CN105056895B - 一种金属有机骨架‑介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种金属有机骨架‑介孔氧化硅复合材料，所述复合材料是通过金属有机骨架材料与介孔氧化硅材料进行水热反应复合而制备的。本发明还进一步提供了一种金属有机骨架‑介孔氧化硅复合材料的制备方法及其金属有机骨架‑介孔氧化硅复合材料的应用。本发明提供的一种金属有机骨架‑介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用，通过介孔氧化硅表面与金属有机骨架材料发生一定的相互作用，从而获得比表面积大，晶型度高，二氧化碳吸附性能及选择性高的材料，且材料的热稳定性优于构成复合材料的纯MOFs材料，该材料的合成方法简单、高效、重复性好，成本较低。
Description
技术领域
本发明属于材料化学领域，具体涉及一种金属有机骨架化合物-介孔氧化硅复合材料的制备方法及其在二氧化碳的吸附上的应用。
背景技术
2014年中美两国领导人在北京共同发表《中美气候变化联合声明》，重申了加强气候变化双边合作的重要性，美国计划于2025年实现在2005年基础上减排28％的全经济范围减排目标；中国计划2030年左右达到二氧化碳排放峰值且将努力早日实现。与此同时两国共同提出了加强两国合作的“推进碳捕集、利用和封存重大示范”的措施。
目前二氧化碳的捕集、利用和封存技术(CCUS)是国内外研究较多的二氧化碳减排技术，具有重要的应用前景，其中二氧化碳捕集是当前限制CCUS技术实现全流程示范和进一步规模化部署的重大瓶颈。二氧化碳捕集主要有液体吸收法、固体吸附法、膜分离法等。液体吸收法虽然分离纯度高，技术水平相对成熟，但由于过程依赖于强碱性吸收剂，因此设备腐蚀严重，成本高，容易造成环境污染。膜分离法能够有效降低二氧化碳捕获过程的能耗，但目前的分离膜材料在制备、长周期性能、放大等方面尚存在较大技术难度，因此距离工业化应用还有较大距离。在各种二氧化碳捕获技术途径中，固体吸附法具有能耗成本低的显著优势，在当前低碳发展的背景下表现出了显著的优越性，已受到学术界和工业界的广泛关注。
制约固体吸附法进行大规模示范的主要技术瓶颈在于缺乏高性能的吸附材料，因此相关研究主要集中在实验室规模的吸附剂制备以及相应的小试评价。目前该领域唯一的中试报道是韩国能源技术研究院设计和优化的10MW燃煤电厂中的二氧化碳捕获工艺，但其相关技术高度保密。就固体吸附剂而言，目前研究较多的包括碳基吸附剂、金属氧化物吸附剂和固载化的有机胺吸附剂等。其中碳基吸附剂由于其物理吸附的特性主要适用于高压条件下的二氧化碳捕获过程，如燃烧前捕获等，而在电厂烟道气中二氧化碳的捕获领域(即燃烧后捕获，最为重要的二氧化碳排放源)几乎不具有应用潜力。金属氧化物吸附剂的优势是高温下仍具有较高的二氧化碳捕获性能，但是其脱附能耗较大、再生后吸附剂吸附性能严重下降。固载化的有机胺吸附剂的优势是低压下具有较大的二氧化碳捕获能力，但是其价格昂贵，同时循环稳定性较差，距离商业化应用尚有一定距离。
金属有机骨架材料(Metal Organic Frameworks，MOFs)是近年来新发展起来的一类微孔材料，其特征是由含氧、氮等的多齿有机配体与金属离子自组装而成的具有超分子微孔网络结构的配位聚合物。MOFs由于具有多孔性、比表面积大、结构可调控性强、含有不饱和金属位等优点而在吸附、气体储存、催化等领域具有重要的应用潜力，其在二氧化碳捕获方面的应用研究也被广为报道。与传统的二氧化碳吸附材料相比，MOFs往往具有较高的吸附容量和选择性，例如MIL-53在25℃、1bar下的二氧化碳吸附容量达到了11.8wt％；HKUST-1在22℃、1bar下的二氧化碳吸附容量达到18.3wt％(Bloch,E.D.，Britt,D.，Lee,C.，J.Am.Chem.Soc.2010,132,14382；A.O¨.Yazaydin,R.Q.Snurr,T.-H.Park,J.Am.Chem.Soc.,2009,131,18198–18199)。然而也应意识到，从实际应用的角度考虑，现有MOFs材料也具有突出的缺陷，例如：1.由于其骨架的配位键强度较低，因此材料稳定性较差；2.MOFs材料多为超低密度的粉末材料，因此不易成型，极大的限制了其在固定床、流化床等常规吸附装置中的应用。为克服上述问题，很多学者开展了MOFs与其他材料复合的研究，相关工作主要集中在金属有机骨架材料与碳纳米管、石墨烯等碳基材料的复合方面(Xiang Z,Peng X,Cheng X,J.Phy.Chem.C.,2011,115(40):19864-19871；Zhao Y,Seredych M,Zhong Q,ACS Applied Materials&Interfaces,2013,5(11):4951-4959；QianD,Lei C,Hao G,ACS Applied Materials&Interfaces,2012,4(11):6125-6132)。这些工作为复合型MOFs材料的设计提供了重要的思路，有必要进一步进行深入探究。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用，其基于金属有机骨架材料和介孔氧化硅材料在吸附分离和催化领域上所具有的优势，具有优于纯MOFs和介孔氧化硅的二氧化碳吸附性能。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明第一方面提供一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料，所述复合材料是通过金属有机骨架材料与介孔氧化硅材料进行水热反应复合而制备的。
优选地，所述金属有机骨架材料选自HKUST-1、MILs、ZIFs、UiO-66中的任意一种。所述HKUST-1、MILs、ZIFs、UiO-66是本领域公知的金属有机骨架材料的简称，也称为金属骨架有机化合物，该些骨架材料具有相应的晶型结构，没有中文名称。更优选地，所述MILs为MIL-101，所述ZIFs为ZIF-8。
更优选地，所述金属有机骨架材料由金属盐和有机配体制备而得。所述金属盐和有机配体都是制备金属有机骨架材料的必要反应物，通过加入一定量的金属盐和有机配体进行合成，从而形成具有特定的晶型结构的金属有机骨架材料。
最优选地，所述金属盐选自硝酸铜、硝酸铬、硝酸锌、氯化锆中的任意一种。最优选地，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的任意一种。
优选地，所述用于制备金属有机骨架材料的金属盐、有机配体与介孔氧化硅材料的重量之比为1：0.2-2：0.01-10。所述复合材料中加入反应的是合成的介孔氧化硅材料。
本发明第二方面提供一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1)制备氧化硅；
优选地，所述氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：
A)取模板剂溶于水并加入浓盐酸，搅拌混合；
更优选地，所述模板剂选自P123、F127、CTAB中的任意一种。所述P123为聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇)；所述F127为聚醚F127；所述CTAB为十六烷基三甲基溴化铵。所述模板剂是为氧化硅结构的生成提供模板。所述P123、F127、CTAB均为本领域公知的具有特定结构的商业化的模板剂。所述P123、F127均为BASF Corporation公司生产。
更优选地，所述模板剂与水的重量之比为0.2-20：100。最优选地，所述模板剂与水的重量之比为1-20:100。
更优选地，所述浓盐酸与水的重量之比为1-100：100。进一步地，所述浓盐酸与水的重量之比为5-100：100。最优选地，所述浓盐酸与水的重量之比为10-50：100。
所述浓盐酸是指常规市售的含36-38％(v/v)氯化氢的水溶液。
更优选地，所述搅拌条件为：搅拌温度：10-200℃；搅拌时间：2-72h。最优选地，所述搅拌条件为：搅拌温度：10-100℃；搅拌时间：6-48h。
B)在混合液中加入均三甲苯，继续搅拌；
更优选地，所述均三甲苯与水的重量之比为1-100：100。最优选地，所述均三甲苯与水的重量之比为1-20：100。
更优选地，所述继续搅拌条件为：搅拌温度：10-200℃；搅拌时间：1-72h。最优选地，所述搅拌条件为：搅拌温度：10-100℃；搅拌时间：1-24h。
C)再加入硅源，再搅拌后静置；
更优选地，所述硅源选自正硅酸乙酯(TEOS)、硅酸钠中的任意一种。所述硅源只决定了生成氧化硅材料的量，并不代表加入生成复合材料的介孔氧化硅材料的用量。
更优选地，所述硅源与水的重量之比为1-100：100。最优选地，所述硅源与水的重量之比为1-40：100。
更优选地，所述再搅拌条件为：搅拌温度：10-200℃；搅拌时间：1-100min。最优选地，所述再搅拌条件为：搅拌温度：10-100℃；搅拌时间：1-30min。
更优选地，所述静置的时间为2-100h。最优选地，所述静置的时间为2-40h。
D)再加入氟化铵水溶液，老化后干燥，即得氧化硅。
更优选地，所述氟化铵水溶液中氟化铵的重量与水的体积之比为100：1-100(mg/ml)。最优选地，所述氟化铵水溶液中氟化铵的重量与水的体积之比为100：1-30(mg/ml)。
更优选地，所述氟化铵水溶液中氟化铵与反应液中的水的重量之比为1-100：10000。最优选地，所述氟化铵水溶液中氟化铵与反应液中的水的重量之比为1-30：10000。
更优选地，所述老化条件为：老化温度：20-300℃；老化时间：2-72h。最优选地，所述老化条件为：老化温度：40-200℃；老化时间：4-48h。
更优选地，所述干燥条件为：干燥温度：40-200℃；干燥时间：4-48h。所述干燥为常规的鼓风干燥。
2)将步骤1)制备的氧化硅中的模板剂去除，即得所需介孔氧化硅材料；
优选地，所述模板剂去除的方法选自高温焙烧、溶剂提取中的任意一种。
更优选地，所述高温焙烧的条件为：焙烧温度：200-1000℃；焙烧气氛：空气或氮气；焙烧时间：2-24h。最优选地，所述高温焙烧的条件为：焙烧温度：500-800℃；焙烧气氛：空气或氮气；焙烧时间：2-12h。
更优选地，所述溶剂提取是采用提取溶剂将样品在索氏提取器内提取4-72h，过滤得到沉淀物，将沉淀物在50-200℃下真空下干燥6-48h。
最优选地，所述溶剂提取的提取溶剂选自无水乙醇、无水甲醇、去离子水中的任意一种。
3)将金属盐、有机配体与步骤2)所得介孔氧化硅材料分别溶于或均分分散于有机溶剂中，然后混合；
优选地，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，所述金属盐的重量与有机溶剂的体积之比为1-50：100(g/ml)。更优选地，所述金属盐的重量与有机溶剂的体积之比为1-20：100(g/ml)。
优选地，所述有机配体的重量与有机溶剂的体积之比为1-50：100(g/ml)。更优选地，所述有机配体的重量与有机溶剂的体积之比为1-20：100(g/ml)。
优选地，所述介孔氧化硅材料的重量与有机溶剂的体积之比为0.1-30：100(g/ml)。更优选地，所述介孔氧化硅材料的重量与有机溶剂的体积之比为0.2-20：100(g/ml)。
4)将步骤3)获得的混合液超声后，进行水热反应后得到反应液；
优选地，所述超声时间为5-300min。更优选地，所述超声时间为5-120min。
所述超声使混合液中未溶解的介孔氧化硅分散的更加均匀，并使混合液尽可能的能够进入介孔氧化硅的孔道中。
优选地，所述水热反应的条件为：反应温度：30-300℃；反应时间：4-100h。更优选地，所述水热反应的条件为：反应温度：40-200℃；反应时间：4-60h。
5)将步骤4)获得的反应液清洗、离心后取下层沉淀物干燥，即得金属有机骨架-介孔氧
化硅复合材料。
优选地，所述清洗采用N,N-二甲基甲酰胺先清洗后，再采用乙醇水溶液清洗。
更优选地，所述N,N-二甲基甲酰胺清洗条件为：清洗时间：5-100min；清洗次数：1-10次。
更优选地，所述乙醇水溶液清洗条件为：清洗时间：5-100min；清洗次数：1-10次。
更优选地，所述乙醇水溶液中无水乙醇与水的体积之比为1：0.01-100。
优选地，所述离心条件为：离心时间：5-100min；离心转率：500-5000r/min。更优选地，所述离心条件为：离心时间：5-20min；离心转率：2000-5000r/min。
优选地，所述干燥条件为：干燥温度：40-300℃；干燥时间：6-72h；干燥方式：真空干燥。更优选地，所述干燥条件为：干燥温度：60-200℃；干燥时间：10-48h；干燥方式：真空干燥。
本发明第三方面提供一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料在对二氧化碳吸附上的应用。
如上所述，本发明的一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法及其应用，基于金属有机骨架和介孔氧化硅材料在吸附分离和催化领域上所具有的优势，本发明公开了一种高性能金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料及其制备方法，通过介孔氧化硅表面与金属有机骨架发生一定的相互作用，获取具有优异二氧化碳吸附性能的复合材料，该类材料具有比表面积大，晶型度高，二氧化碳吸附性能及选择性高等特点，其具有优于构成复合材料的纯MOFs和介孔氧化硅的吸附能力，如对二氧化碳具有较高的吸附容量，较单独的金属有机骨架材料及单纯的介孔氧化硅的吸附量都有很大的提升，且材料的热稳定性优于构成复合材料的纯MOFs。
本发明使用相对廉价且制备简易的介孔硅基材料替代现有绝大多数工作中所使用的碳纳米管、石墨烯等高成本材料，MOFs和介孔氧化硅之间通过一定的化学键相互作用，合成方法简单、高效、重复性好，成本较低。
附图说明
图1显示为本发明的实施例1-5中金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料以及单纯金属有机骨架材料HKUST-1的X射线衍射图。
图2显示为本发明的实施例6中金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料以及单纯金属有机骨架材料MIL-101的X射线衍射图。
图3显示为本发明的实施例7中金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料以及单纯金属有机骨架材料ZIF-8的X射线衍射图。
图4显示为本发明的实施例8中金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料以及单纯金属有机骨架材料UiO-66的X射线衍射图。
图5显示为25℃下二氧化碳在本发明的实施例1-5中金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料以及单纯金属有机骨架材料HKUST-1上的吸附等温曲线图。
图6显示为25℃下二氧化碳在本发明的实施例6中金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料以及单纯金属有机骨架材料MIL-101上的吸附等温曲线图。
图7显示为25℃下二氧化碳在本发明的实施例7中金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料以及单纯金属有机骨架材料ZIF-8上的吸附等温曲线图。
图8显示为25℃下二氧化碳在本发明的实施例8中金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料以及单纯金属有机骨架材料UiO-66上的吸附等温曲线图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。以下使用试剂浓度采用的百分比浓度均为常规使用的重量百分比或体积百分比浓度。
此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
以下实施例使用的试剂与装置如下：
1、试剂
HKUST-1、MILs、ZIFs、UiO-66(实验室自制)；均苯三甲酸(98％，Aladdin)、对苯二甲酸(99％，Aladdin)、2-甲基咪唑(98％，Aladdin)；正硅酸乙酯(28.4％，沪试)、硅酸钠(22.8％，沪试)；硝酸铜(98.0％，Aladdin)、硝酸铬(99.0％，Aladdin)、硝酸锌(99.0％，Aladdin)、氯化锆(99.9％，Aladdin)；盐酸(36-37％，沪试)；P123(聚(乙二醇)-block-聚(丙二醇)-block-聚(乙二醇),BASF Corporation)、F127(聚醚F127，BASF Corporation)、CTAB(十六烷基三甲基溴化铵，沪试)；均三甲苯(分析纯，Aladdin)、氟化铵(96.0％，沪试)、无水乙醇(99.7％，沪试)、无水甲醇(99.5％，沪试)、N,N-二甲基甲酰胺(99.0％，沪试)；去离子水(纯水机自制)
2、装置
E103424,34/45,24/40型索氏提取器(欣维尔)；不锈钢高压灭菌釜(自行设计、订购制造)；TDZ5B-WS型离心机(赛特湘仪)；DZG-6050D型真空烘箱(上海森信)；UItima IV型X射线衍射仪(日本理学)；Tristar II3020型全自动比表面积和孔隙分析仪(美国Micromeritics Instrument Corporation)
实施例1
取10g模板剂：P123溶于100g水中，并加入10g浓盐酸，在40℃下搅拌6h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌4h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在100℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水乙醇提取4h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在50℃下真空下干燥20h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g硝酸铜、有机配体：2.4g均苯三甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.38g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在100℃下恒温6h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在80℃真空烘箱中干燥16h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品1#，其中金属有机骨架为HKUST-1晶型结构。
实施例2
取10g模板剂：F127溶于100g水中，并加入15g浓盐酸，在60℃下搅拌6h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌4h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将200mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在100℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水乙醇提取4h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在50℃下真空下干燥20h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g硝酸铜、有机配体：1.2g均苯三甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.38g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在100℃下恒温10h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在80℃真空烘箱中干燥8h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品2#，其中金属有机骨架为HKUST-1晶型结构。
实施例3
取10g模板剂：P123溶于100g水中，并加入10g浓盐酸，在40℃下搅拌6h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌4h。再向上述溶液中加入20g硅源：硅酸钠继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在100℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用高温焙烧法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在500℃空气氛围下焙烧6h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g硝酸铜、有机配体：2.4g均苯三甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.76g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在100℃下恒温12h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在80℃真空烘箱中干燥8h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品3#，其中金属有机骨架为HKUST-1晶型结构。
实施例4
取20g模板剂：P123溶于100g水中，并加入10g浓盐酸，在40℃下搅拌12h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌4h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在100℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水乙醇提取4h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在100℃下真空下干燥20h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g硝酸铜、有机配体：1.2g均苯三甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.76g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在100℃下恒温16h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在80℃真空烘箱中干燥8h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品4#，其中金属有机骨架为HKUST-1晶型结构。
实施例5
取20g模板剂：P123溶于100g水中，并加入10g浓盐酸，在80℃下搅拌12h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌12h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在100℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水乙醇提取4h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在100℃下真空下干燥20h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g硝酸铜、有机配体：2.4g均苯三甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.38g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在120℃下恒温20h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在80℃真空烘箱中干燥16h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品5#，其中金属有机骨架为HKUST-1晶型结构。
实施例6
取10g模板剂：P123溶于100g水中，并加入10g浓盐酸，在40℃下搅拌12h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌4h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在100℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用高温焙烧法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在800℃氮气氛围下焙烧6h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g硝酸铬、有机配体：1.2g对苯二甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.38g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在100℃下恒温26h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在80℃真空烘箱中干燥8h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品6#，其中金属有机骨架为MIL-101晶型结构。
实施例7
取20g模板剂：P123溶于100g水中，并加入10g浓盐酸，在60℃下搅拌12h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌14h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在100℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水乙醇提取20h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在100℃下真空下干燥20h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g硝酸锌、有机配体：2.4g2-甲基咪唑溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.76g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在120℃下恒温30h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在80℃真空烘箱中干燥8h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品7#，其中金属有机骨架为ZIF-8晶型结构。
实施例8
取20g模板剂：P123溶于100g水中，并加入10g浓盐酸，在40℃下搅拌12h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌4h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在100℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水乙醇提取4h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在100℃下真空下干燥20h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g氯化锆、有机配体：1.2g对苯二甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.76g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在120℃下恒温36h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在80℃真空烘箱中干燥8h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品8#，其中金属有机骨架为UiO-66晶型结构。
实施例9
取10g模板剂：CTAB溶于100g水中，并加入10g浓盐酸，在40℃下搅拌12h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌4h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在50℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水乙醇提取4h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在60℃下真空下干燥20h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g硝酸铜、有机配体：2.4g均苯三甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.38g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在100℃下恒温48h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在160℃真空烘箱中干燥16h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品9#，其中金属有机骨架为HKUST-1晶型结构。
实施例10
取20g模板剂：CTAB溶于100g水中，并加入10g浓盐酸，在40℃下搅拌12h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌4h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在50℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水乙醇提取4h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在100℃下真空下干燥48h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g硝酸铬、有机配体：1.2g对苯二甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.38g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在100℃下恒温52h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在160℃真空烘箱中干燥8h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品10#，其中金属有机骨架为MIL-101晶型结构。
实施例11
取10g模板剂：P123溶于100g水中，并加入10g浓盐酸，在20℃下搅拌12h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌10h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在100℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水乙醇提取4h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在100℃下真空下干燥20h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g硝酸锌、有机配体：2.4g2-甲基咪唑溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.76g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在100℃下恒温64h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在160℃真空烘箱中干燥8h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品11#，其中金属有机骨架为ZIF-8晶型结构。
实施例12
取20g模板剂：P123溶于100g水中，并加入20g浓盐酸，在40℃下搅拌12h。然后，向上述溶液中加入10g均三甲苯，并继续搅拌20h。再向上述溶液中加入20g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌5min后静置10h。最后，将100mg氟化铵溶于10mL水后倒入上述溶液中，并在100℃下老化12h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水乙醇提取20h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在100℃下真空下干燥20h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：3.2g氯化锆、有机配体：1.2g对苯二甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.76g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声20min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在100℃下恒温72h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗2次、乙醇/水混合液清洗3次，以5000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在160℃真空烘箱中干燥8h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品12#，其中金属有机骨架为UiO-66晶型结构。
实施例13
采用X射线衍射仪对实施例1-5中制备获得的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品1-5#进行测定，同时，也对单纯金属有机骨架材料HKUST-1进行测定，其X射线衍射图见图1。由图1可知，实施例1-5中制备的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品1-5#有完整的HKUST-1晶型结构生成。
采用X射线衍射仪对实施例6中制备获得的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品6#进行测定，同时，也对单纯金属有机骨架材料MIL-101进行测定，其X射线衍射图见图2。由图2可知，实施例6中制备的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品6#有完整的MIL-101晶型结构生成。
采用X射线衍射仪对实施例7中制备获得的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品7#进行测定，同时，也对单纯金属有机骨架材料ZIF-8进行测定，其X射线衍射图见图3。由图3可知，实施例7中制备的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品7#有完整的ZIF-8晶型结构生成。
采用X射线衍射仪对实施例8中制备获得的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品8#进行测定，同时，也对单纯金属有机骨架材料UiO-66进行测定，其X射线衍射图见图4。由图4可知，实施例8中制备的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品8#有完整的UiO-66晶型结构生成。
实施例14
将实施例1-5中制备获得的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品1-5#分别进行二氧化碳的等温吸附，同时，也对单纯金属有机骨架材料HKUST-1进行二氧化碳的等温吸附，并采用全自动比表面积和孔隙分析仪测量样品的CO2吸附性能，其吸附等温曲线图见图5。由图5可知，本发明中的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料，相比单纯金属有机骨架材料HKUST-1，对二氧化碳具有较高的吸附容量，实施例1-5中五种复合材料样品1-5#的吸附等温曲线均在纯HKUST-1样品的吸附等温曲线的上方，也就是说在相同吸附条件下五种复合材料样品1-5#的吸附量大于纯HKUST-1样品，其中，复合材料样品5#在298K、1bar条件下可达最高含量4.4mmol/g。
将实施例6中制备获得的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品6#进行二氧化碳的等温吸附，同时，也对单纯金属有机骨架材料MIL-101进行二氧化碳的等温吸附，并采用全自动比表面积和孔隙分析仪测量样品的CO2吸附性能，其吸附等温曲线图见图6。由图6可知，本发明中的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料，相比单纯金属有机骨架材料MIL-101，对二氧化碳具有较高的吸附容量，实施例6中复合材料样品6#的吸附等温曲线均在纯MIL-101样品的吸附等温曲线的上方，也就是说在相同吸附条件下复合材料样品6#的吸附量大于纯MIL-101样品。
将实施例7中制备获得的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品7#进行二氧化碳的等温吸附，同时，也对单纯金属有机骨架材料ZIF-8进行二氧化碳的等温吸附，并采用全自动比表面积和孔隙分析仪测量样品的CO2吸附性能，其吸附等温曲线图见图7。由图7可知，本发明中的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料，相比单纯金属有机骨架材料ZIF-8，对二氧化碳具有较高的吸附容量，实施例7中复合材料样品7#的吸附等温曲线均在纯ZIF-8样品的吸附等温曲线的上方，也就是说在相同吸附条件下复合材料样品7#的吸附量大于纯ZIF-8样品。
将实施例8中制备获得的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品8#进行二氧化碳的等温吸附，同时，也对单纯金属有机骨架材料UiO-66进行二氧化碳的等温吸附，并采用全自动比表面积和孔隙分析仪测量样品的CO2吸附性能，其吸附等温曲线图见图8。由图8可知，本发明中的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料，相比单纯金属有机骨架材料UiO-66，对二氧化碳具有较高的吸附容量，实施例8中复合材料样品8#的吸附等温曲线均在纯UiO-66样品的吸附等温曲线的上方，也就是说在相同吸附条件下复合材料样品8#的吸附量大于纯UiO-66样品。
实施例15
取1g模板剂：P123溶于100g水中，并加入5g浓盐酸，在10℃下搅拌48h。然后，向上述溶液中加入1g均三甲苯，并继续搅拌24h。再向上述溶液中加入1g硅源：正硅酸乙酯继续搅拌30min后静置40h。最后，将100mg氟化铵溶于1mL水后倒入上述溶液中，并在40℃下老化48h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL无水甲醇提取4h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在200℃下真空下干燥6h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：5g硝酸铜、有机配体：5g均苯三甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取4g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声120min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在200℃下恒温4h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗5次，清洗时间为5min；乙醇/水混合液清洗5次，清洗时间为5min；以2000r/min速率离心分离20min后，将下层沉淀在200℃真空烘箱中干燥10h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品13#，其中金属有机骨架为MILs晶型结构。
实施例16
取20g模板剂：P123溶于100g水中，并加入100g浓盐酸，在100℃下搅拌6h。然后，向上述溶液中加入20g均三甲苯，并继续搅拌12h。再向上述溶液中加入40g硅源：硅酸钠继续搅拌1min后静置2h。最后，将100mg氟化铵溶于30mL水后倒入上述溶液中，并在200℃下老化4h后干燥得到氧化硅。
采用溶剂提取法去除模板剂，即取1g上述氧化硅在索氏提取器内用20mL去离子水提取72h，过滤得到沉淀物；将上述沉淀物在50℃下真空下干燥48h，即得所需介孔氧化硅材料。
分别称取金属有机骨架材料中的金属盐：0.25g硝酸铜、有机配体：0.25g均苯三甲酸溶于25mLN,N-二甲基甲酰胺中。再称取0.04g介孔氧化硅材料倒入装有20mLN,N-二甲基甲酰胺的烧杯中，搅拌20min。然后，将三者混合，并将混合液超声5min。将超声后的混合液倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压灭菌釜内，密封后在40℃下恒温60h进行水热反应。待反应完成后，将析出反应液用N,N-二甲基甲酰胺清洗1次，清洗时间为100min；乙醇/水混合液清洗1次，清洗时间为100min；以5000r/min速率离心分离5min后，将下层沉淀在60℃真空烘箱中干燥48h，得到金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料样品14#，其中金属有机骨架为ZIFs晶型结构。
所以，本发明有效克服了现有技术中的种种缺点而具高度产业利用价值。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (7)
1.一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料，其特征在于，所述复合材料是通过金属有机骨架材料与介孔氧化硅材料进行水热反应复合而制备的；所述金属有机骨架材料选自MIL-101、ZIF-8、UiO-66中的任意一种；所述金属有机骨架材料由金属盐和有机配体制备而得，所述金属盐选自硝酸铜、硝酸铬、硝酸锌、氯化锆中的任意一种，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑中的任意一种；所述用于制备金属有机骨架材料的金属盐、有机配体与介孔氧化硅材料的重量之比为1：0.2-2：0.01-10；所述复合材料由下述制备方法制得，具体包括如下步骤：
1）制备氧化硅；
2）将步骤1）制备的氧化硅中的模板剂去除，即得所需介孔氧化硅材料；
3）将金属盐、有机配体与步骤2）所得介孔氧化硅材料分别溶于或均匀分散于有机溶剂中，然后混合；
4）将步骤3）获得的混合液超声后，进行水热反应后得到反应液；
5）将步骤4）获得的反应液清洗、离心后取下层沉淀物干燥，即得金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料；
步骤1）中，所述氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：
A）取模板剂溶于水并加入浓盐酸，搅拌混合；
B）在混合液中加入均三甲苯，继续搅拌；
C）再加入硅源，再搅拌后静置；
D）再加入氟化铵水溶液，老化后干燥，即得氧化硅。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法，具体包括如下步骤：
1）制备氧化硅；
2）将步骤1）制备的氧化硅中的模板剂去除，即得所需介孔氧化硅材料；
3）将金属盐、有机配体与步骤2）所得介孔氧化硅材料分别溶于或均匀分散于有机溶剂中，然后混合；
4）将步骤3）获得的混合液超声后，进行水热反应后得到反应液；
5）将步骤4）获得的反应液清洗、离心后取下层沉淀物干燥，即得金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料；
步骤1）中，所述氧化硅的制备方法，具体包括以下步骤：
A）取模板剂溶于水并加入浓盐酸，搅拌混合；
B）在混合液中加入均三甲苯，继续搅拌；
C）再加入硅源，再搅拌后静置；
D）再加入氟化铵水溶液，老化后干燥，即得氧化硅。
3.根据权利要求2所述的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述模板剂选自P123、F127、CTAB中的任意一种；所述模板剂与水的重量之比为0.2-20：100；所述浓盐酸与水的重量之比为1-100：100；所述均三甲苯与水的重量之比为1-100：100。
4.根据权利要求2所述的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，所述硅源选自正硅酸乙酯、硅酸钠中的任意一种；所述硅源与水的重量之比为1-100：100；所述氟化铵水溶液中氟化铵的重量与水的体积之比为100：1-100；所述氟化铵水溶液中氟化铵与反应液中的水的重量之比为1-100：10000。
5.根据权利要求2所述的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述模板剂去除的方法选自高温焙烧、溶剂提取中的任意一种；步骤3）中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
6.根据权利要求2所述的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于，步骤4）中，所述超声时间为5-300min；所述水热反应的条件为：反应温度：30-300℃，反应时间：4-100h。
7.根据权利要求1所述的金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料在对二氧化碳吸附上的应用。
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