CN116139937A - 一种非汞催化剂、固相研磨制备方法及其在乙炔法合成氯乙烯中的应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成氯乙烯非汞催化剂的固相研磨制备方法，属于催化剂制备及应用技术领域。其首先是制备表面改性的活性炭载体，然后将二甲基乙酰丙酮金与表面改性的活性炭载体倒入研钵中进行研磨混合，再装入石英反应管中通入体积分数5%的H2/He混合气，气体流速20 mL/min~30mL/min，从室温以1℃/min~3.0℃/min速率升高到140℃~160℃，恒温0.5 h~2.0h，降至室温后经压片、筛分成60~100目颗粒得到所述催化剂。本发明的非汞催化剂制备工艺简单、重复性好、耗能低，制备过程不使用酸性或有机溶液，减少了危险化学品的使用和废液的处理，该非汞催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中表现出优异的催化性能。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备及应用技术领域，具体涉及一种非汞催化剂、固相研磨制备方法及其在乙炔法合成氯乙烯中的应用。
背景技术
氯乙烯（简称VCM）是一种重要的有机化工原料，广泛应用于合成高性能树脂聚氯乙烯以及用于香料和燃料中的萃取剂，在建筑、包装、汽车、农业等行业有非常广泛的应用。氯乙烯单体的工业生产工艺主要包括两种：基于煤化工的氯乙烯合成法（又称电石法）和基于石油化工的乙烯氧氯化法。我国石油和天然气相对匮乏，煤炭资源相对丰富，化工企业主要采用氯乙烯合成法来生产氯乙烯单体。
工业氯乙烯合成工艺采用活性炭负载金属汞（Hg/C）为催化剂。该工艺中反应管温度一般为130-180oC，同时反应过程会释放大量热量，这些会导致催化剂上汞活性组分逐渐升华流失。汞的去向主要是废汞催化剂、含汞废活性炭、含汞废盐酸、废碱液等，对生态环境和工作人员都会造成难以逆转的危害。世界各国近些年都加大了对重污染行业的整治力度，尤其我国对汞资源的限制使用发布了一系列法律法规，迫使行业必须尽快寻找汞催化剂的替代产品，开发绿色非汞催化剂已经成为氯乙烯产业最为紧迫和艰巨的任务。
经过多年的努力，目前已经开发出了贵金属、非贵金属、碳化物等一系列非汞催化剂，其中以金为主要活性组分的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中表现出了高活性和稳定性，成为最有可能替代汞催化剂的材料。当前非汞催化剂主要采用浸渍法制备，为了提升非汞催化剂的活性，制备过程需要引入王水或有机溶液作为溶剂，结果会造成生产设备的腐蚀，同时废液处理也需要较大耗能（Journal of The American Chemical Society, 2015,137,14548-14557）。
因此，采用一种不使用溶剂的方法制备出具有高活性、稳定性的非汞催化剂，催化氯乙烯合成反应合成氯乙烯具有非常重要的研究意义。
发明内容
本发明的目的在于解决浸渍法制备非汞催化剂过程中引入溶液对设备腐蚀以及废液处理等问题，提供一种非汞催化剂、固相研磨制备方法及其在乙炔法合成氯乙烯中的应用。
本发明中非汞催化剂制备方面有两个特点：一是采用较简单的方法得到表面改性的活性炭，以表面改性的活性炭为载体可以更好的锚定载体上的金活性组分，进而提升非汞催化剂的活性和稳定性；二是选取低沸点和较高饱和蒸气压的二甲基乙酰丙酮金为金活性组分，在特定的温度和湿度条件下，固相研磨过程中金会缓慢挥发，与活性炭载体接触和混合，均匀的负载到表面改性的活性炭载体上，进而得到所需非汞催化剂，避免了传统非汞催化剂制备过程中溶液的使用，减少了溶液对设备的腐蚀以及后续废液的处理，耗能更低，对环境更加友好。其中表面改性的活性炭是指采用含氮、硫、磷的甲硫氨酸、三氯异氰尿酸、氨基硫脲等有机配体对活性炭进行改性得到。
本发明中所述的活性炭材料是指具有大比表面积（比表面积大于1000 m2/g）和微孔结构的椰壳炭、煤质炭中的一种或多种。活性炭比表面积的测试是基于美国Micromeritics ASAP 2020型物理吸附仪，选用BET测试方法。
本发明所述的一种非汞催化剂的固相研磨制备方法，是采用表面改性的活性炭为载体，是将活性炭、有机配体（有机配体为含氮、硫、磷的甲硫氨酸、三氯异氰尿酸或氨基硫脲）和超纯水按照质量比5：1~3：50的比例搅拌混合均匀，搅拌速度300 r/min ~500r/min，搅拌采用市场上常见的悬臂式电动搅拌器为搅动工具；抽滤后放于干燥箱在90℃~120℃下干燥过夜，然后在管式气氛炉中于氮气气氛下高温处理，氮气流速200 mL/min ~300mL/min，处理温度800℃~900℃，处理时间2 h ~3h，从而得到表面改性的活性炭载体，所采用的管式气氛炉是市场上常见的焙烧仪器，炉管为直径50mm的石英材料；然后将二甲基乙酰丙酮金与表面改性的活性炭载体倒入研钵中，在25℃~30℃、相对湿度20%~40%条件下研磨混合30 min ~60min，其中二甲基乙酰丙酮金与表面改性的活性炭载体的质量用量比为3.2~16：1000，金元素相对表面改性的活性炭载体的负载量为0.2 wt%~1.0wt%；将研磨合后的材料装入石英反应管中（外径8mm，内径6mm），通入体积分数5%的H2/He混合气（He为稀释气体），气体流速20 mL/min~30mL/min，从室温以1℃/min ~3.0℃/min速率升高到140℃~160℃，恒温0.5 h ~2.0h，降至室温后经压片、筛分成60目~100目颗粒，即为本发明所述的非汞催化剂。
本发明所述的非汞催化剂保存在低温（5℃~15℃）、避光、干燥后的环境中。
氯乙烯合成工艺采用本领域使用的开启式电阻炉、高温管式加热炉或者实验室电加热炉，采用外径8cm、内径6 cm的石英管为反应器。
乙炔法合成氯乙烯反应过程如下：称取0.2g本发明制备的非汞催化剂装入石英反应管中，通入干燥后的高纯氮气（纯度99.999%），随后从室温以1℃/min ~3.0℃/min的速率（优选2.0℃/min）升高到110℃~130℃（优选120℃），然后改为通入干燥后的高纯氯化氢（纯度99.99%），以1℃/min ~3.0℃/min的速率（优选2.0℃/min）升高到170℃~190℃（优选180℃），并保持0.5 h ~2.0h（优选1h），完成非汞催化剂的预处理；随后将石英反应管中改为通入干燥后的高纯乙炔和高纯氯化氢原料气，氯化氢和乙炔气体的体积比为1.1~1.2：1；调节系统温度为170℃~190℃，优选为175℃，压力为0.05 MPa ~0.16MPa，优选为0.06 MPa，原料气空速为 150 mL g-1 cat h-1~900 mL g-1 cat h-1，优选为300 mL g-1 cat h-1，进行乙炔法合成氯乙烯反应，反应后的产物经碱液吸收掉剩余的氯化氢原料后通过安捷伦8890气相色谱进行分析。
本发明的有益效果包括但不限于以下方面：
本发明开发的非汞催化剂制备工艺简单、重复性好、耗能低；
本发明开发的非汞催化剂制备过程不使用酸性或有机溶液，减少了危险化学品的使用和废液的处理，具有绿色环保的特点。
本发明开发的非汞催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中表现出较好的催化性能。
附图说明
图1是本发明对比例1中浸渍法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中的测试结果曲线；
图2是本发明对比例2中浸渍法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中的测试结果曲线；
图3是本发明实施例1中固相研磨法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中的测试结果曲线；
图4是本发明实施例2中固相研磨法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中的测试结果曲线；
图5是本发明实施例3中固相研磨法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中的测试结果曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例和对比例对本发明进行更深一步的说明，但是本发明的保护范围并不仅限于实施例的范围。
实施例和对比例所使用的化学试剂均为市场所售药品，分析纯；所用气体均为市场上气体公司所售纯净气体，所用水为实验室自制超纯水。
对比例中采用传统浸渍法制备非汞催化剂，并对其进行了氯乙烯合成反应测试；实施例中采用固相研磨法制备非汞催化剂，并对其进行了氯乙烯合成反应测试。
对比例1
本对比例说明传统浸渍法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中的测试。
本对比例采用的浸渍法为大众熟知熟用的非汞催化剂制备方法，过程如下：
取4.5 mg HAuCl4·4H2O与10mL王水溶液混合，随后加入1 g椰壳炭（比表面积1030m2/g，粒径约220目）材料，在室温条件下搅拌5h，放入干燥箱120℃干燥12h，获得材料经压片、筛分成60目~100目，即可获得所需非汞催化剂（其中金元素相对炭载体的理论负载量为0.2%）。
取0.2 g非汞催化剂装入石英反应管中，首先进行催化剂的预处理，过程如下：反应管中通入干燥后的高纯氮气（纯度99.999%），随后以2℃/min的速率升高到120℃，然后改为通入干燥后的高纯氯化氢（纯度99.99%），以2℃/min的速率升高到180℃，并保持0.5h。氯乙烯合成反应过程如下：反应管中改为通入干燥后的高纯乙炔和氯化氢气体（氯化氢和乙炔气体的体积比为1.15：1），调节反应中原料气空速为600 mL g-1 cat h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.06MPa，收集反应产物进行分析。
图1显示了浸渍法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成中的测试结果。其中反应6 h时乙炔的转化率为68%，氯乙烯的选择性为99%。
对比例2
本对比例说明传统浸渍法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中的测试。
本对比例采用的浸渍法为大众熟知熟用的非汞催化剂制备方法，过程如下：
取11 mg HAuCl4·4H2O与10mL盐酸溶液（浓度为2mol/L）混合，随后加入1 g煤质炭（比表面积1050m2/g，粒径约230目）材料，在室温条件下搅拌5h，放入干燥箱120℃干燥12h，获得材料经压片、筛分成60~100目，即可获得所需非汞催化剂（其中金元素相对炭载体的理论负载量为0.5%）。
取0.2 g非汞催化剂装入石英反应管中，首先进行催化剂的预处理，过程如下：反应管中通入干燥后的高纯氮气（纯度99.999%），随后以2℃/min的速率升高到120℃，然后通入干燥后的高纯氯化氢（纯度99.99%），以2℃/min的速率升高到180℃，并保持0.5h。氯乙烯合成反应过程如下：反应管中改为通入干燥后的高纯乙炔和氯化氢气体（氯化氢和乙炔气体的体积比为1.15：1）原料气，调节反应中原料气空速为600 mL g-1 cat h-1，反应温度为180℃，反应压力为0.06MPa，收集反应产物进行分析。
图2显示了浸渍法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成中的测试结果。其中反应6h时乙炔的转化率为69%，氯乙烯的选择性为99%。
实施例1：本实施例说明固相研磨法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中的测试。非汞催化剂制备过程如下：
首先，取10g椰壳炭（比表面积1030m2/g，粒径约220目）、2g甲硫氨酸与100g水（质量比为5：1：50）在三口烧瓶中，通过悬臂式机械搅拌器在300r/min条件下混合均匀，抽滤后放于干燥箱在100℃温度下干燥过夜，随后在800℃经氮气气氛（氮气流速200mL/min）处理2h，得到约9.2g表面改性的活性炭载体。
称取二甲基乙酰丙酮金与表面改性的活性炭载体（二甲基乙酰丙酮金与表面改性的活性炭载体的质量比为3.2：1000，金元素相对活性炭的理论负载量为0.2%）倒入研钵中，在室内温度25℃、相对湿度20%条件下研磨混合60min，混合后的材料装入石英反应管中，通入体积分数5%的H2/He混合气（He为稀释气体），气体流速20mL/min，以2℃/min升高到150℃后恒温1h，获得（收取约2g）的材料经压片、筛分成60~100目颗粒后即为非汞催化剂，保存在低温（5℃）、避光、干燥的环境中。
取0.2 g非汞催化剂装入石英反应管中，首先通入干燥后的高纯氮气（纯度99.999%），从室温以2℃/min的速率升高到120℃，随后通入干燥后的高纯氯化氢（纯度99.99%），以2℃/min的速率升高到180℃，并保持0.5h，完成催化剂的预处理；随后反应管中改为通入干燥后的高纯乙炔和氯化氢气体（氯化氢和乙炔气体的体积比为1.15：1）原料气，调节原料气空速为600 mL g-1 cat h-1，压力为0.06MPa，进行乙炔法合成氯乙烯反应，收集反应产物进行色谱分析。
图3显示了固相研磨法制备的非汞催化剂在乙炔法合成氯乙烯反应中的测试结果。其中反应6h时乙炔的转化率为71%，氯乙烯的选择性为99%。
相比于对比例1中浸渍法制备体系，本实施例中固相研磨法体系不使用溶液作为溶剂，没有废液产生，且固相研磨法制备的非汞催化剂表现了稍优于浸渍法制备的非汞催化剂的催化性能。
实施例2：本实施例说明固相研磨法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中的测试结果。非汞催化剂制备过程如下：
首先，取10g椰壳炭（比表面积1030m2/g，粒径约220目）、2g三氯异氰尿酸与100g水（质量比为5：1：50）在三口烧瓶中，通过悬臂式机械搅拌器在500r/min条件下混合均匀，抽滤后放于干燥箱在100℃温度下干燥过夜，随后在900℃经氮气气氛（氮气流速300mL/min）处理3h，得到约9g表面改性的活性炭载体。
称取二甲基乙酰丙酮金与改性活性炭载体（二甲基乙酰丙酮金与炭载体质量比为8：1000，金元素相对活性炭的理论负载量为0.5%）倒入研钵中，在室内温度30℃、相对湿度30%条件下与活性炭研磨混合30min，混合后的材料装入石英反应管中，通入体积分数5%的H2/He混合气（He为稀释气体），气体流速30mL/min，以2℃/min升高到150℃后恒温1h，获得（收取约2g）的材料经压片、筛分成60~100目颗粒后即为非汞催化剂，保存在低温（5℃）、避光、干燥的环境中。
取0.2 g非汞催化剂装入石英反应管中，首先通入干燥后的高纯氮气（纯度99.999%），从室温以2℃/min的速率升高到120℃，随后通入干燥后的高纯氯化氢（纯度99.99%），以2℃/min的速率升高到180℃，并保持0.5h，完成催化剂的预处理；随后反应管中改为通入干燥后的高纯乙炔和氯化氢气体（氯化氢和乙炔气体的体积比为1.2：1）原料气，调节原料气空速为600 mL g-1 cat h-1，压力为0.06MPa，进行乙炔法合成氯乙烯反应，收集反应产物进行色谱分析。
图4显示了固相研磨法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成中的测试结果。其中反应6h时乙炔的转化率为72%，氯乙烯的选择性为99%。
相比于对比例2中浸渍法制备体系，本实施例中固相研磨法体系不使用溶液作为溶剂，没有废液产生，且固相研磨法制备的非汞催化剂表现了稍优于浸渍法制备的非汞催化剂的催化性能。
实施例3：本实施例说明固相研磨法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成反应中的测试。非汞催化剂制备过程如下：
首先，取10g椰壳炭（比表面积1030m2/g，粒径约220目）、2g甲硫氨酸与100g水（质量比为5：1：50）在三口烧瓶中，通过悬臂式机械搅拌器在300r/min条件下混合均匀，抽滤后放于干燥箱在100℃温度下干燥过夜，随后在800℃经氮气气氛（氮气流速260mL/min）处理2h，得到约9g表面改性的活性炭载体。
称取二甲基乙酰丙酮金与表面改性的活性炭载体（二甲基乙酰丙酮金与炭载体质量比为8：1000，金元素相对表面改性的活性炭理论负载量为0.5%）倒入研钵中，在室内温度28℃、相对湿度25%条件下与活性炭研磨混合45min，混合后的材料装入石英反应管中，通入体积分数5%的H2/He混合气（He为稀释气体），气体流速25mL/min，以2℃/min升高到150℃后恒温1h，获得（收取约2g）的材料经压片、筛分成60~100目颗粒后即为非汞催化剂，保存在低温（5℃）、避光、干燥的环境中。
取0.2 g非汞催化剂装入石英反应管中，首先通入干燥后的高纯氮气（纯度99.999%），从室温以2℃/min的速率升高到120℃，随后通入干燥后的高纯氯化氢（纯度99.99%），以2℃/min的速率升高到180℃，并保持0.5h，完成催化剂的预处理；随后反应管中改为通入干燥后的高纯乙炔和氯化氢气体（氯化氢和乙炔气体的体积比为1.2：1）原料气，调节原料气空速为300 mL g-1 cat h-1，压力为0.08MPa，进行乙炔法合成氯乙烯反应，收集反应产物进行色谱分析。
图5显示了固相研磨法制备的非汞催化剂在氯乙烯合成中的测试结果。其中反应6h时乙炔的转化率为78%，氯乙烯的选择性为99%。
相比于对比例2浸渍法制备体系，本实施例中固相研磨法体系不使用溶液作为溶剂，没有废液产生，且固相研磨法制备的非汞催化剂表现了明显优于浸渍法制备的非汞催化剂的催化性能。
Claims (7)
1.一种合成氯乙烯非汞催化剂的固相研磨制备方法，其步骤如下：
步骤（1）：将活性炭、有机配体和超纯水按照质量比5：1~3：50的比例搅拌混合均匀，过滤后干燥过夜，然后于氮气气氛下高温处理，得到表面改性的活性炭载体；
步骤（2）：将二甲基乙酰丙酮金与步骤（1）得到的表面改性的活性炭载体进行研磨混合，二甲基乙酰丙酮金与表面改性的活性炭载体的质量用量比为3.2~16：1000；
步骤（3）：将步骤（2）得到的研磨后材料通入体积分数5%的H2/He混合气，He为稀释气体，从室温以1℃/min ~3.0℃/min速率升高到140℃~160℃，恒温0.5 h ~2.0h，降至室温后经压片、筛分成60~100目颗粒，得到所述的合成氯乙烯非汞催化剂。
2.如权利要求1所述的一种合成氯乙烯非汞催化剂的固相研磨制备方法，其特征在于：步骤（1）中活性炭材料是指具有大比表面积和微孔结构的椰壳炭、煤质炭中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的一种合成氯乙烯非汞催化剂的固相研磨制备方法，其特征在于：步骤（1）中有机配体为含氮、硫、磷的甲硫氨酸、三氯异氰尿酸或氨基硫脲。
4.如权利要求1所述的一种合成氯乙烯非汞催化剂的固相研磨制备方法，其特征在于：步骤（1）中氮气流速200 mL/min ~300mL/min，处理温度800℃~900℃，处理时间2 h ~3h。
5.如权利要求1所述的一种合成氯乙烯非汞催化剂的固相研磨制备方法，其特征在于：步骤（2）中是在25℃~30℃、相对湿度20%~40%条件下研磨混合30 min ~60min。
6.一种合成氯乙烯非汞催化剂，其特征在于：是由权利要求1~5任何一项所述的方法制备得到。
7.权利要求6所述的一种合成氯乙烯非汞催化剂在乙炔法合成氯乙烯中的应用。
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