CN107597113B - 一种含钌铈锆固溶体催化剂的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含钌铈锆固溶体催化剂的制备方法及其应用，将一定比例的硝酸铈铵、氯氧化锆和硝酸镧，溶于去离子水中；然后慢慢加入1～20wt%的氨水，使溶液的pH值为1.5，并在30～80℃下静置12～72小时后，再加入尿素和5%氯化钌溶液，混合均匀；再将混合溶液在120～200℃下保温4～36小时；得到的沉淀物进行离心、洗涤、烘干和焙烧，得到含钌铈锆固溶体催化剂。本发明生产工艺简单，经济环保，且高温热稳定性好，制得的含钌铈锆固溶体催化剂可用于汽车尾气催化净化及甲烷的干气重整反应领域。

Description

一种含钌铈锆固溶体催化剂的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种无机功能材料及其制备方法，具体涉及的是一种含钌铈锆固溶体催化剂的制备方法及其应用。
背景技术
Ru基催化剂不但成熟地应用于均相催化领域，如：烯烃复分解聚合、Heck和异构化等有机合成反应中，其在多相催化领域，如氨合成、费托合成、催化加氢、CO 变换和烃类重整制合成气等领域也有着广泛的应用。贵金属Ru在地壳中的含量极少，为了提高Ru粒子的利用率并降低催化剂的成本，一般将其负载在具有高比表面积的载体材料上，以增大Ru金属粒子的比表面积和分散度。用于负载贵金属Ru的载体材料的种类繁多，从传统的活性碳、分子筛、各类金属氧化物及其复合物等，已发展到高分子材料和离子液体等功能材料。同时，伴随着人们对Ru基催化剂催化机理研究的不断深入，Ru基催化剂的应用领域也在不断拓展。中国专利CN 104959139 A公布了负载型Ru基催化剂（Ru/CexZr1-xO2）在高湿低阶褐煤的超临界水催化气化中表现出很好的低温催化活性，所得气体产物中可燃气体体积组分超过60%；该催化剂还适用于高湿低阶褐煤、湿生物质、市政污泥、湖泊底泥等低阶燃料的超临界水催化气化制备可燃气上。文献(Appl. Catal B, 2008, 78: 30)曾报道将浸渍法制备的Ru/CeO2-ZrO2催化剂应用于空气氧化含苯酚的有机废水。结果显示：用此催化剂处理废水100 h后，废水中苯酚和TOC去除率均可超过96%，且稳定性良好。研究表明负载型Ru催化剂具有较高的催化氧化活性，还可用于汽车尾气催化净化、低浓度甲烷治理以及其它氧化反应领域中，能替代现有价格昂贵的铂、钯和铑基催化剂。但在这些催化氧化领域中，催化剂的工作温度有时能达到800℃以上，而传统的负载型Ru基催化剂难以在如此高的温度下长期运行。因此，Ru基催化剂要在这一领域上得到广泛的应用还必须提高其高温热稳定性能。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种流程简单、经济环保且高温热稳定性好的含钌铈锆固溶体催化剂的制备方法及其应用。本发明制备的含钌铈锆固溶体催化剂的活性明显优于传统方法制得的催化剂，并且耐高温热稳定性好，对各污染物的完全转化温度T90比传统方法制得的催化剂的T90降低了100℃左右，可用于汽车尾气催化净化及甲烷的干气重整反应领域。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种含钌铈锆固溶体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将3～6重量份的硝酸铈铵、2～5重量份的氯氧化锆和0.2～0.8重量份的硝酸镧，溶于100重量份的去离子水中，配成溶液A；
（2）在上述溶液A中慢慢加入质量分数为1～20wt%的氨水，使溶液的pH值为1～2，然后在30～80℃下静置12～72小时，形成溶液B；
（3）在溶液B中加入1～5重量份的尿素和0.1～1重量份5wt%氯化钌溶液，混合均匀；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液在120～200℃下保温4～36 h；
（5）将步骤（4）得到的沉淀物进行离心、洗涤、烘干、焙烧，得到含钌铈锆固溶体催化剂。
步骤（5）中，烘干的工艺参数为：烘干温度为120℃，烘干时间为12h；焙烧的工艺参数为：焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h。
本发明的有益效果在于：本发明生产工艺简单，经济环保，制备的含钌铈锆固溶体催化剂的活性明显优于传统方法制得的催化剂，并且耐高温热稳定性好，对各污染物的完全转化温度T90比传统方法制得的催化剂的T90降低了100℃左右，可用于汽车尾气催化净化及甲烷的干气重整反应领域。
附图说明
图1为实施例1制得的催化剂的X射线粉末衍射图；
图2为实施例2制得的催化剂的X射线粉末衍射图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
一种含钌铈锆固溶体催化剂的制备方法，具体制备方法如下：
将4.5克的硝酸铈铵、3.5克的氯氧化锆和0.6克的硝酸镧，溶于90克的去离子水中，在搅拌的情况下慢慢滴加10%的氨水，使溶液的pH值为1.5，将其放置在50℃的水浴中静置24小时后，再加入3克尿素和1克5%氯化钌溶液，混合均匀。得到的混合溶液倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜内，在180℃下保温20小时。得到的沉淀物进行离心，并用去离子水洗涤3次，洗净后的沉淀物在120℃下烘干12小时，600℃下焙烧4小时，得到含钌铈锆固溶体催化剂。将上述催化剂在960℃下焙烧20小时进行快速老化，得到老化样催化剂。
实施例2
将43克的硝酸铈铵、36克的氯氧化锆和7克的硝酸镧，溶于880克的去离子水中，在搅拌的情况下慢慢滴加10%的氨水，使溶液的pH值为1.5，将其放置在60℃的水浴中静置12小时后，再加入22克尿素和15克5%氯化钌溶液，混合均匀。得到的混合溶液倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜内，在150℃下保温36小时。得到的沉淀物进行离心，并用去离子水洗涤3次，洗净后的沉淀物在120℃下烘干12小时，600℃下焙烧4小时，得到含钌铈锆固溶体催化剂。将上述催化剂在960℃下焙烧20小时进行快速老化，得到老化样催化剂。
对比例：
将4.5克的硝酸铈铵、3.5克的氯氧化锆和0.6克的硝酸镧，溶于90克的去离子水中，再加入3克尿素混合均匀。得到的混合溶液倒入内衬聚四氟乙烯的反应釜内，在180℃下保温20小时。得到的沉淀物进行离心，并用去离子水洗涤3次，洗净后的沉淀物在120℃下烘干12小时，600℃下焙烧4小时，得到铈锆固溶体，然后再用浸渍法负载1克5%氯化钌溶液，得到对比例催化剂Ru/CeZrO2。将上述催化剂在960℃下焙烧20小时进行快速老化，得到对比样的老化催化剂。
催化剂性能测试：
催化剂的活性评价在配有U型石英反应管自制的小样评价反应装置上进行，在U型石英反应管一侧底部塞一小团石英棉，再放入称好的催化剂样品，通入配气进行测定。通过系统配气来模拟汽车尾气主要气氛：CO(1.0%)、C3H6（800ppm）、NO（900ppm）和O2（1.0%），以纯N2为混合平衡气，气体总流量为150 mL/min，称取0.2g实施例和对比例的催化剂（其粒径约为40-60目），反应空速约为40000 h-1；以5℃/min的升温速率，从室温升至500℃。在此过程中，用汽车排气五组分分析仪进行检测通过催化剂后气体的组成。通过分析仪前后气体浓度的变化计算催化剂对CO、C3H6和NO的转化率，当转化率为50%时，对应的反应温度为T50；当转化率为90%时，对应的反应温度为T90，结果如表1所示。
表1实施例与对比例催化剂的活性评价结果
Figure DEST_PATH_IMAGE001
通过实施例与对比例催化剂的活性比较，可以看出：无论是新鲜样催化剂还是老化样催化剂，本发明的实施例催化剂的活性明显优于传统制备的对比例催化剂；特别是经高温长时间老化后，实施例催化剂的高温稳定性表现出更为明显的优越性：例如高温老化后，实施例催化剂对各污染物的完全转化温度T90比对比例催化剂的T90降低了100℃左右。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (3)

1.一种含钌铈锆固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将3～6重量份的硝酸铈铵、2～5重量份的氯氧化锆和0.2～0.8重量份的硝酸镧，溶于100重量份的去离子水中，配成溶液A；
（2）在上述溶液A中慢慢加入氨水，使溶液的pH值为1～2，然后在30～80℃下静置12～72小时，形成溶液B；
（3）在溶液B中加入1～5重量份的尿素和0.1～1重量份的氯化钌溶液，混合均匀；所述氯化钌溶液的质量分数为5wt%；
（4）将步骤（3）得到的混合溶液在120～200℃下保温4～36 h；
（5）将步骤（4）得到的沉淀物进行离心、洗涤、烘干和焙烧，得到含钌铈锆固溶体催化剂；所述步骤（5）中焙烧的工艺参数为：焙烧温度为600℃，焙烧时间为4h。
2.根据权利要求1所述的含钌铈锆固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述氨水的质量分数为1～20wt%。
3.根据权利要求1所述的含钌铈锆固溶体催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5）中烘干的工艺参数为：烘干温度为120℃，烘干时间为12h。
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