜，采用酸作为造孔剂，通过改变造孔剂的含量实现对金属氧化物介孔膜孔径的精确控制；制备得到的介孔金属氧化物膜具有高度贯通的三维连通孔结构。本发明提供的制备方法可显著降低无机介孔膜的制备难度和成本，将极大推动无机介孔材料在过滤、催化和传感器等领域的广泛应用。

本发明涉及的无机介孔膜的制备方法，包括以下步骤：

第一步：将金属氧化物前驱体与水、催化剂、造孔剂充分混合后,搅拌得到溶胶混合溶液；

第二步：将溶胶混合溶液浇铸，固化成型，制成金属氧化物凝胶体；

第三步：用溶剂将金属氧化物凝胶中的造孔剂洗去；

第四步：将洗净的金属氧化物凝胶干燥，得到基于金属氧化物的无机介孔膜。

优选地，所述方法还包括将制成的金属氧化物凝胶体进行热处理的步骤，所述热处理在第三步之前进行。

优选地，所述金属氧化物前驱体为有2个或2个以上能够水解基团的金属醇盐以及该金属醇盐的化合物或者二者的混合。

优选地，所述金属氧化物前驱体为正硅酸甲酯、正硅酸乙脂、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡中的一种或多种的混合。

优选地，所述水为去离子水。

优选地，所述催化剂为酸或碱。

优选地，所述催化剂为盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、硼酸、氨水中的一种或多种的混合。

优选地，所述造孔剂为有机酸、无机酸或无机酸的前驱体。

优选地，所述造孔剂为无机酸或其前驱体。

优选地，所述造孔剂为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、五氧化二磷中的一种或多种的混合。

优选地，当催化剂与造孔剂均为酸时，所述溶胶混合溶液中，金属氧化物前驱体的摩尔数与催化剂和造孔剂总和摩尔数之间的比例≥0.5；当催化剂为碱的时候，所述溶胶混合溶液中，金属氧化物前驱体与催化剂的摩尔数之和与造孔剂摩尔数之间的比例≥0.5。

优选地，第三步中，所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种的混合。

本发明的有益效果如下：（1）本发明的方法采用酸作为造孔剂，通过改变酸在溶胶混合物中的含量可实现金属氧化物介孔膜孔径的精确调控；（2）通过本发明所制备得到的无机介孔膜具有较窄的孔径分布，孔径可在0.1～6nm的范围内调控，并且具有丰富的三维联通孔结构，可被用于过滤、催化、化学传感器等领域；（3）本发明的制备方法经济、简单、高效、可显著降低无机介孔膜的制备难度和成本。

附图说明

图1为通过本发明所制备的介孔SiO₂膜的扫描电子显微镜照片；

图2为以磷酸为例，溶胶混合物中硅元素和磷酸的摩尔比与所制备的介孔SiO₂膜的孔体积的关系图；

图3为以磷酸为例，溶胶混合物中硅元素和磷酸的摩尔比与所制备的介孔SiO₂膜的平均孔径的关系图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。以下实施中，比例关系均为摩尔比。

实施例1

本实施例无机介孔膜的制备方法包括如下步骤：

第一步：室温下，将正硅酸乙酯与去离子水、盐酸充分混合后,搅拌20分钟得到溶胶混合溶液；（盐酸同时起到催化剂和造孔剂的作用）

第二步：将得到的溶胶混合物倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制得金属氧化物凝胶体；

第三步：用去离子水反复浸泡凝胶体，直到浸泡液接近中性，进而将金属氧化物凝胶体中的造孔剂洗去；

第四步：将洗净的金属氧化物凝胶体干燥，得到基于金属氧化物的无机介孔膜。

实施效果：本实施例制备得到的无机介孔膜的化学组分主要为SiO₂；通过氮气吸附法测得的平均孔径为0.1nm。

实施例2

本实施例无机介孔膜的制备方法包括如下步骤：

第一步：室温下，将金属氧化物前驱体与水、催化剂充分混合后,搅拌20分钟得到溶胶混合溶液；然后将造孔剂缓慢加入到混合溶液，搅拌5分钟；

第三步：用溶剂反复浸泡凝胶体，直到浸泡液接近中性，进而将金属氧化物凝胶体中的造孔剂洗去；

Figure 2011102344077100002DEST_PATH_IMAGE002

实施效果：实施例2制备得到的无机介孔膜的化学组分主要为SiO₂；通过氮气吸附法测得的平均孔径约为2.1nm。实施例3制备得到的无机介孔膜的化学组分主要为SiO₂；通过氮气吸附法测得的平均孔径约为2.6nm。

实施例4～23

实施例4～23中无机介孔膜的制备方法包括如下步骤：

第一步：室温下，将金属氧化物前驱体与水、催化剂、造孔剂充分混合后,搅拌20分钟得到溶胶混合溶液；

第二步：将得到的溶胶混合物倒入培养皿中，在室温环境下转化至凝胶，制得金属氧化物凝胶体；之后将凝胶体置于加热箱中，在水蒸气条件下于120℃保温24小时后冷却至室温；（经过热处理得到的无机介孔膜的机械强度优于没有经过热处理得到无机介孔膜）

各实施例中具体使用的物质见以下表格：

Figure 2011102344077100002DEST_PATH_IMAGE004

Figure 2011102344077100002DEST_PATH_IMAGE006

Figure 2011102344077100002DEST_PATH_IMAGE008

Figure 2011102344077100002DEST_PATH_IMAGE012

实施效果：实施例4～23制备得到的无机介孔膜的化学组分主要为SiO₂；通过氮气吸附法测得各实施例无机介孔膜的平均孔径（nm）见下表：

无机介孔膜的形态

采用NOVA NanoSEM 230扫面电子显微镜在低真空模式下拍摄扫描电子显微镜照片。介孔无机氧化物膜的平均孔径和空隙率采用氮气吸附法测得。

图1是为磷酸为造孔剂、以TEOS为硅源制备的介孔SiO₂膜的表面微观形貌，照片显示在SiO₂膜表面有大量介孔存在。

图2是以磷酸为造孔剂、以TEOS为硅源制备的介孔SiO₂膜中，溶胶混合物中硅元素和磷元素的摩尔比与孔体积的关系图。结果显示，介孔SiO₂膜的孔隙率随着溶胶混合物中磷元素和硅元素的摩尔比的增大而增大，当磷硅元素比从0.1增加到1.0，孔体积从0.36cm³/g增加到0.81cm³/g。

图3是以磷酸为造孔剂、以TEOS为硅源制备介孔SiO₂膜中，溶胶混合物中硅元素和磷元素的摩尔比与平均孔径的关系图，结果显示通过改变造孔剂的加入量，可以制备不同孔径的介孔SiO₂膜。平均孔径的大小随磷酸含量的增加而增大，当磷硅元素比从0.1增加到1.0，可控孔径的范围为2.1nm～5.2nm。

综上所述，本发明的方法采用酸作为造孔剂，通过改变酸在溶胶混合物中的含量可实现金属氧化物介孔膜孔径的精确调控；通过本发明所制备得到的无机介孔膜具有较窄的孔径分布，孔径可在0.1～6nm的范围内调控，并且具有丰富的三维联通孔结构，可被用于过滤、催化、化学传感器等领域；本发明的制备方法经济、简单、高效、可显著降低无机介孔膜的制备难度和成本。

Claims

1.一种无机介孔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步：将正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝中的一种或多种的混合与水、催化剂、造孔剂充分混合后,搅拌得到溶胶混合溶液；

第二步：将溶胶混合溶液浇铸，固化成型，制成氧化物凝胶体；

第三步：用溶剂将氧化物凝胶体中的造孔剂洗去；

第四步：将洗净的氧化物凝胶体干燥，得到基于氧化物的无机介孔膜；

所述造孔剂为磷酸、硫酸、硝酸、盐酸、聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、五氧化二磷中的一种或多种的混合；

当催化剂与造孔剂均为酸时，所述溶胶混合溶液中，所述正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝中的一种或多种的混合的摩尔数与催化剂和造孔剂总和摩尔数之间的比例≥0.5；当催化剂为碱的时候，所述溶胶混合溶液中，所述正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝中的一种或多种的混合与催化剂的摩尔数之和与造孔剂摩尔数之间的比例≥0.5。

2.根据权利要求1所述的无机介孔膜的制备方法，其特征在于，所述方法还包括将制成的氧化物凝胶体进行热处理的步骤，所述热处理在第三步之前进行。

3.根据权利要求1所述的无机介孔膜的制备方法，其特征在于，所述水为去离子水。

4.根据权利要求1所述的无机介孔膜的制备方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、磷酸、硝酸、硫酸、甲酸、乙酸、硼酸、氨水中的一种或多种的混合。

5.根据权利要求1所述的无机介孔膜的制备方法，其特征在于，第三步中，所述溶剂为去离子水、乙醇、甲醇、丙酮、四氢呋喃中的一种或多种的混合。