CN105944679A - 一种用于吸附分离co2吸附剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于吸附分离CO2吸附剂的制备方法,先制备活化的UiO‑66‑SO3H样品;然后用氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料UiO‑66‑SO3H,然后在40~60℃下反应6.0~12.0h,在0℃冰水混合物中冷却10min,之后用去离子水和低沸点有机溶剂分别离心洗涤三次,过滤得到白色粉末,将白色粉末转移到烘箱中在80~100℃下干燥10~20h,即得吸附剂。该方法制备的吸附剂在低CO2分压下对CO2有更高的吸附量和更高的吸附选择性。

Description

一种用于吸附分离CO2吸附剂的制备方法
技术领域
本发明涉及吸附分离领域,具体涉及一种用于吸附分离CO2的吸附剂的制备方法。
背景技术
CO2等温室气体的减排是当今国际社会急需解决的一个重要课题,也是未来社会可持续发展所面临的一个关键问题。当前,全世界能源供应中有大约85%来自于化石燃料,包括煤炭、石油、天然气。化石燃料的燃烧产生了大量CO2,每年排放约300亿吨。工业革命以来大气中的CO2浓度从280ppm上升到385ppm。由此,CO2的捕捉与封存不仅是一个科学问题,而且已成为一个关系到环境保护和可持续发展的社会问题。
CO2捕获技术是碳减排的关键技术之一,目前工业上捕获CO2的主要技术是通过有机胺溶液吸收分离CO2,但该法是基于化学吸附来实现CO2的捕获,因而吸收剂-有机胺的再生能耗大;同时,该法存在设备腐蚀严重、操作过程复杂等问题。
利用固体吸附剂,通过物理吸附原理分离CO2,不仅可以克服目前工业上有机胺吸收中设备腐蚀严重、操作过程复杂等缺点,而且可大大降低分离过程的能耗。而捕获并分离CO2技术的关键在于开发出合适的固体吸附剂。目前常用的固体吸附剂主要有活性炭和沸石分子筛,活性炭吸附剂具有制备成本较低、孔隙率高和对CO2吸附饱和容量大等优点,但其在低分压时对CO2的吸附量较小;同样,沸石分子筛在低分压时对CO2的吸附量也较小。
近年来,金属有机骨架(Metal organic frameworks,MOFs)材料作为一类新型多孔材料受到了科研工作者的广泛关注。MOFs是由金属阳离子和有机配体通过配位键自组装而形成的具有规则孔道结构的晶体材料。该类材料具有很大的比表面积和很高的孔容,在高分压下部分MOFs对CO2具有很高的吸附量,例如文献(H.Furukawa et al.,Science,2010,329:424-428)报道了在25℃和40bar下,MOF-177和MOF-210对CO2的吸附量分别为31.81mmol/g和54.55mmol/g;文献(O.K.Farha et al.,Nat.Chem.,2010,2:944-948)报道了在25℃和40bar下,NU-100对CO2的吸附量高达52.61mmol/g。但在低分压时,大部分MOFs材料对CO2的吸附量较小。由于在烟道气中CO2的分压一般小于0.25bar,因此,要开发具有应用前景的固体吸附剂,要求吸附剂在低分压下对CO2有高的吸附容量和选择性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对MOFs材料在低分压下对CO2吸附容量小、吸附选择性低以及在选择性地吸附分离CO2过程中循环稳定性差等问题。
为解决上述技术问题,我们提出一种用氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料UiO-66-SO3H以制备一种用于吸附分离CO2的吸附剂。
一种用于吸附分离CO2吸附剂的制备方法,其特征包括以下步骤:
1)向9.0ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和1.0ml乙酸混合溶剂中分别加入25.5mgH2BDC和15.3mg 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐,超声15min,转移到20ml水热反应釜,置于120℃烘箱中晶化40h,冷却至室温,分别用DMF和甲醇各离心洗涤3次,置于50mlCH3OH中浸泡三天,离心得到白色固体粉末,置于120℃真空干燥箱干燥24h得到活化的UiO-66-SO3H样品。样品合成过程参考文献:M.L.Foo et al.,Dalton Trans.,2012,41:13791-13794;
2)然后用氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料UiO-66-SO3H,将浓度为0.10~3.0M的氨水缓慢滴加到UiO-66-SO3H固体粉末中,氨水与UiO-66-SO3H的质量比为30:1~60:1;
3)将步骤2)得到的混合物在40~60℃下反应6.0~12.0h,在0℃冰水混合物中冷却10min,之后用去离子水和低沸点有机溶剂分别离心洗涤三次,过滤得到白色粉末,将白色粉末转移到烘箱中在80~100℃下干燥10~20h,即得吸附剂,其中洗涤所用的低沸点有机溶剂为CH3OH或CH3CH2OH。
本发明制备的吸附剂的BET比表面积为400~450m2/g,该吸附剂可从CO2和N2混合气中选择性地吸附分离CO2;不仅在低分压下对CO2有高的吸附容量和高的吸附选择性,且具有良好的可循环使用等特点。同时与金属有机骨架材料UiO-66和UiO-66-SO3H相比,本发明制备的吸附剂在低CO2分压下对CO2有更高的吸附量和更高的吸附选择性。
对本发明制备的CO2吸附剂的吸附分离性能评价:采用美国麦克公司生产的Micromeritics ASAP2020物理吸附仪分别测定了25℃下CO2和N2在压力从0.01~120kPa范围内的单组分吸附等温线,其具体步骤如下:称取200mg吸附剂于样品管中,在100℃下抽真空预处理12h,然后测定25℃时的吸附等温线,具体实验过程参见文献:D.-L.Chenet al.,Chem.Eng.Sci.,2014,124:109-117。采用穿透柱技术测定了在25℃和总压为200kPa下混合气(CO2:N2:He的摩尔比为7.5:42.5:50)总流速为8ml(STP)/min通过吸附剂床层的穿透曲线。穿透柱装置介绍及实验步骤详见参考文献:D.-L.Chen et al.,Chem.Eng.Sci.,2014,124:109-117。基本操作步骤如下:1)将320.1mg制备好的吸附剂装入长100mm内径为4.65mm的不锈钢管,在120℃下用20ml(STP)/min的He气吹扫8h左右;2)降温至25℃,调节背压阀至压力为200kPa,按照CO2:N2:He的摩尔比为7.5:42.5:50进行配气,用质谱仪检测气体信号,待检测到气体信号稳定后结束配气;3)用He气将质谱仪中混合气吹扫干净后,调节四通阀使配制好的气体混合物通过样品床层进行穿透实验,用质谱检测器测定和分析从样品床层中流出的气体浓度。
本发明制备的吸附剂不仅在低分压下对CO2有高的吸附容量和选择性,且具有良好的可循环使用等特点。
附图说明
图1为吸附剂A2在25℃和0~120kPa下对CO2和N2的单组份吸附等温线。
图2为吸附剂A2可循环吸附CO2性能示意图。
图3为是实施例2中利用本发明制备的吸附剂A2在25℃和总压为200kPa下混合气通过吸附剂床层的穿透曲线。
具体实施方式
下面将通过实例对本发明作进一步的描述,但本发明并不局限于下述实例。
【实施例1】
分别量取9.0ml DMF和1.0ml乙酸于容积为25ml烧杯中,然后向烧杯中分别加入25.5mg对苯二甲酸、15.3mg 2-磺酸对苯二甲酸单钠盐和53mg无水四氯化锆。搅拌上述混合物均匀后,转移至20ml水热反应釜中,然后置于烘箱中在120℃下晶化40h。自然冷却至室温,分别用DMF和二乙醚各离心洗涤3次,之后通过离心分离得到固体粉末。将上述制得的固体粉末置于干燥箱中并在120℃下干燥24h后即得UiO-66-SO3H样品。用上述合成方法,通过多批次合成UiO-66-SO3H样品备用。
氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料UiO-66-SO3H。称取1.5g UiO-66-SO3H固体粉末加入到容积为100ml的圆底烧瓶中,之后逐滴滴加浓度为0.1M的氨水90.0ml(即氨水与UiO-66-SO3H质量比为60:1);将混合物置于温度为40℃水浴中反应12h,在0℃冰水混合物中冷却10min,用去离子水和甲醇各离心洗涤三次,将得到的白色粉末转移至干燥箱中且在80℃下干燥20h,即得吸附剂,标记为吸附剂A1。经ASAP2020物理吸附仪测定,吸附剂A1的BET比表面积和孔体积分别为407m2/g和0.251cm3/g,且在25℃和0.15bar时,其对CO2和N2的吸附量分别为0.905mmol/g和0.020mmol/g,结果见表1。
【实施例2】
UiO-66-SO3H的制备方法和过程与实施例1所述完全一样。
氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料UiO-66-SO3H。称取1.5g UiO-66-SO3H固体粉末加入到容积为100ml的圆底烧瓶中,之后逐滴滴加浓度为2.0M的氨水60.0ml(即氨水与UiO-66-SO3H质量比为40:1);将混合物置于温度为60℃水浴中反应8h,在0℃冰水混合物中冷却10min,用去离子水和乙醇各离心洗涤三次,将得到的白色粉末转移至干燥箱中在100℃下干燥10h,即得吸附剂,标记为吸附剂A2。经ASAP2020物理吸附仪测定,吸附剂A2的BET比表面积和孔体积分别为439m2/g和0.265cm3/g,且在25℃和0.15bar时,其对CO2和N2的吸附量分别为0.932mmol/g和0.015mmol/g,结果见表1。图1展示的是吸附剂A2在25℃和0~120kPa下对CO2和N2的单组份吸附等温线,图1表明,相同的温度和压力下,吸附剂A2对CO2的吸附容量远大于对N2的吸附容量,说明这种吸附剂有利于从CO2和N2混合气中选择性吸附分离出CO2。图2展示的是吸附剂A2可循环吸附CO2性能示意图,循环实验是在前一次实验完成之后,将吸附剂A2暴露在空气中24h,然后将样品重新置于样品管中在200℃下抽真空预处理,在同样条件下重新测定CO2吸附等温线。如此重复测定CO2吸附等温线5次得到图2所示实验结果。图2表明,通过几次循环实验后,固体吸附剂A2对CO2的吸附量并未减小,说明该吸附剂在应用于吸附CO2中可循环再生。图3展示的是实施例2中利用本发明制备的吸附剂A2在25℃和总压为200kPa下混合气(CO2:N2:He的摩尔比为7.5:42.5:50)总流速为8ml(STP)/min下通过吸附剂床层的穿透曲线。图3表明,混合气进入装有吸附剂A2的床层后CO2气体被吸附剂完全吸附,直到1000s后CO2气体才穿透出来,而N2则迅速地穿透出吸附床层,说明吸附剂A2能高效地实现对CO2/N2混合气的吸附分离。
【实施例3】
UiO-66-SO3H的制备方法和过程与实施例1所述完全一样。
氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料UiO-66-SO3H。称取1.5g UiO-66-SO3H固体粉末加入到容积为100ml的圆底烧瓶中,之后逐滴滴加浓度为3.0M的氨水45.0ml(即氨水与UiO-66-SO3H质量比为30:1);将混合物置于温度为50℃水浴中反应6h,在0℃冰水混合物中冷却10min,用去离子水和甲醇各离心洗涤三次,将得到的白色粉末转移至干燥箱中且在90℃下干燥15h,即得吸附剂,标记为吸附剂A3。经ASAP2020物理吸附仪测定,吸附剂A3的BET比表面积和孔体积分别为423m2/g和0.262cm3/g,且在25℃和0.15bar时,吸附剂A3对CO2和N2的吸附量分别为0.921mmol/g和0.018mmol/g,结果见表1。
【比较例1】
分别量取9.0ml DMF和1.0ml乙酸于容积为25ml烧杯中,然后向烧杯中分别加入37.8mg对苯二甲酸和53.0mg无水四氯化锆。搅拌上述混合物均匀后,转移至20ml水热反应釜中,然后置于120℃烘箱中晶化40h。自然冷却至室温,分别用DMF和二乙醚各离心洗涤3次,之后通过离心分离得到固体粉末。将上述制得的固体粉末置于干燥箱中在190℃下干燥24h,即得UiO-66样品。
经ASAP2020物理吸附仪测定,UiO-66的BET比表面积和孔体积分别为1191m2/g和1.310cm3/g,且在25℃和0.15bar时,UiO-66对CO2和N2的吸附量分别为0.293mmol/g和0.025mmol/g。结果见表1。
【比较例2】
制备吸附剂UiO-66-SO3H的实验方法和过程与实施例1中所描述的完全一样。
经ASAP2020物理吸附仪测定,UiO-66-SO3H的BET比表面积和孔体积分别为1096m2/g和1.106cm3/g,且在25℃和0.15bar时,其对CO2和N2的吸附量分别为0.378mmol/g和0.028mmol/g,结果见表1。
表1

Claims (1)

1.一种用于吸附分离CO2吸附剂的制备方法,其特征包括以下步骤:
1)制备活化的UiO-66-SO3H样品;
2)然后用氨水后处理改性磺酸化金属有机骨架材料UiO-66-SO3H:将浓度为0.10~3.0M的氨水缓慢滴加到UiO-66-SO3H固体粉末中,氨水与UiO-66-SO3H的质量比为30:1~60:1;
3)将步骤2)得到的混合物在40~60℃下反应6.0~12.0h,在0℃冰水混合物中冷却10min,之后用去离子水和低沸点有机溶剂分别离心洗涤三次,过滤得到白色粉末,将白色粉末转移到烘箱中在80~100℃下干燥10~20h,即得吸附剂,其中洗涤所用的有机溶剂为CH3OH或CH3CH2OH。
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