CN108786875A - 一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法 - Google Patents

一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108786875A
CN108786875A CN201810321602.5A CN201810321602A CN108786875A CN 108786875 A CN108786875 A CN 108786875A CN 201810321602 A CN201810321602 A CN 201810321602A CN 108786875 A CN108786875 A CN 108786875A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
viscous flow
flow reactor
nrgo
mixed solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810321602.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108786875B (zh
Inventor
丁辉
刘蕊
赵丹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Tianjin University
Original Assignee
Tianjin University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tianjin University filed Critical Tianjin University
Priority to CN201810321602.5A priority Critical patent/CN108786875B/zh
Publication of CN108786875A publication Critical patent/CN108786875A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108786875B publication Critical patent/CN108786875B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明公开了一种Zn‑Zr双金属二聚体催化剂的制备方法，包括以下步骤：⑴在一个三维原子层沉积系统的粘性流动反应器中进行锌的原子层沉积反应；⑵在所述的Zn/NRGO单原子催化剂上进行锆的原子层沉积获得二聚体Zn‑Zr/NRGO催化剂。本方法极大地提高了CO2的转化率以及甲醇的选择性，能够制备出高选择性、高转化率的CO2加氢合成甲醇的二聚体Zn‑Zr/氮掺杂石墨烯催化剂。

Description

一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高转化率、高选择性二氧化碳加 氢合成甲醇催化剂的制备及应用。
背景技术
随着经济的飞速发展，二氧化碳的排放量日益增加，导致全球温室效应愈加 严重，由此造成了一系列诸如气候变暖及海平面上升问题引起了人们的高度重视。 因此如何减少二氧化碳的排放以及充分利用二氧化碳作为碳源进行碳补集成为 各国关注的焦点。除植物吸收外，CO2的化学转化已经引起相关学者的广泛关注， 补集并利用CO2对于缓解环境压力和能源再生问题具有重要意义。CO2可以通过 二氧化碳甲烷重整或逆水煤气变换反应(RWGS)转化为合成气，通过CO2加氢 反应转化为二甲醚、甲醇、甲酸、乙醇以及碳氢化合物。
甲醇是一种重要的有机化工原料，广泛应用于合成甲醛、醋酸、甲酸甲酯和 甲基叔丁基醚(MTBE)；近年来，通过甲醇制乙醛、乙二醇以及用甲醇制烯烃 (MTO)技术也日益受到重视；同时，甲醇也是一种优质燃料，甲醇掺到汽油、 柴油中制成的新型燃料具有降低排放、清洁环保的优点。因此，甲醇的合成研究 具有广阔的前景。
CO2加氢合成甲醇是目前合理利用CO2的有效途径之一。目前CO2加氢催 化剂主要分为铜基催化剂、贵金属催化剂为主要活性组分的催化剂以及其它类型 的催化剂。目前CO2加氢合成甲醇的铜基催化剂以Cu-Zn系催化剂为主，包括 Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO/SiO2、Cu/ZnO/TiO2等催化剂。贵金属催化剂大多数以Pd、Au、Pt等为催化剂的主要活性组分。与铜基催化剂相比，贵金属催化剂催 化活性低，未能实现工业化合成甲醇。所以铜基催化剂是工业上使用的较成熟催 化剂。德国BASF公司曾研制出一种其它类型的催化剂，该催化剂是以铬元素和 锌元素为主要活性组分的催化剂ZnO-CrO3，研究表明该催化剂对于CO2加氢合成甲醇反应具有较高活性，但是该催化剂需在高温、高压下进行，而且甲醇的选 择性低，催化剂的机械强度低，含有大量有毒物质铬，造成环境污染。
研究者发现负载型金属催化剂的催化性能与其金属活性组分的尺寸密切相 关。不断的减小金属活性组分的颗粒尺寸，发现其活性不断提高，而负载型金属 催化剂分散的极限是金属原子以单原子的形式均匀地分布在载体上。当粒子分散 度达到单原子级别时，产生很多新的特性，如量子尺寸效应、配位不饱和环境以 及金属-载体相互作用。由于这些特性使得单原子催化剂具有更高的催化活性。 CO2加氢合成甲醇的关键在于催化剂，传统的催化剂存在着活性低，甲醇选择性 低的缺陷，因此，提高CO2的转化率以及甲醇的选择性是CO2加氢合成甲醇亟 待解决的问题。
授权号为CN106622252A的中国专利公开了一种以Cu、ZnO、ZrO2和氧化 石墨烯(GO)为主要组分的催化剂。虽然该催化剂以石墨烯为载体提高了金属活 性组分的分散程度，以Cu、Zn、Zr元素为活性组分，一定程度上提高了CO2加氢合成甲醇的活性和选择性，然而其效果并不显著。授权号为CN107008332A 的中国专利公布了一种Cu、Zn、Al、Zr盐与沉淀剂共沉淀制备二氧化碳加氢催 化剂的方法。虽然该催化剂一定程度上可以提高二氧化碳的转化率和甲醇的选择 性，且稳定性好，但该催化剂制备过程较为复杂，需要严格控制溶液的pH值， 在高温焙烧和还原时，催化剂颗粒易烧结，且能耗高。
发明内容
本发明的目的是针对上述已有技术存在的缺点，提供一种高选择性、高转化 率的Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法。
本发明一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
⑴在一个三维原子层沉积系统的粘性流动反应器中进行锌的原子层沉积反 应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载体放入粘性流动反应器中，加热至 50～80℃后，采用流量为100～300mL/min且质量分数为99.999％的氮气作载气， 在200～300℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌吹入粘性流动反应器中并保持80～100 min，然后采用氮气净化110～130min，再在粘性流动反应器中通入氧气，使得 氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中50～70min，最后再采用氮气净化 110～130min，得到Zn/NRGO单原子催化剂，所述的粘性流动反应器的入口温度 保持在100～120℃；
⑵在所述的Zn/NRGO单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为： 将Zn/NRGO放入粘性流动反应器中，采用流量为100～300mL/min且质量分数为 99.999％的氮气作载气，在100～200℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆吹入粘性流 动反应器中并保持80～100min，然后采用氮气净化110～130min，再在粘性流动 反应器中通入臭氧，使得Zn/NRGO；暴露在臭氧中50～70min，最后再采用氮气 净化110～130min，获得二聚体Zn-Zr/NRGO催化剂。
与现有CO2加氢合成甲醇催化剂相比，本发明具有以下优势：
⑴采用Zn-Zr二聚体催化剂，双金属的双功能既保证了一定的CO2转化率， 同时保证了甲醇具有较高的选择性，而且本发明采用金属双原子二聚体进行催化， 大大降低了反应的活化能，使反应可以在低温下进行，极大地提高了CO2的转 化率以及甲醇的选择性；
⑵使用氮掺杂石墨烯为载体，石墨烯具有良好的分散性能，有助于Zn、Zr 原子有效的分散，防止其聚集成团簇，而掺杂在其中的氮则能够与Zn、Zr原子 进行配位形成配位不饱和结构，极大地提高了反应的活性以及选择性；
⑶使用传统的催化剂的很难完成较高的转化率，而使用贵金属则较为昂贵， 因此使用本发明不仅可以极大地提高反应的转化率并进一步增加甲醇的选择性， 而且使用非贵金属单原子催化剂，降低了催化剂的成本，应用前景极广。
(4)用于CO2高效转化合成甲醇的催化剂的制备方法并将其应用于CO2加氢 合成甲醇过程中。本发明结合了双金属催化剂和原子级别催化剂的优点，以氮掺 杂石墨烯为载体，兼顾单个原子的低温高转化率性能以及双金属固相共融催化剂 的高选择性，利用石墨烯的良好分散性，制备出高选择性、高转化率的CO2加 氢合成甲醇的二聚体Zn-Zr/氮掺杂石墨烯催化剂。
附图说明
图1是本发明Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法的流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明加以详细说明。
如附图1所示的本发明Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法，包括以下步 骤：
⑴在一个三维原子层沉积系统(ALDGEMSTAR-6Benchtop ALD)的粘性流 动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载 体放入粘性流动反应器中，加热至50～80℃后，采用流量为100～300mL/min且 质量分数为99.999％的氮气作载气，在200～300℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌 (Zn(hfac)2)吹入粘性流动反应器中并保持80～100min，然后采用氮气净化 110～130min，再在粘性流动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载 体暴露在氧气环境中50～70min，最后再采用氮气净化110～130min，得到 Zn/NRGO(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在100～120℃以避免六氟乙酰丙酮锌冷凝。
⑵在所述的Zn/NRGO(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)单原子催化剂上 进行锆的原子层沉积，具体步骤为：将Zn/NRGO放入粘性流动反应器中，采用 流量为100～300mL/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在100～200℃的 条件下，将六氟乙酰丙酮锆(Zr(hfac)4)吹入粘性流动反应器中并保持80～100min， 然后采用氮气净化110～130min，再在粘性流动反应器中通入臭氧，使得 Zn/NRGO(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯)暴露在臭氧中50～70min，最后再 采用氮气净化110～130min，获得二聚体Zn-Zr/NRGO(Zn-Zr负载在氮掺杂还原 氧化石墨烯)催化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体 能够被全部除尽。
所述的氮掺杂还原氧化石墨烯可以采用现有技术，优选的本发明的所述的氮 掺杂氧化石墨烯的具体制备步骤如下：
步骤一、将质量比为2:1～8:1的原始石墨烯和硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫酸中，其中硫酸与原始石墨烯和硝酸钠的质量和的比例为30mL:1 g～50mL:1g，得到第一混合溶液，在20～25℃下搅拌第一混合溶液20～24h；
步骤二、将第一混合溶液冷却至0～2℃后，将高锰酸钾固体加入到第一混合 溶液中，其中高锰酸钾与原始石墨烯和硝酸钠的质量和之比为2～4:1，得到第二 混合溶液。将第二混合溶液在20～25℃下搅拌1～3h，再加热至30～40℃下，搅 拌2～4h。然后将混合溶液加热至90～100℃，并在此温度下保温20～40min。
步骤三、将第二混合溶液冷却至30～50℃后，将80～100mL蒸馏水和6～10mL 质量分数为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来， 并用质量分数为5wt％的200～400mL盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀 物在35～55℃的真空炉中干燥10～14h。干燥后的材料磨碎后得到氧化石墨烯粉 末。
步骤四、称取氧化石墨烯置于0.2～0.8mol·L-1盐酸中，其中，盐酸与氧化石 墨烯的比例为400mL:1g～600mL:1g。然后超声波分散处理0.5～2h，得到悬浮 液。将悬浮液置于冰浴中，滴入200～350μL苯胺，搅拌10～20min后缓慢加入1～3 mL的0.5～2mol·L-1(NH4)2S2O8，在冰浴下继续搅拌4～8h，过滤，洗涤，在80～100℃ 下真空干燥2～4h得到的样品记为PANI-GO，将PANI-GO在N2氛围中以及 700～900℃条件下焙烧0.5～3h得到氮掺杂还原氧化石墨烯(N-RGO)材料。
实施例1
制备氮掺杂氧化还原石墨烯，具体步骤为：
步骤一、将0.2g原始石墨烯和0.1g硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫 酸中(9mL)，得到第一混合液，在20℃下搅拌第一混合溶液20h；
步骤二、将第一混合溶液冷却至0℃后，向第一混合液中加入高锰酸钾固体 0.6g，得到第二混合溶液。将第二混合液在20℃下搅拌1h，再加热至30℃，搅 拌2h。然后将混合物加热至90℃，并在此温度下保温20min。
步骤三、将第二混合溶液冷却至30℃后，将80mL蒸馏水和6mL质量分数 为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质量 分数为5wt％的200mL盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在35℃的 真空炉中干燥10h。干燥后的材料磨碎从而获得氧化石墨烯粉末。
步骤四、称取氧化石墨烯0.1g置于40mL0.2mol·L-1盐酸中，超声波分散处 理0.5h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入200μL苯胺，搅拌10min后 缓慢加入1mL的0.5mol·L-1(NH4)2S2O8，在冰浴下继续搅拌4h，过滤，洗涤， 在80℃下真空干燥2h得到的样品记为PANI-GO，将PANI-GO在N2氛围中以 及700℃条件下焙烧0.5h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料(N-RGO，氮掺杂还 原氧化石墨烯)。
制备Zn-Zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上的二聚体催化剂，具体步骤为：
⑴在一个三维原子层沉积系统(ALDGEMSTAR-6Benchtop ALD)的粘性流 动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载 体放入粘性流动反应器中，加热至50℃后，采用流量为100mL/min且质量分数 为99.999％的氮气作载气，在200℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(Zn(hfac)2) 吹入粘性流动反应器中并保持80min，然后采用氮气净化110min，再在粘性流 动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中50min， 最后再采用氮气净化110min，得到Zn/NRGO(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯) 单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在100℃以避免六氟乙酰 丙酮锌冷凝。
⑵在所述的Zn/NRGO单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为： 将Zn/NRGO放入粘性流动反应器中，采用流量为100mL/min且质量分数为 99.999％的氮气作载气，在100℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(Zr(hfac)4)吹 入粘性流动反应器中并保持80min，然后采用氮气净化110min，再在粘性流动 反应器中通入臭氧，使得Zn/NRGO暴露在臭氧中50min，最后再采用氮气净化 110min，获得二聚体Zn-Zr/NRGO(Zn-Zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上)催 化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。
将上述制备的Zn-Zr双原子二聚体催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，具体 步骤如下：
称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、315℃、 纯氢气(30mL/min)中还原2h，随后在5MPa、H2/CO2＝3:1、315℃、24000mL/ (g·h)的条件下进行反应；催化剂评价结果见表1。
实施例2
制备氮掺杂氧化还原石墨烯，具体步骤为：
步骤一、将0.5g原始石墨烯和0.1g硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫 酸中(24mL)，得到第一混合液，在22.5℃下搅拌第一混合溶液22h；
步骤二、将第一混合溶液冷却至1℃后，向第一混合液中加入高锰酸钾固体 1.8g，得到第二混合溶液。将第二混合液在22.5℃下搅拌2h，再加热至35℃， 搅拌3h。然后将混合物加热至95℃，并在此温度下保温30min。
步骤三、将第二混合溶液冷却至40℃后，将90mL蒸馏水和8mL质量分数 为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质量 分数为5wt％的300mL盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在45℃的 真空炉中干燥12h。干燥后的材料磨碎从而获得氧化石墨烯粉末。
步骤四、称取氧化石墨烯0.3g置于150mL0.5mol·L-1盐酸中，超声波分散 处理1.25h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入275μL苯胺，搅拌15min 后缓慢加入2mL的1.25mol·L-1(NH4)2S2O8，在冰浴下继续搅拌6h，过滤，洗涤， 在90℃下真空干燥3h得到的样品记为PANI-GO，将PANI-GO在N2氛围中以 及800℃条件下焙烧1.75h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料(N-RGO，氮掺杂还 原氧化石墨烯)。
制备Zn-Zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上的二聚体催化剂，具体步骤为：
⑴在一个三维原子层沉积系统(ALDGEMSTAR-6Benchtop ALD)的粘性流 动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载 体放入粘性流动反应器中，加热至65℃后，采用流量为200mL/min且质量分数 为99.999％的氮气作载气，在250℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(Zn(hfac)2) 吹入粘性流动反应器中并保持90min，然后采用氮气净化120min，再在粘性流 动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中60min， 最后再采用氮气净化120min，得到Zn/NRGO(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯) 单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在110℃以避免六氟乙酰 丙酮锌冷凝。
⑵在所述的Zn/NRGO单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为： 将Zn/NRGO放入粘性流动反应器中，采用流量为200mL/min且质量分数为 99.999％的氮气作载气，在150℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(Zr(hfac)4)吹 入粘性流动反应器中并保持90min，然后采用氮气净化120min，再在粘性流动 反应器中通入臭氧，使得Zn/NRGO暴露在臭氧中60min，最后再采用氮气净化120min，获得二聚体Zn-Zr/NRGO(Zn-Zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上)催 化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。
将上述制备的Zn-Zr双原子二聚体催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，具体 步骤如下：
称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、315℃、 纯氢气(30mL/min)中还原2h，随后在5MPa、H2/CO2＝3:1、315℃、24000mL/ (g·h)的条件下进行反应；催化剂评价结果见表1。
实施例3
制备氮掺杂氧化还原石墨烯，具体步骤为：
步骤一、将0.8g原始石墨烯和0.1g硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫 酸中(45mL)，得到第一混合液，在25℃下搅拌第一混合溶液24h；
步骤二、将第一混合溶液冷却至2℃后，向第一混合液中加入高锰酸钾固体 3.6g，得到第二混合溶液。将第二混合液在25℃下搅拌3h，再加热至40℃，搅 拌4h。然后将混合物加热至100℃，并在此温度下保温40min。
步骤三、将第二混合溶液冷却至50℃后，将100mL蒸馏水和10mL质量分 数为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质 量分数为5wt％的400mL盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在55℃ 的真空炉中干燥14h。干燥后的材料磨碎从而获得氧化石墨烯粉末。
步骤四、称取氧化石墨烯0.5g置于300mL0.8mol·L-1盐酸中，超声波分散 处理2h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入350μL苯胺，搅拌20min后 缓慢加入3mL的2mol·L-1(NH4)2S2O8，在冰浴下继续搅拌8h，过滤，洗涤，在 100℃下真空干燥4h得到的样品记为PANI-GO，将PANI-GO在N2氛围中以及 900℃条件下焙烧3h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料(N-RGO，氮掺杂还原氧 化石墨烯)。
制备Zn-Zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上的二聚体催化剂，具体步骤为：
⑴在一个三维原子层沉积系统(ALDGEMSTAR-6Benchtop ALD)的粘性流 动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载 体放入粘性流动反应器中，加热至80℃后，采用流量为300mL/min且质量分数 为99.999％的氮气作载气，在300℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(Zn(hfac)2) 吹入粘性流动反应器中并保持100min，然后采用氮气净化130min，再在粘性流 动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中70min， 最后再采用氮气净化130min，得到Zn/NRGO(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯) 单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在120℃以避免六氟乙酰 丙酮锌冷凝。
⑵在所述的Zn/NRGO单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为： 将Zn/NRGO放入粘性流动反应器中，采用流量为300mL/min且质量分数为 99.999％的氮气作载气，在200℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(Zr(hfac)4)吹 入粘性流动反应器中并保持100min，然后采用氮气净化130min，再在粘性流动 反应器中通入臭氧，使得Zn/NRGO暴露在臭氧中70min，最后再采用氮气净化 130min，获得二聚体Zn-Zr/NRGO(Zn-Zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上)催 化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。
将上述制备的Zn-Zr双原子二聚体催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，具体 步骤如下：
称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、315℃、 纯氢气(30mL/min)中还原2h，随后在5MPa、H2/CO2＝3:1、315℃、24000mL/ (g·h)的条件下进行反应；催化剂评价结果见表1。
实施例4
制备氮掺杂氧化还原石墨烯，具体步骤为：
步骤一、将0.7g原始石墨烯和0.2g硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫 酸中(30mL)，得到第一混合液，在21℃下搅拌第一混合溶液21h；
步骤二、将第一混合溶液冷却至1℃后，向第一混合液中加入高锰酸钾固体3.15g，得到第二混合溶液。将第二混合液在21℃下搅拌1h，再加热至37℃， 搅拌4h。然后将混合物加热至95℃，并在此温度下保温35min。
步骤三、将第二混合溶液冷却至35℃后，将100mL蒸馏水和10mL质量分 数为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质 量分数为5wt％的350mL盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在50℃ 的真空炉中干燥14h。干燥后的材料磨碎从而获得氧化石墨烯粉末。
步骤四、称取氧化石墨烯0.2g置于90mL0.8mol·L-1盐酸中，超声波分散处 理1.5h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入300μL苯胺，搅拌15min后 缓慢加入2mL的2mol·L-1(NH4)2S2O8，在冰浴下继续搅拌8h，过滤，洗涤，在 90℃下真空干燥4h得到的样品记为PANI-GO，将PANI-GO在N2氛围中以及 800℃条件下焙烧3h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料(N-RGO，氮掺杂还原氧 化石墨烯)。
制备Zn-Zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上的二聚体催化剂，具体步骤为：
⑴在一个三维原子层沉积系统(ALDGEMSTAR-6Benchtop ALD)的粘性流 动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载 体放入粘性流动反应器中，加热至75℃后，采用流量为275mL/min且质量分数 为99.999％的氮气作载气，在260℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(Zn(hfac)2) 吹入粘性流动反应器中并保持95min，然后采用氮气净化125min，再在粘性流 动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中65min， 最后再采用氮气净化125min，得到Zn/NRGO(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯) 单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在115℃以避免六氟乙酰 丙酮锌冷凝。
⑵在所述的Zn/NRGO单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为： 将Zn/NRGO放入粘性流动反应器中，采用流量为275mL/min且质量分数为 99.999％的氮气作载气，在180℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(Zr(hfac)4)吹 入粘性流动反应器中并保持95min，然后采用氮气净化125min，再在粘性流动 反应器中通入臭氧，使得Zn/NRGO暴露在臭氧中65min，最后再采用氮气净化 125min，获得二聚体Zn-Zr/NRGO(Zn-Zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上)催 化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。
将上述制备的Zn-Zr双原子二聚体催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，具体 步骤如下：
称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、315℃、 纯氢气(30mL/min)中还原2h，随后在5MPa、H2/CO2＝3:1、315℃、24000mL/ (g·h)的条件下进行反应；催化剂评价结果见表1。
实施例5
制备氮掺杂氧化还原石墨烯，具体步骤为：
步骤一、将0.5g原始石墨烯和0.1g硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫 酸中(20mL)，得到第一混合液，在24℃下搅拌第一混合溶液23h；
步骤二、将第一混合溶液冷却至0℃后，向第一混合液中加入高锰酸钾固体 1.2g，得到第二混合溶液。将第二混合液在24℃下搅拌1h，再加热至33℃，搅 拌2h。然后将混合物加热至95℃，并在此温度下保温20min。
步骤三、将第二混合溶液冷却至40℃后，将80mL蒸馏水和6mL质量分数 为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中。将沉淀过滤出来，并用质量 分数为5wt％的250mL盐酸洗三次，再用去离子水洗三次。将沉淀物在48℃的 真空炉中干燥11h。干燥后的材料磨碎从而获得氧化石墨烯粉末。
步骤四、称取氧化石墨烯0.4g置于200mL0.2mol·L-1盐酸中，超声波分散处 理0.5h，得到悬浮液。将悬浮液置于冰浴中，滴入225μL苯胺，搅拌10min后 缓慢加入2mL的0.5mol·L-1(NH4)2S2O8，在冰浴下继续搅拌4.5h，过滤，洗涤， 在85℃下真空干燥2h得到的样品记为PANI-GO，将PANI-GO在N2氛围中以 及750℃条件下焙烧1h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料(N-RGO，氮掺杂还原 氧化石墨烯)。
制备Zn-Zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上的二聚体催化剂，具体步骤为：
⑴在一个三维原子层沉积系统(ALDGEMSTAR-6Benchtop ALD)的粘性流 动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载 体放入粘性流动反应器中，加热至55℃后，采用流量为150mL/min且质量分数 为99.999％的氮气作载气，在200℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌(Zn(hfac)2) 吹入粘性流动反应器中并保持85min，然后采用氮气净化115min，再在粘性流 动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中55min， 最后再采用氮气净化115min，得到Zn/NRGO(锌负载在氮掺杂还原氧化石墨烯) 单原子催化剂。所述的粘性流动反应器的入口温度保持在105℃以避免六氟乙酰 丙酮锌冷凝。
⑵在所述的Zn/NRGO单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为： 将Zn/NRGO放入粘性流动反应器中，采用流量为150mL/min且质量分数为 99.999％的氮气作载气，在150℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆(Zr(hfac)4)吹 入粘性流动反应器中并保持85min，然后采用氮气净化115min，再在粘性流动 反应器中通入臭氧，使得Zn/NRGO暴露在臭氧中55min，最后再采用氮气净化 115min，获得二聚体Zn-Zr/NRGO(Zn-Zr负载在氮掺杂还原氧化石墨烯上)催 化剂。在锆的原子层沉积过程中，用臭氧代替氧气从而确保配体能够被全部除尽。
将上述制备的Zn-Zr双原子二聚体催化剂用于二氧化碳加氢合成甲醇，具体 步骤如下：
称取0.15g筛选好的催化剂装入内径为6mm的反应管，在常压、315℃、 纯氢气(30mL/min)中还原2h，随后在5MPa、H2/CO2＝3:1、315℃、24000mL/ (g·h)的条件下进行反应；催化剂评价结果见表1。
表1催化剂评价结果
从表1中可以看出，本发明所制备的Zn-Zr/NRGO双金属二聚物催化剂相比二 氧化碳加氢合成甲醇的传统催化剂，有效的提高了该过程中二氧化碳的转化率和 甲醇选择性。
以上的具体实施方式已经对本发明的方法进行了具体的描述，但本发明所述 内容并不仅仅限于以上实施案例，只要在不超出本发明的主旨范围内，可对实验 条件及方法进行灵活的变更，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
⑴在一个三维原子层沉积系统的粘性流动反应器中进行锌的原子层沉积反应，具体步骤为：将氮掺杂还原氧化石墨烯载体放入粘性流动反应器中，加热至50～80℃后，采用流量为100～300mL/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在200～300℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锌吹入粘性流动反应器中并保持80～100min，然后采用氮气净化110～130min，再在粘性流动反应器中通入氧气，使得氮掺杂还原氧化石墨烯载体暴露在氧气环境中50～70min，最后再采用氮气净化110～130min，得到Zn/NRGO单原子催化剂，所述的粘性流动反应器的入口温度保持在100～120℃；
⑵在所述的Zn/NRGO单原子催化剂上进行锆的原子层沉积，具体步骤为：将Zn/NRGO放入粘性流动反应器中，采用流量为100～300mL/min且质量分数为99.999％的氮气作载气，在100～200℃的条件下，将六氟乙酰丙酮锆吹入粘性流动反应器中并保持80～100min，然后采用氮气净化110～130min，再在粘性流动反应器中通入臭氧，使得Zn/NRGO；暴露在臭氧中50～70min，最后再采用氮气净化110～130min，获得二聚体Zn-Zr/NRGO催化剂。
2.根据权利要求1所述的Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法，其特征在于：所述的氮掺杂氧化石墨烯的具体制备步骤如下：
步骤一、将质量比为2:1～8:1的原始石墨烯和硝酸钠依次加入到质量分数为20％的硫酸中，其中硫酸与原始石墨烯和硝酸钠的质量和的比例为30mL:1g～50mL:1g，得到第一混合溶液，在20～25℃下搅拌第一混合溶液20～24h；
步骤二、将第一混合溶液冷却至0～2℃后，将高锰酸钾固体加入到第一混合溶液中，其中高锰酸钾与原始石墨烯和硝酸钠的质量和之比为2～4:1，得到第二混合溶液，将第二混合溶液在20～25℃下搅拌1～3h，再加热至30～40℃下，搅拌2～4h，然后将混合溶液加热至90～100℃，并在此温度下保温20～40min；
步骤三、将第二混合溶液冷却至30～50℃后，将80～100mL蒸馏水和6～10mL质量分数为30wt％的过氧化氢慢慢地加入到第二混合溶液中，将沉淀过滤出来，并用质量分数为5wt％的200～400mL盐酸洗三次，再用去离子水洗三次，将沉淀物在35～55℃的真空炉中干燥10～14h，干燥后的材料磨碎后得到氧化石墨烯粉末；
步骤四、称取氧化石墨烯置于0.2～0.8mol·L-1盐酸中，其中，盐酸与氧化石墨烯的比例为400mL:1g～600mL:1g，然后超声波分散处理0.5～2h，得到悬浮液，将悬浮液置于冰浴中，滴入200～350μL苯胺，搅拌10～20min后缓慢加入1～3mL的0.5～2mol·L-1(NH4)2S2O8，在冰浴下继续搅拌4～8h，过滤，洗涤，在80～100℃下真空干燥2～4h得到的样品记为PANI-GO，将PANI-GO在N2氛围中以及700～900℃条件下焙烧0.5～3h得到氮掺杂还原氧化石墨烯材料。
CN201810321602.5A 2018-04-11 2018-04-11 一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法 Active CN108786875B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810321602.5A CN108786875B (zh) 2018-04-11 2018-04-11 一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810321602.5A CN108786875B (zh) 2018-04-11 2018-04-11 一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108786875A true CN108786875A (zh) 2018-11-13
CN108786875B CN108786875B (zh) 2021-04-20

Family

ID=64095539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810321602.5A Active CN108786875B (zh) 2018-04-11 2018-04-11 一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108786875B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479342A (zh) * 2019-08-09 2019-11-22 上海应用技术大学 一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用
CN111530458A (zh) * 2020-05-15 2020-08-14 江南大学 一种单原子催化剂及其在二氧化碳加氢反应中的应用
CN115896807A (zh) * 2022-11-02 2023-04-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用
CN115896807B (zh) * 2022-11-02 2024-05-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102091618A (zh) * 2011-01-12 2011-06-15 厦门大学 用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂及其制备方法
WO2015163045A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 住友大阪セメント株式会社 正極材料、ペースト及びナトリウムイオン電池
CN105668552A (zh) * 2014-12-08 2016-06-15 中国科学院成都有机化学有限公司 一种易分散氮掺杂石墨烯粉末的制备方法
CN107008332A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备和应用
CN107042101A (zh) * 2017-06-02 2017-08-15 宁夏大学 一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂
CN110479236A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 山东科技大学 一种二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯用催化剂及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102091618A (zh) * 2011-01-12 2011-06-15 厦门大学 用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂及其制备方法
WO2015163045A1 (ja) * 2014-04-25 2015-10-29 住友大阪セメント株式会社 正極材料、ペースト及びナトリウムイオン電池
CN105668552A (zh) * 2014-12-08 2016-06-15 中国科学院成都有机化学有限公司 一种易分散氮掺杂石墨烯粉末的制备方法
CN107008332A (zh) * 2016-01-27 2017-08-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种二氧化碳加氢合成甲醇的催化剂及其制备和应用
CN107042101A (zh) * 2017-06-02 2017-08-15 宁夏大学 一种掺杂石墨烯的二氧化碳加氢制甲醇催化剂
CN110479236A (zh) * 2019-09-06 2019-11-22 山东科技大学 一种二氧化碳和甲醇合成碳酸二甲酯用催化剂及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
HUAN YAN ETAL.: "Bottom-up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene", 《NATURE COMMUNICATION》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110479342A (zh) * 2019-08-09 2019-11-22 上海应用技术大学 一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用
CN110479342B (zh) * 2019-08-09 2023-04-28 上海应用技术大学 一种N-rGO负载的铜镍双金属单原子催化剂及其制备与应用
CN111530458A (zh) * 2020-05-15 2020-08-14 江南大学 一种单原子催化剂及其在二氧化碳加氢反应中的应用
CN111530458B (zh) * 2020-05-15 2021-06-25 江南大学 一种单原子催化剂及其在二氧化碳加氢反应中的应用
CN115896807A (zh) * 2022-11-02 2023-04-04 中国科学院大连化学物理研究所 一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用
CN115896807B (zh) * 2022-11-02 2024-05-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种电催化水氧化同质双原子催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108786875B (zh) 2021-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Effect of iron promoter on structure and performance of K/Cu–Zn catalyst for higher alcohols synthesis from CO 2 hydrogenation
Prasad et al. Applications and preparation methods of copper chromite catalysts: a review
CN101138730B (zh) 草酸酯加氢合成乙醇酸酯的催化剂及其制备方法
CN101880214B (zh) 一种非热等离子体与过渡金属协同催化co2加氢的方法
CN105540588B (zh) α型碳化钼及其金属改性α型碳化物催化剂在二氧化碳加氢制一氧化碳反应中的应用
CN102861597B (zh) 一种响应可见光的光解水制氢催化剂及其制备方法
Wu et al. Highly efficient hydrogenation of carbon dioxide to methyl formate over supported gold catalysts
CN111139108B (zh) 一种使用Pt基催化剂的一氧化碳水汽转化反应方法
CN105562009B (zh) 一种层状结构铜基催化剂及其制备方法和应用
Li et al. Hydrogen production by aqueous phase reforming of phenol derived from lignin pyrolysis over NiCe/ZSM-5 catalysts
CN103933978A (zh) 一种用于二氧化碳催化转化的负载型纳米催化剂及其制备方法和应用
CN106040237A (zh) 一种用于催化co2加氢还原制co的纳米金催化剂的制备方法及其应用
CN108786875A (zh) 一种Zn-Zr双金属二聚体催化剂的制备方法
Tawalbeh et al. Unlocking the potential of CO2 hydrogenation into valuable products using noble metal catalysts: A comprehensive review
Chu et al. Hydrogen production from formaldehyde steam reforming using recyclable NiO/NaCl catalyst
CN114887625A (zh) 一种Fe基金属有机骨架材料衍生催化剂及其制备方法和应用
CN102600912B (zh) 一种提高甲烷与二氧化碳干重整催化剂性能的预处理方法
Sun et al. Boosting acetone oxidation performance over mesocrystal MxCe1-xO2 (M= Ni, Cu, Zn) solid solution within hollow spheres by tailoring transition-metal cations
CN109851473B (zh) 一种甘油溶液氢解制备1,3-丙二醇的方法
CN111790369A (zh) 一种用于甲烷偶联的银负载黑色铟基复合光热催化材料及其制备方法和应用
CN114605246B (zh) 一种以糠醛为原料高选择性加氢制备环戊酮的方法
Nguyen et al. Conversion of carbon dioxide into formaldehyde
Yuan et al. Highly active sunlight-driven CO2 methanation catalyst: Design of the interfacial structure
CN115318286A (zh) 一种用于丙烷催化燃烧的铂催化剂及其制备方法和应用
CN111036199A (zh) 金红石型氧化钛担载的催化剂在二氧化碳加氢反应中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant