CN111139108B - 一种使用Pt基催化剂的一氧化碳水汽转化反应方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种使用Pt基催化剂的一氧化碳水汽转化反应方法，所述Pt基催化剂的结构式为Pt/@‑ZrO₂/SBA‑15，该催化剂包括ZrO₂分散在SBA‑15上形成的复合载体以及负载在复合载体上的活性金属Pt，所述复合载体中ZrO₂的含量为8.5～11wt％，且所述催化剂中活性金属铂的含量为1～2wt％。该催化剂活性好，用于催化一氧化碳水汽转化反应CO转化率可达100％，催化剂用量少，副产物少。与传统的CO水汽转化反应的催化剂相比，本发明的催化剂具有优异的催化活性和协同催化作用，在相对低温时就可得到很高的催化效率，具有良好的工业应用前景。

Description

一种使用Pt基催化剂的一氧化碳水汽转化反应方法

技术领域

本发明涉及水汽转化反应技术领域，尤其涉及一种使用Pt基催化剂的一氧化碳水汽转化反应方法。

背景技术

随着经济的发展，能源需求越来越高以及能源消耗对于环境的污染，人们急切的需要寻求一种替代能源或者有效利用化石能源的方法。单位质量的氢气与氧气燃烧可以放出大量的热，且不生成温室气体及其他污染，被公认为一种绿色能源。近二十年来，世界上的很多国家积极地投入化石能源向氢能源的转化的研究。燃料电池是以一种通过氢气和氧气发生电化学反应生成电流的装置，它逐渐地走进人们的生活。与传统能源相比，燃料电池具有高效的能源使用效率，并且不会产生对环境造成污染的有毒气体。但燃料电池存在着原料气-氢气不能安全存放的缺点，克服这个缺点的最佳方式就是原位生产氢气，即在燃料电池前加一个原料处理器，运用天然气、煤、甲醛等碳氢原料进行水汽重整反应或者热重整反应生产氢气。

重整阶段的产物为CO(8～12％)、H₂和CO₂的混合气，因为气体中的CO不仅是一种污染环境的气体，同时它会使燃料电池的铂催化剂中毒，所以燃料电池所需燃料气(氢气)中CO的含量需要处理减少。为了去除混合气中的一氧化碳，首先使用水汽变换反应(WGS)将CO的浓度降到0.5～1％(CO与水反应生成CO₂和氢气)，再使用CO选择氧化(PROX)将CO的浓度降低到10ppm之下。

水汽变换反应是一个放热反应，因而在热力学上低温有利于反应的进行。因此，为了获得高的CO转化率，工业上运用两段法催化水汽变换反应，首先为高温变换反应(HTS)阶段，反应温度范围为320～450℃，催化剂为铁基催化剂。再为低温变换反应(LTS)阶段，反应温度范围为200～250℃，催化剂为传统的铜基催化剂。两段催化法适用于大型的反应装置，并且可以稳定使用很长时间，但是它不适用于燃料电池应用。例如铜基催化剂的抗硫、抗氯性能差。因而近年来人们一直在寻找一种能够得到较好CO转化率的燃料电池用催化剂。

现有关于CO水汽转化反应方面的专利和文章提到的一些典型例子，但仍然有各自的问题与不足之处。

中国专利CN108479785A，公开了一种高温水煤气变换反应用催化剂，由镍、钴及锌中选择的两个成分以及铁组成；制备时，将铁前驱体加入至蒸馏水中，混通过磁力搅拌机合搅拌，在镍前驱体、钴前驱体及锌前驱体中选择两个成分添加后再搅拌；添加蒸馏水和碳酸钠混合液，后干燥；添加蒸馏水和氢氧化钠混合液，洗涤，洗涤后的固体干燥，再裂解处理。该发明的催化剂是包括铁，以及从镍、钴及锌中选择两个成分，不包含铬三组分体系复合催化剂，应用于高温水煤气变换反应中，与之前使用的铁#铬系催化剂相比，具有一氧化碳的氧化反应效率高的优点，使用非贵金属代替高价的贵金属，经济性及实用性更好。

中国专利CN109908897A，公开了一种Cu/Fe₃O₄水煤气变换反应催化剂及其制备方法。采用溶胶-凝胶法，通过添加非离子型乳化剂使Cu²⁺与Fe³⁺在分子水平上均匀混合；混合溶液经凝胶化、干燥和高温焙烧制得CuFe₂O₄前驱体，再经还原获得Cu/Fe₃O₄催化剂。与现有技术相比，该发明采用溶胶-凝胶法和高温热处理过程制得结构和化学性质更加稳定的立方相CuFe₂O₄，以其为前驱体制备的Cu/Fe₃O₄催化剂具有更高的水煤气变换反应活性和稳定性。

中国专利CN109745988A，公开一种用于水煤气变换反应的Cu基催化剂及其制备方法。该方法首先采用共沉淀法，将铜盐和铝盐溶液与碱溶液进行混合，经陈化、冷却、离心、洗涤、干燥和焙烧得到含CuO-CuAl₂O₄/Al₂O₃的复合氧化物；然后将复合氧化物分散在一定浓度的Zn盐溶液中，进行等体积浸渍，再经离心、洗涤、干燥、焙烧制得含CuO-CuAl₂O₄/Al₂O₃-ZnO的催化剂。所制备的催化剂，结构和性能稳定，对水煤气变换反应具有较高的活性，适用于制氢工艺中以天然气、轻油等作为低含硫原料的水煤气变换反应。

中国专利CN107406252A，公开一种无铬的水煤气变换催化剂。与工业标准的包括铬的水煤气催化剂相比，利用铁、硼、铜、铝及其混合物制备无铬的水煤气变换催化剂。该改进的催化剂提供了增强的热稳定性且避免潜在危险的铬。公开了包括铁和硼的无铬的水煤气催化剂的各种实施方式，其中一些包括铜、或包括铝和铜。硼可以大体上存在于催化剂的表面。在另一系列的实施方式中，无铬的水煤气催化剂可以包括硼和铜，并且这些实施方式还可以包括铝或铁。

中国专利CN108144608A，公开一种一氧化碳水汽变换铂基催化剂及制备方法，属于催化技术领域。该方法具体为将铈源溶液滴加到沉淀剂溶液中，持续搅拌并保持溶液的pH值为10左右，再经过抽滤、洗涤、干燥、焙烧，得到CeO₂载体。将铂源和钴源通过共浸渍法负载于CeO₂载体上，Pt的含量为2wt％，Co的含量为0.1-1wt％。应用该方法制备的催化剂在典型的重整气中进行水汽变换反应，具有高的活性和稳定性。在同样的贵金属负载量下，Co的添加明显提高了Pt/CeO₂的水汽变换反应活性和稳定性。

中国专利CN105983427A，公开一种一氧化碳水汽变换(WGS)反应催化剂，具体为通过共沉淀方法制备羟基磷灰石(HAP)和卤素取代的磷灰石(FAP，ClAP，BrAP)；通过浸渍法引入铂。催化剂中铂的负载量为催化剂总质量的0.3～5％。通过控制载体的Ca/P可以实现对催化剂活性的调控。应用该方法制备的催化剂在典型的重整气中进行水汽变换反应，具有高的活性和选择性以及良好的高温稳定性，在同样的贵金属负载量下，表现出了比贵金属负载到可还原性稀土氧化物载体(CeO₂)上更高的活性。

中国专利CN1674328A，公开了一种用于燃料电池氢源过程的CO水汽变换催化剂及制备方法和应用。催化剂组成为贵金属/CeO₂－过渡金属氧化物，贵金属担载量范围为催化剂总重量的0.1－3％，过渡金属氧化物与CeO₂的摩尔比范围在1∶1－9之间。其制备方法是先将CeO₂－过渡金属氧化物固溶体采用共沉淀法或速分解法制备作为颗粒催化剂的助剂和载体，也可采用溶胶－凝胶法将固溶体制备成透明溶胶或湿球磨法制备成乳状浆液作为助剂和过渡层涂覆到蜂窝陶瓷整体催化剂上，然后用贵金属组分以浸渍的方式担载在预先制备好的固溶体上。

虽然现有技术中已经存在很多种水汽转化反应催化剂，但高效且稳定的水汽转化催化剂的制备仍然是一个极具挑战的难题。

发明内容

因此，本发明提供一种使用Pt基催化剂的一氧化碳水汽转化反应方法，所述方法包括使用所述Pt基催化剂催化一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，所述Pt基催化剂的结构式为Pt/@-ZrO₂/SBA-15，所述Pt基催化剂包括ZrO₂分散在SBA-15上形成的复合载体以及负载在复合载体上的活性金属Pt，所述复合载体中ZrO₂的含量为8.5～11wt％，且所述催化剂中活性金属铂的含量为1～2wt％。

在一种具体的实施方式中，所述水汽转化反应的反应温度为300℃以上，优选300～400℃。

在一种具体的实施方式中，所述Pt基催化剂的制备方法包括先采用浸渍法将ZrO₂以单层或多层分散形式负载在SBA-15上，制备得到所述复合载体，再通过光催化还原法将纳米Pt锚定和/或负载在上述复合载体上，得到所述Pt基催化剂。

在一种具体的实施方式中，制备复合载体的所述浸渍法包括先在液体中混合ZrOCl₂·8H₂O和SBA-15分子筛，使用碱性溶液调节pH值后，对所得固体固液分离、洗涤、干燥和在400～600℃下煅烧后得到复合载体ZrO₂/SBA-15；所述光催化还原法包括将H₂PtCl₆溶液加入含所述复合载体的溶剂中得到混合溶液，在黑暗环境的紫外灯照射下，所述混合溶液光催化剂还原，形成的固体经固液分离、洗涤和干燥得到所述Pt基催化剂。

在一种具体的实施方式中，制备所述复合载体的过程中，所述碱性溶液为碳酸铵或氨水，将溶液pH值调节和保持为9.5～10.5。

在一种具体的实施方式中，所述固液分离为过滤，且光催化还原法中使用的溶剂为甲醇和水的混合液。

在一种具体的实施方式中，所述Pt基催化剂在用于催化反应前先使用含氢气的混合气体进行预处理，Pt基催化剂预处理的温度为280～320℃，预处理的时间为1～4h，且优选1.5～2h；预处理的混合气体中的氢气体积含量为10～30％。

在一种具体的实施方式中，对催化剂预处理的混合气体由氢气和惰性气体组成，所述氢气体积含量为15～25％，优选所述惰性气体为氩气。

本发明至少具备如下有益效果：

本发明利用自发分散原理将一定量的纳米半导体ZrO₂膜层分散在大比表面积载体上，再将铂金属纳米颗粒锚定/负载到所述复合载体ZrO₂/SBA-15上，得到具有复合纳米结构的Pt/@-ZrO₂/SBA-15催化剂。本发明的一氧化碳转化率可达100％。

本发明的复合型催化剂Pt/@-ZrO₂/SBA-15与传统的Pt直接负载在载体上的催化剂比较，表现出优异的催化活性和协同催化作用。本发明的复合型催化剂不仅保留了SBA-15大的比表面积，而且活性组分Pt纳米颗粒与半导体金属氧化物ZrO₂之间存在相互作用，使得一氧化碳和水蒸气更好地反应，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明中制备得到的复合型催化剂的XRD图。其中自下而上的四条曲线分别为实施例1中的复合载体、实施例1中的催化剂、实施例3中的催化剂以及实施例7中的催化剂的XRD谱线。

具体实施方式

本发明通过以下实施例具体说明，但本发明的保护范围并不仅限于下述实施例。

实施例1

取0.278g～0.291g的ZrOCl₂·8H₂O放入烧杯中，加入20ml去离子水。加热搅拌至85℃，加入1gSBA-15于烧杯中，搅拌均匀1h。称取2.6g氨水加入50ml去离子水，倒入样品中，调节pH＝10，搅拌0.5h，超声0.5h。所得样品静置12h，所得溶液抽滤洗涤，放入真空干燥箱中110℃下干燥11h，放入马弗炉500℃烧2h，得到10％@-ZrO₂/SBA-15载体。

称取0.976g上述得到的载体10％@-ZrO₂/SBA-15分散于100ml去离子水中，加入10ml无水甲醇，超声10min后加入2.8ml H₂PtCl₆(0.0074g/mL)，超声20min，放置于黑暗环境的紫外灯下搅拌12h，抽滤洗涤后放入真空干燥箱中在80℃下干燥11h，得到1％Pt/10％@-ZrO₂/SBA-15催化剂。

称取反应催化剂100mg，压片筛分至粒度为40-60目。放入固定床微型反应器反应管中，调节催化剂床层位置，位于加热炉中部的恒温区内，催化剂床层上下用石英棉填充，开启管式电阻炉两端使用保温棉进行包裹，以保证反应有足够的恒温区。程序升温至300℃，用总流速为100ml/min，20％H₂/80％Ar气体预处理2h，将处理后的催化剂在Ar保护下降至室温后切换至反应气。

实施例2

同实施例1，不同的是加入ZrOCl₂·8H₂O的质量不同，制备得到5％@-ZrO₂/SBA-15。

实施例3

同实施例1，不同的是加入ZrOCl₂·8H₂O的质量不同，即制备得到15％@-ZrO₂/SBA-15。

实施例4

同实施例1，不同的是加入ZrOCl₂·8H₂O的质量不同，制备得到8.5％@-ZrO₂/SBA-15。

实施例5

同实施例1，不同的是加入ZrOCl₂·8H₂O的质量不同，制备得到9％@-ZrO₂/SBA-15。

实施例6

同实施例1，不同的是加入ZrOCl₂·8H₂O的质量不同，制备得到11％@-ZrO₂/SBA-15。

实施例7

同实施例1，不同的是加入的H₂PtCl₆的体积不同，制备得到2％Pt/10％@-ZrO₂/SBA-15。

实施例8

同实施例1，不同的是加入的H₂PtCl₆的体积不同，制备得到0.5％Pt/10％@-ZrO₂/SBA-15。

实施例9

同实施例1，不同的是加入的H₂PtCl₆的体积不同，制备得到1.5％Pt/10％@-ZrO₂/SBA-15。

实施例10

同实施例1，不同的是加入的H₂PtCl₆的体积不同，制备得到0.8％Pt/10％@-ZrO₂/SBA-15。

实施例11

同实施例1，不同的是加入的H₂PtCl₆的体积不同，制备得到2.3％Pt/10％@-ZrO₂/SBA-15。

实施例12

同实施例1，不同的是催化剂预处理程序升温至350℃(实施例1中为300℃)。

实施例13

同实施例1，不同的是催化剂预处理程序升温至280℃。

实施例14

同实施例1，不同的是催化剂预处理程序升温至320℃。

实施例15

同实施例1，不同的是催化剂预处理用总流速为100ml/min，20％H₂/80％Ar气体预处理1h(实施例1中为2h)。

实施例16

同实施例1，不同的是催化剂预处理用总流速为100ml/min，20％H₂/80％Ar气体预处理1.5h。

实施例17

同实施例1，不同的是催化剂预处理用总流速为100ml/min，20％H₂/80％Ar气体预处理3h。

实施例18

同实施例1，不同的是催化剂预处理用总流速为100ml/min的30％H₂/70％Ar气体预处理2h(实施例1为20％H₂/80％Ar气体)。

实施例19

同实施例1，不同的是催化剂预处理用总流速为100ml/min的15％H₂/85％Ar气体预处理2h。

实施例20

同实施例1，不同的是催化剂预处理用总流速为100ml/min的25％H₂/75％Ar气体预处理2h。

催化剂反应评价

所有反应实例均在MRT-6123型微反实验装置中进行，水流量由日本精密珠式会社生产的液体精密计量泵控制，进气量流速由质量流量计控制，原料气与去离子水经汽化室在汽化后混合，一同进入管式反应器。开启管式电阻炉通过程序升温程序来加热管式反应管，温度由紧贴在反应器外壁的控温热电偶控制，釆用可移动热电偶测量反应进行中催化剂内部的温度。尾气在进入分析系统前，使用冷阱将反应后气氛中的水冷却。产物分析是采取手动进样的方式，用气体进样针抽取反应器尾气，打入200μL的样品进色谱中分析。产物分析的色谱是Agilent 6890A气相色谱，配备有TCD检测器，TCD检测器上连接的是TDX-01分子筛色谱柱，使用氩气作为载气。采用外标法分析尾气中一氧化碳和氢气的含量，并计算一氧化碳的转化率。其公式为：

所述催化剂经过预处理后关闭氢气，在通入纯Ar的保护下反应器温度下降至室温。气化室加热至250℃后通入水汽化，通入的原料气成分10％CO/60％H₂O/30％Ar，反应原料气流速为100ml/min，催化剂质量为0.1g。实验所得的一氧化碳转化率结果如表格所示。

表1和表2所示反应的催化剂均在300℃，20％H₂/80％Ar气体下预处理2h，后关闭氢气降至室温后再通入氩气使得反应器程序升温。

本发明中催化剂预处理用的含氢混合气以及催化转化的原料气中的百分比均指各气体的体积分数。

表1

表1显示实施例1～6中复合载体中ZrO₂质量含量不同会使得催化剂的催化效果不同。其中，当ZrO₂在复合载体中的质量含量为8.5～11％时，相应催化剂的催化效果优异，而ZrO₂在复合载体中的质量含量超出该范围时，都将使得催化剂的催化效果显著变差。

表2

表2显示实施例1和实施例7～11中催化剂内负载的金属铂的含量不同会使得催化剂的催化效果不同。其中，当复合催化剂中金属铂的质量百分含量为1～2wt％时，相应催化剂的催化效果优异，而当复合催化剂中金属铂的质量百分含量超出该范围时，都将使得催化剂的催化效果变差。

表3

表3显示实施例1和实施例12～14中催化剂使用含氢混合气预处理的温度与催化剂最终的催化活性密切相关。当催化剂使用含氢20％的混合气预处理的温度为280～320℃之间，后续催化剂能取得很好的催化效果。而当催化剂预处理的温度低于280℃或高达350℃时，催化剂的催化性能会受到影响。例如催化剂预处理的温度为250℃和270℃时，在催化反应温度为400℃时其催化性能最高达CO转化率仅79.22％和86.95％。

表4

表5

表4显示实施例1和实施例15～17中催化剂使用含氢混合气预处理的时间与催化剂最终的催化活性密切相关。催化剂使用含氢20％的混合气，在300℃时预处理的时间最佳为1.5～2小时，超过该时间则对催化剂的催化性能不利。

表5显示实施例1和实施例18～20中催化剂使用含氢混合气预处理的混合气中氢气含量与催化剂最终的催化活性密切相关。在催化剂预处理温度为300℃和预处理时间为2小时的前提下，催化剂预处理用的混合气中氢气含量为15～25％时，所得催化剂的催化效果最佳。

综上所述，本发明提供了一种用于一氧化碳水汽转化反应的高效Pt基纳米复合结构催化剂及其制备方法。该催化剂的特点是催化活性好，用量少，副产物少，能有效进行一氧化碳的水汽转化反应，使其更具经济效应。与传统的CO水汽转化反应的催化剂相比，本发明制备得到的催化剂具有优异的催化活性和协同催化作用，在相对低温时就可得到很高的催化效率，具有良好的工业应用前景。该催化剂极好的催化性能主要归因于活性组分Pt和半导体金属氧化物ZrO₂之间的协同作用，以及Pt纳米颗粒在大比表面积复合载体上的良好的分散性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种使用Pt基催化剂的一氧化碳水汽转化反应方法，其特征在于，所述方法包括使用所述Pt基催化剂催化一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，所述Pt基催化剂的结构式为Pt/@-ZrO₂/SBA-15，所述Pt基催化剂包括ZrO₂分散在SBA-15上形成的复合载体以及负载在复合载体上的活性金属Pt，所述复合载体中ZrO₂的含量为8.5～11wt％，且所述催化剂中活性金属铂的含量为1～2wt％，所述水汽转化反应的反应温度为350～400℃；且所述Pt基催化剂在用于催化反应前先使用含氢气的混合气体进行预处理，Pt基催化剂预处理的温度为280～320℃，预处理的时间为1～4h；预处理的混合气体中的氢气体积含量为15～25％；所述Pt基催化剂的制备方法包括先采用浸渍法将ZrO₂以单层或多层分散形式负载在SBA-15上，制备得到所述复合载体，再通过光催化还原法将纳米Pt锚定和/或负载在上述复合载体上，得到所述Pt基催化剂；具体地，制备复合载体的所述浸渍法包括先在液体中混合ZrOCl₂·8H₂O和SBA-15分子筛，使用碱性溶液调节pH值后，对所得固体固液分离、洗涤、干燥和在400～600℃下煅烧后得到复合载体ZrO₂/SBA-15；所述光催化还原法包括将H₂PtCl₆溶液加入含所述复合载体的溶剂中得到混合溶液，在黑暗环境的紫外灯照射下，所述混合溶液光催化剂还原，形成的固体经固液分离、洗涤和干燥得到所述Pt基催化剂。

2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，制备所述复合载体的过程中，所述碱性溶液为碳酸铵或氨水，将溶液pH值调节和保持为9.5～10.5。

3.根据权利要求1所述方法，其特征在于，所述固液分离为过滤，且光催化还原法中使用的溶剂为甲醇和水的混合液。

4.根据权利要求1～3中任意一项所述方法，其特征在于，Pt基催化剂预处理的时间为1.5～2h。

5.根据权利要求1所述方法，其特征在于，对催化剂预处理的混合气体由氢气和惰性气体组成。

6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，所述惰性气体为氩气。

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