CN110026155B - 一种MOFs包裹碳微球吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种MOFs包裹碳微球吸附剂及其制备方法与应用。本发明以葡萄糖为原料制备碳球模板，标记为CS，然后将所制备的碳球溶解于DMF中，超声分散45~60min，然后加入ZrCl4、2‑氨基对苯二甲酸和浓HCl，并超声处理至金属盐与配体完全溶解，最后将所得溶液在80~100℃下加热20~24小时；待反应结束反应釜冷却至室温，过滤，过滤所得粉末置于DMF中在60~80℃左右振荡洗涤2~4h，过程重复若干次以除去未反应配体；离心将所得固体在100~110℃下真空干燥，得到吸附剂，标记为UiO‑66‑NH2@CS。所制备的吸附剂可用于有色金属冶炼烟气中As2O3的去除，该发明的吸附剂由于将MOFs包裹在了碳微球上以支撑其骨架结构，使MOFs在300℃以上不会坍陷，这一特性使得所述吸附剂能在高温下吸附脱除有色金属冶炼烟气中As2O3。
Description
技术领域
本发明属于新型材料设计与制备技术领域，具体涉及一种MOFs包裹碳微球吸附剂及其制备方法与应用。
背景技术
近年来，砷及砷的氧化物引起的环境污染越来越严重，环保行业对于含砷的废气、废水、废渣的排放要求也越来越严格。长期以来，人们对于砷的去除都主要集中在水体中，而忽视了气体中砷的去除。
在有色冶炼烟企业的选矿过程中，由于砷与铜、锌、铅、锡、钴、锰等金属常共生在一起，所以在有色冶炼工业的冶金过程中砷将会主要以三氧化二砷的形式排放到大气中。据统计，砷资源常常伴随在金、铅、锌、铜、铁等矿产资源中，每开采1吨其他金属，相应会带出0.12吨~0.18吨砷。有色金属冶炼行业每年大约排放10.6万吨砷。其中，铜冶炼排放的砷占整个有色金属冶炼行业砷排放总量的80%以上，铅冶炼烟气行业的砷排放量约占6.4%。目前对于有色金属冶炼烟气中As2O3的脱除主要利用各种介质降温使其转变为As2O5脱除或者通过湿法来去除，但都存在成本高、流程复杂、耗能大等问题。目前通过吸附剂除砷的方法还现有报道。中国专利CN 108499516 A公开了“一种负载型砷吸附剂的制备方法”。该发明所涉吸附剂材料是通过浸渍法将三价铁盐负载在氧化铝上，然后通过干燥和焙烧制备的。该材料的制备流程复杂、能耗大，同时其对砷的吸附容量较小。
针对以上问题，有必要发明一种MOFs包裹碳微球吸附剂及其制备方法与应用。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，第一目的在于提供一种MOFs包裹碳微球吸附剂，第二目的在于提供一种MOFs包裹碳微球吸附剂的制备方法，第三目的在于提供一种MOFs包裹碳微球吸附剂的应用。本发明所制备的吸附剂由于将MOFs包裹在了碳微球上以支撑其骨架结构，使得MOFs在300℃以上不会坍陷。该吸附剂对As2O3有着极高的吸附量，能有效解决有色金属冶炼烟气中As2O3净化的问题。
本发明的第一目的是这样实现的，所述的MOFs包裹碳微球吸附剂是将MOFs包裹在碳微球上制备得到的，标记为MOFs@CS。
进一步的，所述的MOFs为UiO-66-NH2、UiO-67-NH2、UiO-66-NO2、UiO-67-NO2、UiO-66、UiO-67中的任一种或多种。
进一步的，所述的碳微球是采用水热法、化学气相沉积法、模板法、电弧放电法中的任一种制备得到的。
本发明的第二目的是这样实现的，所述的MOFs包裹碳微球吸附剂的制备方法，当所述的MOFs为UiO-66-NH2、碳微球采用水热法制备时，具体包括以下步骤：
1）碳微球的制备：将葡萄糖溶解于去离子水中，充分搅拌后转入反应釜中，在150~160℃下水热反应8~12h，自然冷却至室温，抽滤，再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至滤液完全澄清，所得产物于真空干燥箱中85~95℃真空烘干，得到碳微球，标记为CS；
2）吸附剂的制备：将所制备的碳微球溶解于DMF中，超声分散45~60min，然后加入ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸和浓HCl，并超声处理直至金属盐与配体完全溶解，最后将所得溶液在80~100℃下加热20~24小时；待反应结束反应釜冷却至室温，过滤，将过滤后所得粉末置于DMF中在60~80℃条件下振荡洗涤2~4h，过程重复3~5次以除去未反应配体；离心将所得固体在100~110℃下真空干燥，得到MOFs包裹碳微球吸附剂，标记为UiO-66-NH2@CS。
进一步的，步骤（1）中所述的将葡萄糖溶解于去离子水中具体为将4g葡萄糖溶解于150~300ml去离子水中。
进一步的，步骤（2）中所述的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：(1~2)。
进一步的，步骤（2）中的浓HCl的体积为1~5ml。
本发明的第三目的是这样实现的，所述的MOFs包裹碳微球吸附剂在有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除上的应用。
本发明的有益效果：
1、本发明制备方法操作简单，催化剂的制备时间相对较短，原料廉价易得，制备过程处于常温常压条件下，无危害性，能耗消耗低，易实现工业化应用；
2、该发明所制备的吸附剂由于将MOFs包裹在了碳微球上以支撑其骨架结构，使得MOFs在300℃以上不会坍陷。
3、本发明制备的MOFs包裹碳微球吸附剂具有较高的比表面积，吸附能力较强，具有较好的As2O3脱除效果。
附图说明
图1为本发明实施例1中UiO-66-NH2@CS的不同吸附时间下对As2O3吸附量曲线；
图2为本发明实施例2中UiO-66-NH2@CS的不同吸附时间下对As2O3曲线。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变换或替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1
一种用于吸附脱除有色金属冶炼烟气中As2O3的MOFs包裹碳微球吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）碳微球的制备：4g葡萄糖溶解于200ml去离子水中，充分搅拌后转入反应釜中，在150℃下水热反应12h。自然冷却至室温，抽滤，再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至滤液完全澄清，所得产物于真空干燥箱中95℃真空烘干,得到碳微球标记为CS；
（2）吸附剂的制备：将所制备的碳球溶解于DMF中，超声分散45min，然后加入ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸和浓HCl，并超声处理直至金属盐与配体完全溶解，最后将所得溶液在100℃下加热24小时。待反应结束反应釜冷却至室温，将过滤后所得粉末置于DMF中在60℃条件下振荡洗涤4h，过程重复3次以除去未反应配体。离心将所得固体在110℃下真空干燥，得到MOFs包裹碳微球吸附剂，标记为UiO-66-NH2@CS, 其中的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1:1，浓HCl的体积为2ml。
将1gUiO-66-NH2@CS置于固定床石英反应器中进行吸附性能测试，反应条件为：气相As2O3的浓度为50ppb，氮气作为载气，烟气流速240mL/min，吸附床层温度为350℃，对吸附后的含砷吸附剂进行混酸消解，消解液经稀释后使用原子荧光光谱仪测试液体含砷量，最终得到在不同吸附时间下吸附的量，结果见图1。
实施例2
一种用于吸附脱除有色金属冶炼烟气中As2O3的MOFs包裹碳微球吸附剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）碳微球的制备：4g葡萄糖溶解于200ml去离子水中，充分搅拌后转入反应釜中，在150℃下水热反应12h。自然冷却至室温，抽滤，再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至滤液完全澄清，所得产物于真空干燥箱中95℃真空烘干,得到碳微球标记为CS；
（2）吸附剂的制备：将所制备的碳球溶解于DMF中，超声分散60min，然后加入ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸和浓HCl，并超声处理直至金属盐与配体完全溶解，最后将所得溶液在100℃下加热24小时。待反应结束反应釜冷却至室温，将过滤后所得粉末置于DMF中在60℃条件下振荡洗涤4h，过程重复3次以除去未反应配体。离心将所得固体在110℃下真空干燥，得到MOFs包裹碳微球吸附剂，标记为UiO-66-NH2@CS, 其中的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1:2，浓HCl的体积为4ml。
将1gUiO-66-NH2@CS置于固定床石英反应器中进行吸附性能测试，反应条件为：气相As2O3的浓度为50ppb，氮气作为载气，烟气流速240mL/min，吸附床层温度为350℃，对吸附后的含砷吸附剂进行混酸消解，消解液经稀释后使用原子荧光光谱仪测试液体含砷量，最终得到在不同吸附时间下吸附的量，结果见图2。
实施例3
一种MOFs包裹碳微球吸附剂，所述的吸附剂是将MOFs包裹在碳微球上制备得到的，标记为MOFs@CS。所述的MOFs为UiO-66-NH2。所述的碳微球是采用水热法制备得到的。
一种MOFs包裹碳微球吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）碳微球的制备：将4g葡萄糖溶解于150ml去离子水中，充分搅拌后转入反应釜中，在150℃下水热反应8h，自然冷却至室温，抽滤，再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至滤液完全澄清，所得产物于真空干燥箱中85℃真空烘干，得到碳微球，标记为CS；
2）吸附剂的制备：将所制备的碳微球溶解于DMF中，超声分散45min，然后加入ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸和浓HCl，并超声处理直至金属盐与配体完全溶解，最后将所得溶液在80℃下加热20小时；待反应结束反应釜冷却至室温，过滤，将过滤后所得粉末置于DMF中在60℃条件下振荡洗涤2h，过程重复3次以除去未反应配体；离心将所得固体在100℃下真空干燥，得到MOFs包裹碳微球吸附剂，标记为UiO-66-NH2@CS；其中，所述的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：1，所述的浓HCl的体积为1ml。
本实施例所得的MOFs包裹碳微球吸附剂可以应用在有色金属冶炼烟气中As2O3的吸附脱除。经吸附性能测试，As2O3脱除效果显著，对有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除率达到99%以上，且MOFs在300℃以上不会坍陷。
实施例4
一种MOFs包裹碳微球吸附剂，所述的吸附剂是将MOFs包裹在碳微球上制备得到的，标记为MOFs@CS。所述的MOFs为UiO-66-NH2。所述的碳微球是采用水热法制备得到的。
一种MOFs包裹碳微球吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）碳微球的制备：将4g葡萄糖溶解于300ml去离子水中，充分搅拌后转入反应釜中，在160℃下水热反应12h，自然冷却至室温，抽滤，再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至滤液完全澄清，所得产物于真空干燥箱中95℃真空烘干，得到碳微球，标记为CS；
2）吸附剂的制备：将所制备的碳微球溶解于DMF中，超声分散60min，然后加入ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸和浓HCl，并超声处理直至金属盐与配体完全溶解，最后将所得溶液在100℃下加热24小时；待反应结束反应釜冷却至室温，过滤，将过滤后所得粉末置于DMF中在80℃条件下振荡洗涤4h，过程重复5次以除去未反应配体；离心将所得固体在110℃下真空干燥，得到MOFs包裹碳微球吸附剂，标记为UiO-66-NH2@CS；其中，所述的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：2，所述的浓HCl的体积为5ml。
本实施例所得的MOFs包裹碳微球吸附剂可以应用在有色金属冶炼烟气中As2O3的吸附脱除。经吸附性能测试，As2O3脱除效果显著，对有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除率达到98%以上，且MOFs在300℃以上不会坍陷。
实施例5
一种MOFs包裹碳微球吸附剂，所述的吸附剂是将MOFs包裹在碳微球上制备得到的，标记为MOFs@CS。所述的MOFs为UiO-66-NH2。所述的碳微球是采用水热法制备得到的。
一种MOFs包裹碳微球吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）碳微球的制备：将4g葡萄糖溶解于200ml去离子水中，充分搅拌后转入反应釜中，在155℃下水热反应10h，自然冷却至室温，抽滤，再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至滤液完全澄清，所得产物于真空干燥箱中90℃真空烘干，得到碳微球，标记为CS；
2）吸附剂的制备：将所制备的碳微球溶解于DMF中，超声分散50min，然后加入ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸和浓HCl，并超声处理直至金属盐与配体完全溶解，最后将所得溶液在90℃下加热22小时；待反应结束反应釜冷却至室温，过滤，将过滤后所得粉末置于DMF中在70℃条件下振荡洗涤3h，过程重复4次以除去未反应配体；离心将所得固体在105℃下真空干燥，得到MOFs包裹碳微球吸附剂，标记为UiO-66-NH2@CS；其中，所述的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：1.5，所述的浓HCl的体积为3ml。
本实施例所得的MOFs包裹碳微球吸附剂可以应用在有色金属冶炼烟气中As2O3的吸附脱除。经吸附性能测试，As2O3脱除效果显著，对有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除率达到99.5%以上，且MOFs在300℃以上不会坍陷。
实施例6
一种MOFs包裹碳微球吸附剂，所述的吸附剂是将MOFs包裹在碳微球上制备得到的，标记为MOFs@CS。所述的MOFs为UiO-66-NH2、UiO-67-NH2、UiO-66-NO2、UiO-67-NO2、UiO-66、UiO-67。所述的碳微球是采用化学气相沉积法制备得到的。
一种MOFs包裹碳微球吸附剂的制备方法，具体包括以下步骤：
1）碳微球的制备：采用常规的化学气相沉积法制备得到碳微球，标记为CS；
2）吸附剂的制备：将所制备的碳微球溶解于DMF中，超声分散45~60min，然后加入原料，并超声处理直至金属盐与配体完全溶解，最后将所得溶液加热进行反应；待反应结束反应釜冷却至室温，过滤，将过滤后所得粉末使用DMF振荡洗涤以除去未反应配体；离心将所得固体在100~110℃下真空干燥，得到MOFs包裹碳微球吸附剂，标记为MOFs@CS。所述的MOFs为UiO-66-NH2、UiO-67-NH2、UiO-66-NO2、UiO-67-NO2、UiO-66、UiO-67。
本实施例所得的MOFs包裹碳微球吸附剂可以应用在有色金属冶炼烟气中As2O3的吸附脱除。经吸附性能测试，As2O3脱除效果显著，对有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除率达到99.8%，且MOFs在300℃以上不会坍陷。
Claims (6)
1.一种MOFs包裹碳微球吸附剂在有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除上的应用，所述的MOFs包裹碳微球吸附剂是将MOFs包裹在碳微球上制备得到的，标记为MOFs@CS；所述的MOFs为UiO-66-NH2、UiO-67-NH2、UiO-66-NO2、UiO-67-NO2、UiO-66、UiO-67中的任一种或多种。
2.根据权利要求1所述的MOFs包裹碳微球吸附剂在有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除上的应用，其特征在于所述的碳微球是采用水热法、化学气相沉积法、模板法、电弧放电法中的任一种制备得到的。
3.根据权利要求1~2任一所述的MOFs包裹碳微球吸附剂在有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除上的应用，其特征在于当所述的MOFs为UiO-66-NH2、碳微球采用水热法制备时，所述的MOFs包裹碳微球吸附剂制备方法具体包括以下步骤：
1）碳微球的制备：将葡萄糖溶解于去离子水中，充分搅拌后转入反应釜中，在150~160℃下水热反应8~12h，自然冷却至室温，抽滤，再分别用去离子水和无水乙醇反复洗涤至滤液完全澄清，所得产物于真空干燥箱中85~95℃真空烘干，得到碳微球，标记为CS；
2）吸附剂的制备：将所制备的碳微球溶解于DMF中，超声分散45~60min，然后加入ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸和浓HCl，并超声处理直至金属盐与配体完全溶解，最后将所得溶液在80~100℃下加热20~24小时；待反应结束反应釜冷却至室温，过滤，将过滤后所得粉末置于DMF中在60~80℃条件下振荡洗涤2~4h，过程重复3~5次以除去未反应配体；离心将所得固体在100~110℃下真空干燥，得到MOFs包裹碳微球吸附剂，标记为UiO-66-NH2@CS。
4.根据权利要求3所述的MOFs包裹碳微球吸附剂在有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除上的应用，其特征在于步骤（1）中所述的将葡萄糖溶解于去离子水中， 具体为将4g葡萄糖溶解于150~300ml去离子水中。
5.根据权利要求3所述的MOFs包裹碳微球吸附剂在有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除上的应用，其特征在于步骤（2）中所述的ZrCl4、2-氨基对苯二甲酸的质量比为1：(1~2)。
6.根据权利要求3所述的MOFs包裹碳微球吸附剂在有色金属冶炼烟气中As2O3吸附脱除上的应用，其特征在于步骤（2）中的浓HCl的体积为1~5ml。
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