CN101954271B - 微孔大孔复合催化分离柱材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于无机大孔与微孔材料技术领域，具体涉及一种微孔和大孔复合催化分离柱材料的制备方法。该复合柱材料是由相互联通的大孔(孔径2～20μm)和微孔(孔径＜2nm)构筑而成。该复合催化分离柱材料分别由SiO2/Al2O3、SiO2/TiO2或SiO2/ZrO2等组成大孔骨架，再经过水热晶化，在大孔内表面生长厚度为100nm～10μm的微孔分子筛晶体层或金属-有机骨架化合物(MOFs)层。该复合催化分离柱机械强度高，耐腐蚀性好，催化能力强。同时，该复合催化分离柱孔的特殊结构，决定了其在催化分离技术中具有潜在的、广泛的应用，可以广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化分离领域。
Description
技术领域
本发明属于无机大孔与微孔材料技术领域，具体涉及一种微孔和大孔复合催化分离柱材料的制备方法。
背景技术
在工业生产中，优质、高产、低耗、高效益成为生产方考虑的主要因素，而用于工业催化分离的材料都是由粉末状材料堆积而成，虽然可以达到低耗的目的，但由于粉末堆积会存在大的空隙，并不能达到优质、高产、高效益的标准，而是要经过多次处理，才能达到优质、高效益的标准，却又达不到低耗的目的。
单块柱能提供高的渗透率、高效率、短的扩散途径，近年来，单块柱的发展正在逐渐代替粉末堆积柱的应用。1997年在Journal of Porous Materials 4，67-112(1997)中Kazuki Nakanishi报道了应用溶胶-凝胶方法合成大孔(孔径0.1～10um)和介孔(孔径2nm～50nm)交联孔道的单块柱，但是由于此种柱的机械强度低，在烘干和焙烧时，由于失水和毛细管作用力，单块柱会存在弯曲变形，甚至断裂，制备比较困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种由SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2或SiO2/Al2O3组成骨架的微孔大孔复合催化分离柱材料的制备方法。
微孔大孔复合催化分离柱材料是在有机聚合物模板剂的存在下，在酸性介质中，进行一系列的缩水-聚合反应，然后反应物在疏水性管(为聚氯乙烯管、离心管或经过烷基氯硅烷处理的玻璃管等)中经历溶胶-凝胶化阶段、相分离阶段、陈化阶段，由SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2或SiO2/Al2O3构筑成大孔基本骨架，大孔孔径为2～20μm，再经过水热晶化，在大孔内表面生长微孔分子筛层或金属有机骨架化合物晶体层(100nm～10μm)，得到相互贯穿的长有微孔分子筛层或金属有机骨架化合物晶体层的大孔通透性孔道，微孔分子筛(孔径＜2nm)包括：A型沸石分子筛LTA；X、Y型沸石分子筛：FAU；丝光沸石分子筛：MOR；及硅铝沸石分子筛：ZSM-5(MFI)、silicalite-1(MFI)、β型分子筛(BEA)、L型沸石(LTL)、AlPO4-5分子筛(AFI)、AlPO4-11分子筛(AEL)、SAPO-31型分子筛(ATO)、SAPO-34型分子筛、TS-1型分子筛；金属-有机骨架化合物(MOFs)包括：Zn(BDC)、Fe(BDC)、Cr(BDC)、锌(甲基咪唑)、锌(2-甲基咪唑)、Cu(BTC)等金属-有机骨架化合物。
本发明所述的微孔大孔复合催化分离柱材料，由如下步骤制备得到：
(1)硅溶胶的制备：将去离子水、酸(为磷酸85wt％、盐酸38wt％、硝酸68wt％、醋酸36wt％、氢氟酸47wt％、硫酸98wt％中的一种或多种酸的混合酸)、模板剂(分子量为500～20000的聚乙二醇或分子量为100000～5000000的聚氧化乙烯，F127(聚氧乙烯106-聚氧丙烯70-聚氧乙烯106)或P123(聚氧乙烯20-聚氧丙烯70-聚氧乙烯20)和硅源(为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠或白炭黑)按摩尔比12.70～14.64∶0.25～0.90∶2.78×10-4～2.82×10-3∶1的比例混合，-15～0℃冰浴中搅拌0.5～2小时，得到硅溶胶；
(2)锆、钛或铝溶胶的制备：将去离子水、酸(为磷酸85wt％、盐酸38wt％、硝酸68wt％、醋酸36wt％、氢氟酸47wt％、硫酸98wt％中的一种或多种酸的混合酸)、模板剂(分子量为500～20000的聚乙二醇、分子量为100000～5000000的聚氧化乙烯、F127(聚氧乙烯106-聚氧丙烯70-聚氧乙烯106)或P123(聚氧乙烯20-聚氧丙烯70-聚氧乙烯20))、酰胺、锆源(为正丙醇锆Zr(O-i-Pr)4或氧氯化锆ZrOCl2)或钛源(为异丙醇钛Ti(O-i-Pr)4或钛酸四丙酯Ti(O-n-Pr)4)或铝源(为仲丁醇铝Al(O-sec-Bu)3、异丙醇铝Al(O-i-Pr)3、氢氧化铝Al(OH)3或薄水铝石)按摩尔比13.52～22.00∶0.50～1.57∶0.50～6.03∶1.61×10-5～1.30×10-4∶1的比例混合，-15～0℃冰浴中搅拌5～10分，得到锆溶胶、钛溶胶或铝溶胶；
(3)SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2或SiO2/Al2O3复合催化分离柱的合成
按摩尔比Si∶Zr＝1∶1～0、Si∶Ti＝1∶1～0或Si∶Al＝1∶1～0混合步骤(1)和步骤(2)的溶液，-15～0℃冰浴中搅拌1～2小时，再将反应物装在疏水性管(包括聚氯乙烯管或经过烷基氯硅烷处理的玻璃管或离心管)中，置于40～80℃水浴中5～18小时形成凝胶，继续在40～80℃水浴中陈化54～67小时，然后取出管中成型的催化分离柱，将其放在去离子水中浸泡至中性，再于30～120℃烘箱中干燥1～3天，于350～600℃温度下焙烧5～8小时，即得到SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2或SiO2/Al2O3复合催化分离柱；
(4)大孔微孔复合催化分离柱的制备：
将步骤(3)得到的SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2或SiO2/Al2O3复合催化分离柱再浸于微孔分子筛或金属-有机骨架化合物的反应液中，装釜，于60～200℃温度条件下反应1～15天，取出后用去离子水冲洗，最后在30～120℃烘箱中干燥1～3天，从而得到本发明所述的微孔大孔复合催化分离柱材料。
本发明制备的SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2或SiO2/Al2O3微孔大孔复合催化分离柱材料由连续贯穿的大孔组成基本骨架(大孔材料可广泛用于药物分离，如液相色谱固定相、毛细管电色谱固定相)，又在各孔道中长上微孔分子筛层或金属有机骨架化合物晶体层(微孔材料是很重要的催化材料之一，广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化领域)，可以大大减小传质阻力，有利于有机分子通过。由于该复合催化分离柱中加入了二氧化钛或二氧化锆或三氧化二铝等氧化物，使得分离柱材料的机械强度高。同时，该复合催化分离柱孔的特殊结构，决定了其在催化分离技术中具有潜在的、广泛的应用，可以广泛应用于石油加工、煤化工与精细化工等催化分离领域。本发明材料是一个单块柱，可以选择合适大小的疏水性管，来制成所需要的尺寸，也可以先制成比较大的尺寸，根据需要进行切割成不同小尺寸，该复合催化分离柱具有热稳定性好、制作成本低、机械强度高、耐腐蚀性好的特点，方便、安全、零污染、可回收、无限次重复使用，无疑是工业催化分离中的首选。
附图说明
图1：本发明实施例1制备的催化分离柱材料的数码照片；
图2：本发明实施例1制备的催化分离柱材料的XRD图；
图3：本发明实施例1制备的催化分离柱材料的扫描电镜SEM图；
图4：本发明实施例15制备的催化分离柱材料的数码照片；
图5：本发明实施例15制备的催化分离柱材料的扫描电镜SEM图；
图6：本发明实施例15制备的催化分离柱材料的XRD图；
图7：本发明实施例36制备的催化分离柱材料的数码照片；
图8：本发明实施例36制备的催化分离柱材料的扫描电镜SEM图；
图9：本发明实施例36制备的催化分离柱材料的XRD图。
具体实施方式
实施例1：
硅溶胶的制备：
把1.57g聚乙二醇(分子量35000)加到15.81g去离子水和5.00g硝酸(68wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解。然后加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到35.00g硅溶胶。
锆溶胶的制备：
混合14.60g去离子水，7.42g硝酸(68wt％)，6.05g N-甲基甲酰胺三种试剂，再加入0.27g聚乙二醇(分子量35000)，0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解，然后将混合液加入到19.65g正丙醇锆Zr(O-i-Pr)4中，0℃冰浴中搅拌5分钟，得到47.99g锆溶胶。
SiO2/ZrO2大孔复合催化分离柱的合成：
混合前面步骤制备的硅溶胶和锆溶胶，0℃冰浴中搅拌至均匀；然后将混合液倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天；3天后取出聚氯乙烯管中成型的催化分离柱，将其放在去离子水中反复浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8时，得到SiO2/ZrO2大孔复合催化分离柱。
Silicalite-1(MFI)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
将2.29g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)滴加到23.31g去离子水中，搅拌均匀，再滴加3.12g正硅酸乙酯，搅拌至溶液不分层；然后把前面步骤焙烧后的SiO2/ZrO2复合催化分离柱浸入此步骤溶液中，放于反应釜中，140℃下反应两天，取出后用去离子水冲洗柱子至中性，40℃干燥3天，即得到Silicalite-1(MFI)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料的数码照片见附图1；扫描电镜SEM图见附图2；XRD图见附图3；用Silicalite-1(MFI)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱分离CO2和N2的方法得到的实验结果，与其它分离CO2和N2的方法得到的结果相比较，见附表1。此催化分离柱材料是由SiO2/ZrO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Silicalite-1(MFI)型微孔分子筛层。由数码图片可以看出，此催化分离柱材料长12cm，直径2cm。由扫描电镜SEM图，可以看出大孔孔径约8um，微孔分子筛层约1um；由XRD图可以看出已经在大孔孔道中长上了MFI型微孔分子筛层。由附表1对比可以看出，至今报道过的文献中DDR型分子筛的分离系数为100，CO2的渗透率为0.7×10-7mol/m2/s/Pa；T型分子筛的分离系数为107，CO2的渗透率为0.25×10-7mol/m2/s/Pa；FAU型分子筛的分离系数为31.2，CO2的渗透率为0.21×10-7mol/m2/s/Pa；而本发明的Silicalite-1(MFI)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱的分离系数为68.6，CO2的渗透率可以达到7.03×10-7mol/m2/s/Pa，与上述报道相比，该膜在保证了较高分离系数的同时具有较高的气体渗透率。
表1：本发明与其它文献报道的CO2渗透率与分离系数对比表(渗透率：单位时间，单位膜面积，单位压差下膜透过的气体的量；分离系数：将两种物质分离的程度，物料中两种物质在经过某一分离流程前后相对含量的比值)
| 膜 | 渗透率(mol/m2/s/Pa)CO2(×10-7) | CO2/N2的分离系数 |
| DDR型分子筛膜 | 0.7 | 100 |
| T型分子筛膜 | 0.25 | 107 |
| FAU型分子筛膜 | 0.21 | 31.2 |
| 本发明结果 | 7.03 | 68.6 |
实施例2：
其它合成条件不变，把实施例1中硅溶胶的制备、锆溶胶的制备中的聚乙二醇(分子量35000)分别换成0.66g、0.11g聚氧化乙烯(分子量100000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/ZrO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Silicalite-1(MFI)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例3：
硅溶胶的制备：
把1.67g聚氧化乙烯(分子量100000)加到15.88g去离子水和1.52g盐酸(38wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚氧化乙烯完全溶解。加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到31.69g硅溶胶。
钛溶胶的制备：
混合均匀17.05g去离子水，3.04g盐酸(38wt％)，1.35g甲酰胺三种试剂，加入0.13g聚氧化乙烯(分子量100000)，0℃冰浴中搅拌至聚氧化乙烯完全溶解，混合液加入到17.05g钛酸四丙酯中，0℃冰浴中搅拌5分钟，得到38.62g钛溶胶。
SiO2/TiO2大孔复合催化分离柱的合成：
混合硅溶胶，钛溶胶，0℃冰浴中搅拌至均匀。混合液倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/TiO2大孔复合催化分离柱。
Silicalite-1(MFI)型SiO2/TiO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
将2.29g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)滴加到23.31g去离子水中，搅匀，滴加3.12g正硅酸乙酯，搅拌至溶液不分层。把干燥后的柱子，混合溶液放于反应釜中，140℃反应两天，取出后用去离子水冲洗柱子，40℃干燥3天，即得到Silicalite-1(MFI)型SiO2/TiO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/TiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Silicalite-1(MFI)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例4：
其它合成条件不变，把实施例3中硅溶胶的制备、钛溶胶的制备中聚氧化乙烯(分子量100000)分别换成4.22g、1.34g聚乙二醇(分子量10000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/TiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Silicalite-1(MFI)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例5：
SiO2/Al2O3大孔复合催化分离柱的合成：
溶液一：0.75g聚乙二醇(10000)加入到1.94g硝酸(68wt％)和8.50g去离子水的混合溶液中，置于0℃冰浴中搅拌，至聚乙二醇完全溶解，得到11.19g溶液一。
溶液二：5.01g正硅酸甲酯加入到0.24g仲丁醇铝和0.42g仲丁醇混合溶液中，室温下剧烈搅拌至溶液均匀，得到5.67g溶液二。
混合溶液一和溶液二，置于0℃冰浴中充分搅拌30分钟，倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，60℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到Si/Al大孔复合催化分离柱。
Silicalite-1(MFI)型SiO2/Al2O3大孔微孔复合催化分离柱的合成：
将1.27g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)滴加到12.95g去离子水中，搅匀，滴加1.72g正硅酸乙酯，搅拌至溶液不分层。把干燥后的柱子，混合溶液放于反应釜中，140℃反应两天，取出后用去离子水冲洗柱子，40℃干燥3天，即得到Silicalite-1(MFI)型SiO2/Al2O3大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Silicalite-1(MFI)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例6：
其它合成条件不变，把实施例5中的聚乙二醇(分子量10000)换成0.38g聚乙二醇(分子量20000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Silicalite-1(MFI)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例7：
其它合成条件不变，把实施例5中的1.94g硝酸(68wt％)换成3.33g乙酸(36wt％)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Silicalite-1(MFI)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例8：
硅溶胶的制备：
把1.57g聚乙二醇(分子量35000)加到15.81g去离子水和5.00g硝酸(68wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解。加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到35.00g硅溶胶。
锆溶胶的制备：
混合14.60g去离子水，7.42g硝酸(68wt％)，6.05g N-甲基甲酰胺三种试剂，加入0.27g聚乙二醇(分子量35000)，0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解，混合液加入到19.65g正丙醇锆Zr(O-i-Pr)4中，0℃冰浴中搅拌5分钟，得到锆溶胶。
SiO2/ZrO2大孔复合催化分离柱的合成：
混合硅溶胶，锆溶胶，0℃冰浴中搅拌至均匀。混合液倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/ZrO2大孔复合催化分离柱。
Y型沸石纳米晶SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
将2.04g异丙醇铝加入到28.73g去离子水中，搅拌至溶解，加入0.036gNaOH，搅拌均匀。再加入2.73g TMAOH.5H2O，搅拌至澄清，边搅拌边加入1.80g硅溶胶，继续搅拌30min。室温静置陈化2天。把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，100℃晶化两天，取出后用去离子水冲洗柱子，40℃干燥3天，即得到Y型沸石纳米晶SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/ZrO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Y型沸石纳米晶微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例9：
其它合成条件不变，把实施例8中硅溶胶的制备、锆溶胶的制备中的聚乙二醇(分子量35000)分别换成0.66g、0.11g聚氧化乙烯(分子量100000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/ZrO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Y型沸石纳米晶微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例10：
硅溶胶的制备：
把1.67g聚氧化乙烯(分子量100000)加到15.88g去离子水和1.52g盐酸(38wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚氧化乙烯完全溶解。加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到31.69g硅溶胶。
钛溶胶的制备：
混合均匀17.05g去离子水，3.04g盐酸(38wt％)，1.35g甲酰胺三种试剂，加入0.13g聚氧化乙烯(分子量100000)，0℃冰浴中搅拌至聚氧化乙烯完全溶解，混合液加入到17.05g钛酸四丙酯中，0℃冰浴中搅拌5分钟，得到38.62g钛溶胶。
SiO2/TiO2大孔复合催化分离柱的合成：
混合硅溶胶，钛溶胶，0℃冰浴中搅拌至均匀。混合液倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/TiO2大孔复合催化分离柱。
Y型沸石纳米晶SiO2/TiO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
将2.04g异丙醇铝加入到28.73g去离子水中，搅拌至溶解，加入0.036gNaOH，搅拌均匀。再加入2.73g TMAOH.5H2O，搅拌至澄清，边搅拌边加入1.80g硅溶胶，继续搅拌30min。室温静置陈化2天。把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，100℃晶化两天，取出后用去离子水冲洗柱子，40℃干燥3天，即得到Y型沸石纳米晶SiO2/TiO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/TiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Y型沸石纳米晶微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例11：
其它合成条件不变，把实施例10中硅溶胶的制备、钛溶胶的制备中聚氧化乙烯(分子量100000)分别换成4.22g、1.34g聚乙二醇(分子量10000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/TiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Y型沸石纳米晶微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例12：
SiO2/Al2O3大孔复合催化分离柱的合成：
溶液一：0.75g聚乙二醇(10000)加入到1.94g硝酸(68wt％)和8.50g去离子水的混合溶液中，置于0℃冰浴中搅拌，至聚乙二醇完全溶解，得到11.19g溶液一。
溶液二：5.01g正硅酸甲酯加入到0.24g仲丁醇铝和0.42g仲丁醇混合溶液中，室温下剧烈搅拌至溶液均匀，得到5.67g溶液二。
混合溶液一和溶液二，置于0℃冰浴中充分搅拌30分钟，倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，60℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/Al2O3大孔复合催化分离柱。
Y型沸石纳米晶SiO2/Al2O3大孔微孔复合催化分离柱的合成：
将1.02g异丙醇铝加入到14.37g去离子水中，搅拌至溶解，加入0.018gNaOH，搅拌均匀。再加入1.37g TMAOH.5H2O，搅拌至澄清，边搅拌边加入0.90g硅溶胶，继续搅拌30min。室温静置陈化2天。把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，100℃晶化两天，取出后用去离子水冲洗柱子，40℃干燥3天，即得到Y型沸石纳米晶SiO2/Al2O3大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Y型沸石纳米晶微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例13：
其它合成条件不变，把实施例12中的聚乙二醇(分子量10000)换成0.38g聚乙二醇(分子量20000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Y型沸石纳米晶微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例14：
其它合成条件不变，把实施例12中的1.94g硝酸(68wt％)换成3.33g乙酸(36％)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Y型沸石纳米晶微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例1的方法，结果也与实施例1相近。
实施例15：
硅溶胶的制备：
把1.57g聚乙二醇(分子量35000)加到15.81g去离子水和5.00g硝酸(68wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解。加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到35.00g硅溶胶。
锆溶胶的制备：
混合14.60g去离子水，7.42g硝酸(68wt％)，6.05g N-甲基甲酰胺三种试剂，加入0.27g聚乙二醇(分子量35000)，0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解，混合液加入到19.65g正丙醇锆Zr(O-i-Pr)4溶液中，0℃冰浴中搅拌5分钟，得到47.99g锆溶胶。
SiO2/ZrO2大孔复合催化分离柱的合成：
混合硅溶胶，锆溶胶，0℃冰浴中搅拌至均匀。混合液倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/ZrO2大孔复合催化分离柱。
Cu(BTC)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
溶液A：0.221g均苯三酸(H3BTC)溶于6ml乙醇中，搅拌至溶解，得到7.82g溶液A。
溶液B：0.427g三水合硝酸铜溶于6ml去离子水中，搅拌至溶解，得到6.43g溶液B。
把溶液B加入到溶液A中，搅拌10min，把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，100℃晶化两天，取出后用乙醇，去离子水冲洗柱子，40℃烘干，即得到Cu(BTC)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料的数码照片见附图4；扫描电镜SEM图见附图5；XRD图见附图6；用Cu(BTC)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱分离H2和N2的方法得到的实验结果，与其它分离H2和N2的方法得到的结果相比较，见附表2。此催化分离柱材料是由SiO2/ZrO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Cu(BTC)型微孔分子筛层。由数码图片可以看出，此催化分离柱材料长10cm，直径2cm。由扫描电镜SEM图，可以看出大孔孔径约20um，微孔分子筛层约8um；由XRD图可以看出已经在大孔孔道中长上了Cu(BTC)型微孔分子筛层。由附表2对比可以看出，至今报道过的文献中X型分子筛的分离系数为4，H2的渗透率为1.43×10-7mol/m2/s/Pa；A型分子筛的分离系数为6.7，H2的渗透率为0.1×10-7mol/m2/s/Pa；X/P型分子筛的分离系数为5.5，H2的渗透率为5.2×10-7mol/m2/s/Pa；而本发明的Silicalite-1(MFI)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱的分离系数为6.2，H2的渗透率可以达到8.9×10-7mol/m2/s/Pa，与上述报道相比，该膜在保证了较高分离系数的同时具有较高的气体渗透率。
表2：本发明与其它文献报道的H2渗透率与分离系数对比表(渗透率：单位时间，单位膜面积，单位压差下膜透过的气体的量；分离系数：将两种物质分离的程度，物料中两种物质在经过某一分离流程前后相对含量的比值)
实施例16：
其它合成条件不变，把实施例15中硅溶胶的制备、锆溶胶的制备中的聚乙二醇(分子量35000)分别换成0.66g、0.11g聚氧化乙烯(分子量100000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/ZrO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Cu(BTC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例17：
硅溶胶的制备：
把1.67g聚氧化乙烯(分子量100000)加到15.88g去离子水和1.52g盐酸(38wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚氧化乙烯完全溶解。加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到31.69g硅溶胶。
钛溶胶的制备：
混合均匀17.05g去离子水，3.04g盐酸(38wt％)，1.35g甲酰胺三种试剂，加入0.13g聚氧化乙烯(分子量100000)，0℃冰浴中搅拌至聚氧化乙烯完全溶解，混合液加入到17.05g钛酸四丙酯中，0℃冰浴中搅拌5分钟，得到38.62g钛溶胶。
SiO2/TiO2大孔复合催化分离柱的合成：
混合硅溶胶，钛溶胶，0℃冰浴中搅拌至均匀。混合液倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/TiO2大孔复合催化分离柱。
Cu(BTC)型SiO2/TiO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
溶液A：0.221g均苯三酸(H3BTC)溶于6ml乙醇中，搅拌至溶解，得到7.82g溶液A。
溶液B：0.427g三水合硝酸铜溶于6ml去离子水中，搅拌至溶解，得到6.43g溶液B。
把溶液B加入到溶液A中，搅拌10min，把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，100℃晶化两天，取出后用乙醇，去离子水冲洗柱子，40℃干燥3天，即得到Cu(BTC)型SiO2/TiO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/TiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Cu(BTC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例18：
其它合成条件不变，把实施例17中硅溶胶的制备、钛溶胶的制备中聚氧化乙烯(分子量100000)分别换成4.22g、1.34g聚乙二醇(分子量10000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/TiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Cu(BTC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例19：
SiO2/Al2O3大孔复合催化分离柱的合成：
溶液一：0.75g聚乙二醇(10000)加入到1.94g硝酸(68wt％)和8.50g去离子水的混合溶液中，置于0℃冰浴中搅拌，至聚乙二醇完全溶解，得到11.19g溶液一。
溶液二：5.01g正硅酸甲酯加入到0.24g仲丁醇铝和0.42g仲丁醇混合溶液中，室温下剧烈搅拌至溶液均匀，得到5.67g溶液二。
混合溶液一和溶液二，置于0℃冰浴中充分搅拌30分钟，倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中浸泡至中性，60℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/Al2O3大孔复合催化分离柱。
Cu(BTC)型SiO2/Al2O3大孔微孔复合催化分离柱的合成：
溶液A：0.221g均苯三酸(H3BTC)溶于6ml乙醇中，搅拌至溶解，得到7.82g溶液A。
溶液B：0.427g三水合硝酸铜溶于6ml去离子水中，搅拌至溶解，得到6.43g溶液B。
把溶液B加入到溶液A中，搅拌10min，把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，100℃晶化两天，取出后用乙醇，去离子水冲洗柱子，40℃干燥3天，即得到Cu(BTC)型SiO2/Al2O3大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Cu(BTC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例20：
其它合成条件不变，把实施例19中的聚乙二醇(分子量10000)换成0.38g聚乙二醇(分子量20000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Cu(BTC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例21：
其它合成条件不变，把实施例19中的1.94g硝酸(68wt％)换成3.33g乙酸(36wt％)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Cu(BTC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例22：
硅溶胶的制备：
把1.57g聚乙二醇(分子量35000)加到15.81g去离子水和5.00g硝酸(68wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解。加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到35.00g硅溶胶。
锆溶胶的制备：
混合14.60g去离子水，7.42g硝酸(68wt％)，6.05g N-甲基甲酰胺三种试剂，加入0.27g聚乙二醇(分子量35000)，0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解，混合液加入到19.65g正丙醇锆Zr(O-i-Pr)4中，0℃冰浴中搅拌5分钟，得到47.99g锆溶胶。
SiO2/ZrO2大孔复合催化分离柱的合成：
混合硅溶胶，锆溶胶，0℃冰浴中搅拌至均匀。混合液倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/ZrO2大孔复合催化分离柱。
锌(2-甲基咪唑)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
溶液A：0.30g Zn(NO3)2.6H2O溶解在11.30g甲醇中，得到14.57g溶液A。
溶液B：混合0.66g 2-甲基咪唑，11.00g甲醇，搅拌均匀，得到14.55g溶液B。
把溶液B加到溶液A中，搅拌5分钟至均匀。把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，150℃反应5小时。取出后用甲醇冲洗柱子，75℃干燥3天，即得到锌(2-甲基咪唑)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/ZrO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上锌(2-甲基咪唑)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例23：
其它合成条件不变，把实施例22中硅溶胶的制备、锆溶胶的制备中的聚乙二醇(分子量35000)分别换成0.66g、0.11g聚氧化乙烯(分子量100000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/ZrO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上锌(2-甲基咪唑)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例24：
硅溶胶的制备：
把1.67g聚氧化乙烯(分子量100000)加到15.88g去离子水和1.52g盐酸(38wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚氧化乙烯完全溶解。加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到31.69g硅溶胶。
钛溶胶的制备：
混合均匀17.05g去离子水，3.04g盐酸(38wt％)，1.35g甲酰胺三种试剂，加入0.13g聚氧化乙烯(分子量100000)，0℃冰浴中搅拌至聚氧化乙烯完全溶解，混合液加入到17.05g钛酸四丙酯中，0℃冰浴中搅拌5分钟，得到38.62g钛溶胶。
SiO2/TiO2大孔复合催化分离柱的合成：
混合硅溶胶，钛溶胶，0℃冰浴中搅拌至均匀。混合液倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/TiO2大孔复合催化分离柱。
锌(2-甲基咪唑)型SiO2/TiO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
溶液A：0.30g Zn(NO3)2.6H2O溶解在11.30g甲醇中，得到14.57g溶液A。
溶液B：混合0.66g 2-甲基咪唑，11.00g甲醇，搅拌均匀，得到14.55g溶液B。
把溶液B加到溶液A中，搅拌5分钟至均匀。把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，150℃反应5小时。取出后用甲醇冲洗柱子，75℃干燥3天，即得到锌(2-甲基咪唑)型SiO2/TiO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/TiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上锌(2-甲基咪唑)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例25：
其它合成条件不变，把实施例24中硅溶胶的制备、钛溶胶的制备中聚氧化乙烯(分子量100000)分别换成4.22g、1.34g聚乙二醇(分子量10000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/TiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上锌(2-甲基咪唑)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例26：
SiO2/Al2O3大孔复合催化分离柱的合成：
溶液一：0.75g聚乙二醇(10000)加入到1.94g硝酸(68wt％)和8.50g去离子水的混合溶液中，置于0℃冰浴中搅拌，至聚乙二醇完全溶解，得到11.19g溶液一。
溶液二：5.01g正硅酸甲酯加入到0.24g仲丁醇铝和0.42g仲丁醇混合溶液中，室温下剧烈搅拌至溶液均匀，得到5.67g溶液二。
混合溶液一和溶液二，置于0℃冰浴中充分搅拌30分钟，倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，60℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/Al2O3大孔复合催化分离柱。
锌(2-甲基咪唑)型SiO2/Al2O3大孔微孔复合催化分离柱的合成：
溶液A：0.30g Zn(NO3)2.6H2O溶解在11.30g甲醇中，得到14.57g溶液A。
溶液B：混合0.66g 2-甲基咪唑，11.00g甲醇，搅拌均匀，得到14.55g溶液B。
把溶液B加到溶液A中，搅拌5分钟至均匀。把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，150℃反应5小时。取出后用甲醇冲洗柱子，75℃干燥3天，即得到锌(2-甲基咪唑)型SiO2/Al2O3大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上锌(2-甲基咪唑)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例27：
其它合成条件不变，把实施例26中的聚乙二醇(分子量10000)换成0.38g聚乙二醇(分子量20000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上锌(2-甲基咪唑)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例28：
其它合成条件不变，把实施例26中的1.94g硝酸(68wt％)换成3.33g乙酸(36wt％)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上锌(2-甲基咪唑)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例29：
硅溶胶的制备：
把1.57g聚乙二醇(分子量35000)加到15.81g去离子水和5.00g硝酸(68wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解。加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到35.00g硅溶胶。
锆溶胶的制备：
混合14.60g去离子水，7.42g硝酸(68wt％)，6.05g N-甲基甲酰胺三种试剂，加入0.27g聚乙二醇(分子量35000)，0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解，混合液加入到19.65g正丙醇锆Zr(O-i-Pr)4中，0℃冰浴中搅拌5分钟，得到47.99g锆溶胶。
SiO2/ZrO2大孔复合催化分离柱的合成：
混合硅溶胶，锆溶胶，0℃冰浴中搅拌至均匀。混合液倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/ZrO2大孔复合催化分离柱。
Fe(BDC)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
把1.62g FeCl3.6H2O，1.00g BDC，溶解在15ml DMF中，搅拌至均匀，把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，150℃反应2-3天。取出后用乙醇、DMF冲洗柱子，45℃干燥3天，即得到Fe(BDC)型SiO2/ZrO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/ZrO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Fe(BDC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例30：
其它合成条件不变，把实施例29中硅溶胶的制备、锆溶胶的制备中的聚乙二醇(分子量35000)分别换成0.66g、0.11g聚氧化乙烯(分子量100000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/ZrO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Fe(BDC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例31：
硅溶胶的制备：
把1.67g聚氧化乙烯(分子量100000)加到15.88g去离子水和1.52g盐酸(38wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚氧化乙烯完全溶解。加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到31.69g硅溶胶。
钛溶胶的制备：
混合均匀17.05g去离子水，3.04g盐酸(38wt％)，1.35g甲酰胺三种试剂，加入0.13g聚氧化乙烯(分子量100000)，0℃冰浴中搅拌至聚氧化乙烯完全溶解，混合液加入到17.05g钛酸四丙酯中，0℃冰浴中搅拌5分钟，得到38.62g钛溶胶。
SiO2/TiO2大孔复合催化分离柱的合成：
混合硅溶胶，钛溶胶，0℃冰浴中搅拌至均匀。混合液倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/TiO2大孔复合催化分离柱。
Fe(BDC)型SiO2/TiO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
把1.62g FeCl3.6H2O，1.00g BDC，溶解在15ml DMF中，搅拌至均匀，把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，150℃反应2-3天。取出后用乙醇、DMF冲洗柱子，45℃干燥3天，即得到Fe(BDC)型SiO2/TiO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/TiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Fe(BDC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例32：
其它合成条件不变，把实施例31中硅溶胶的制备、钛溶胶的制备中聚氧化乙烯(分子量100000)分别换成4.22g、1.34g聚乙二醇(分子量10000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/TiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Fe(BDC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例33：
SiO2/Al2O3大孔复合催化分离柱的合成：
溶液一：0.75g聚乙二醇(10000)加入到1.94g硝酸(68wt％)和8.50g去离子水的混合溶液中，置于0℃冰浴中搅拌，至聚乙二醇完全溶解，得到11.19g溶液一。
溶液二：5.01g正硅酸甲酯加入到0.24g仲丁醇铝和0.42g仲丁醇混合溶液中，室温下剧烈搅拌至溶液均匀，得到5.67g溶液二。
混合溶液一和溶液二，置于0℃冰浴中充分搅拌30分钟，倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，60℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2/Al2O3大孔复合催化分离柱。
Fe(BDC)型SiO2/Al2O3大孔微孔复合催化分离柱的合成：
把1.62g FeCl3.6H2O，1.00g BDC，溶解在15ml DMF中，搅拌至均匀，把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，150℃反应2-3天。取出后用乙醇、DMF冲洗柱子，45℃干燥3天，即得到Fe(BDC)型SiO2/Al2O3大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Fe(BDC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例34：
其它合成条件不变，把实施例33中的聚乙二醇(分子量10000)换成0.38g聚乙二醇(分子量20000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Fe(BDC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例35：
其它合成条件不变，把实施例33中的1.94g硝酸(68wt％)换成3.33g乙酸(36wt％)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2/Al2O3组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Fe(BDC)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例15的方法，结果也与实施例15相近。
实施例36：
硅溶胶的制备：
把1.57g聚乙二醇(分子量35000)加到15.81g去离子水和5.00g硝酸(68wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解。然后加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到35.00g硅溶胶。
SiO2大孔复合催化分离柱的合成：
将硅溶胶倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天；3天后取出聚氯乙烯管中成型的催化分离柱，将其放在去离子水中反复浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8时，得到SiO2大孔复合催化分离柱。
Silicalite-1(MFI)型SiO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
将1.15g四丙基氢氧化铵(40wt％水溶液)滴加到11.66g去离子水中，搅拌均匀，再滴加1.56g正硅酸乙酯，搅拌至溶液不分层；然后把前面步骤焙烧后的SiO2复合催化分离柱浸入此步骤溶液中，放于反应釜中，140℃下反应两天，取出后用去离子水冲洗柱子至中性，40℃干燥3天，即得到Silicalite-1(MFI)型SiO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料的数码照片见附图7；扫描电镜SEM图见附图8；XRD图见附图9；用Silicalite-1(MFI)型SiO2大孔微孔复合催化分离柱分离CO2和N2的方法得到的实验结果，与其它分离CO2和N2的方法得到的结果相比较，见附表3。此催化分离柱材料是由SiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Silicalite-1(MFI)型微孔分子筛层。由数码图片可以看出，此催化分离柱材料长10cm，直径1.5cm。由扫描电镜SEM图，可以看出大孔孔径约20um，微孔分子筛层约5um；由XRD图可以看出已经在大孔孔道中长上了MFI型微孔分子筛层。由附表3对比可以看出，至今报道过的文献中DDR型分子筛的分离系数为100，CO2的渗透率为0.7×10-7mol/m2/s/Pa；T型分子筛的分离系数为107，CO2的渗透率为0.25×10-7mol/m2/s/Pa；FAU型分子筛的分离系数为31.2，CO2的渗透率为0.21×10-7mol/m2/s/Pa；而本发明的Silicalite-1(MFI)型SiO2大孔微孔复合催化分离柱的分离系数为71.5，CO2的渗透率可以达到6.91×10-7mol/m2/s/Pa，与上述报道相比，该膜在保证了较高分离系数的同时具有较高的气体渗透率。
表3：本发明与其它文献报道的CO2渗透率与分离系数对比表(渗透率：单位时间，单位膜面积，单位压差下膜透过的气体的量；分离系数：将两种物质分离的程度，物料中两种物质在经过某一分离流程前后相对含量的比值)
实施例37：
其它合成条件不变，把实施例36中硅溶胶的制备中的聚乙二醇(分子量35000)换成0.66g聚氧化乙烯(分子量100000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Silicalite-1(MFI)型微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例36的方法，结果也与实施例36相近。
实施例38：
硅溶胶的制备：
把1.57g聚乙二醇(分子量35000)加到15.81g去离子水和5.00g硝酸(68wt％)混合溶液中，在0℃冰浴中搅拌至聚乙二醇完全溶解。加入12.62g正硅酸乙酯，在0℃冰浴中充分搅拌至溶液均匀，无气泡，得到35.00g硅溶胶。
SiO2大孔复合催化分离柱的合成：
把硅溶胶倒入聚氯乙烯管中，两端用保鲜膜封口，置于40℃水浴中3天。3天后取出模子中成型的柱子，放在去离子水中反复浸泡至中性，40℃干燥1天，500℃焙烧8小时，得到SiO2大孔复合催化分离柱。
Y型沸石纳米晶SiO2大孔微孔复合催化分离柱的合成：
将2.04g异丙醇铝加入到28.73g去离子水中，搅拌至溶解，加入0.036gNaOH，搅拌均匀。再加入2.73g TMAOH.5H2O，搅拌至澄清，边搅拌边加入1.80g硅溶胶，继续搅拌30min。室温静置陈化2天。把混合液与干燥后的柱子放于反应釜中，100℃晶化两天，取出后用去离子水冲洗柱子，40℃干燥3天，即得到Y型沸石纳米晶SiO2大孔微孔复合催化分离柱。
此催化分离柱材料是由SiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Y型沸石纳米晶微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例36的方法，结果也与实施例36相近。
实施例39：
其它合成条件不变，把实施例38中硅溶胶的制备中的聚乙二醇(分子量35000)换成0.66g聚氧化乙烯(分子量100000)进行实验。
此催化分离柱材料是由SiO2组成大孔基本骨架，再在大孔孔道中长上Y型沸石纳米晶微孔分子筛层。其表征和判断方法同实施例36的方法，结果也与实施例36相近。
Claims (8)
1.一种微孔大孔复合催化分离柱材料的制备方法，其步骤如下：
(1)硅溶胶的制备：将去离子水、酸、模板剂和硅源按摩尔比12.70～14.64∶0.25～0.90∶2.78×10-4～2.82×10-3∶1的比例混合，-15～0℃冰浴中搅拌0.5～2小时，得到硅溶胶；
(2)锆、钛或铝溶胶的制备：将去离子水、酸、模板剂、酰胺、锆源或钛源或铝源按摩尔比13.52～22.00∶0.50～1.57∶0.50～6.03∶1.61×10-5～1.30×10-4∶1的比例混合，-15～0℃冰浴中搅拌5～10分，得到锆溶胶、钛溶胶或铝溶胶；
(3)SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2或SiO2/Al2O3复合催化分离柱的合成：
按摩尔比Si∶Zr＝1∶1～0、Si∶Ti＝1∶1～0或Si∶Al＝1∶1～0混合步骤(1)和步骤(2)的溶液，-15～0℃冰浴中搅拌1～2小时，再将反应物装在疏水性管中，置于40～80℃水浴中5～18小时形成凝胶，继续在40～80℃水浴中陈化54～67小时，然后取出管中成型的催化分离柱，将其放在去离子水中浸泡至中性，再于30～120℃烘箱中干燥1～3天，于350～600℃温度下焙烧5～8小时，即得到SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2或SiO2/Al2O3复合催化分离柱；
(4)大孔微孔复合催化分离柱的制备：
将步骤(3)得到的SiO2/ZrO2、SiO2/TiO2或SiO2/Al2O3复合催化分离柱再浸于微孔分子筛或金属-有机骨架化合物的反应液中，装釜，于60～200℃温度条件下反应1～15天，取出后用去离子水冲洗，最后在30～120℃烘箱中干燥1～3天，从而得到微孔大孔复合催化分离柱材料。
2.如权利要求1所述的一种微孔大孔复合催化分离柱材料的制备方法，其特征在于：所用的硅源为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、硅酸钠或白炭黑。
3.如权利要求1所述的一种微孔大孔复合催化分离柱材料的制备方法，其特征在于：所用的钛源为异丙醇钛Ti(O-i-Pr)4或钛酸四丙酯Ti(O-n-Pr)4；锆源为正丙醇锆Zr(O-i-Pr)4或氧氯化锆ZrOCl2；铝源为仲丁醇铝Al(O-sec-Bu)3、异丙醇铝Al(O-i-pr)3、氢氧化铝Al(OH)3或薄水铝石。
4.如权利要求1所述的一种微孔大孔复合催化分离柱材料的制备方法，其特征在于：所述的酸为磷酸、盐酸、硝酸、醋酸、氢氟酸、硫酸中的一种或两种以上酸的混合酸。
5.如权利要求1所述的一种微孔大孔复合催化分离柱材料的制备方法，其特征在于：模板剂是分子量为500～20000的聚乙二醇、分子量为100000～5000000的聚氧化乙烯、聚氧乙烯106-聚氧丙烯70-聚氧乙烯106或聚氧乙烯20-聚氧丙烯70-聚氧乙烯20。
6.如权利要求1所述的一种微孔大孔复合催化分离柱材料的制备方法，其特征在于：微孔分子筛为A型沸石分子筛、X型沸石分子筛、Y型沸石分子筛或丝光沸石分子筛。
7.如权利要求1所述的一种微孔大孔复合催化分离柱材料的制备方法，其特征在于：金属-有机骨架化合物为Zn(BDC)、Fe(BDC)、Cr(BDC)、锌(甲基咪唑)、锌(2-甲基咪唑)或Cu(BTC)。
8.如权利要求1所述的一种微孔大孔复合催化分离柱材料的制备方法，其特征在于：所述的疏水性管为聚氯乙烯管、经过烷基氯硅烷处理的玻璃管或离心管。
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