CN102091618A - 用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂及其制备方法 - Google Patents

用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂及其制备方法 Download PDF

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张鸿斌
梁雪莲
刘志铭
林国栋
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Abstract

用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂及其制备方法，涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂。提供能有效提高二氧化碳的加氢转化率和甲醇的单程产率的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂及其制备方法。催化剂包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zr，碳纳米管基纳米材料促进剂为CNT或金属Pd修饰的多壁碳纳米管，催化剂的化学表示式为CuiZrj-x％(CNT或y％Pd/CNT)，Cu 18％～42％，碳纳米管基纳米材料促进剂：8％～16％，余量为Zr。催化剂采用分步沉淀反应制备。催化剂活性高而稳定，产物甲醇选择性高，CO2加氢转化率及甲醇时空产率明显高于现有同类催化剂，重复性好。

Description

用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，尤其是以碳纳米管基纳米材料作为促进剂的铜-锆催化剂。
背景技术
在CO2减排利用方面，需要开发能将CO2转化为有价值材料的技术。在所考虑的多种选项中，甲醇既是重要化工原料，也是优质的石油补充替代合成燃料，通过加氢将CO2转化为甲醇被认为是目前固定大量排放CO2的既经济又有效的方法之一。CO2是最稳定的化合物之一，从CO2加氢合成甲醇(CO2+3H2＝CH3OH+H2O，ΔG523K＝46.5kJ/mol)在热力学上并非有利；在工业上要求的反应温度下CO2加氢的平衡转化率相当低，开发能在高原料气空速条件下操作的高效催化剂(以便实现高的单程甲醇时空产率)，不失为克服该过程“低平衡转化率”之不足提供一条行之有效的技术途径。有关CO2加氢制甲醇用的CuO-ZrO2催化剂文献已多有报道，其结果显示，CuO/ZrO2对CO2加氢制甲醇的催化活性高于CuO/ZnO，也高于CuO/Al2O3，CuO/SiO2，CuO/MgO和CuO/TiO2。另外，一些含多组分促进剂的Cu-Zr基催化剂的开发也有报道，负载型的贵金属Pd催化剂对CO2加氢制甲醇也显示出相当可观的催化活性，然而，从工业化应用角度考虑，现有报道催化剂的活性和/或选择性仍有待提高。
在纳米材料前沿领域，多壁碳纳米管(Multi-walled carbon nanotubes，以下简写为CNT)近10多年来引起国际催化学界日益增加的兴趣，这类新型纳米碳材料具有一些独特的结构和物理化学性质，如石墨化的管壁、纳米级的管腔、sp2-C构成的表面、高的导电导热性、对氢的吸附/活化并促进氢溢流的优异性能等，这些使CNT很有希望成为新型的催化剂载体或促进剂；利用某些过渡金属对CNT进行修饰可进一步提高其对某些加氢过程的助催化性能。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种以碳纳米管基纳米材料作为促进剂的铜-锆催化剂，能有效提高二氧化碳的加氢转化率和甲醇的单程产率的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂及其制备方法。
所述用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zr，碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管(CNT)或金属Pd修饰的多壁碳纳米管(y％Pd/CNT)，催化剂的化学表示式为：CuiZrj-x％(CNT或y％Pd/CNT)，式中下标i、j分别为Cu-Zr主组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数，y％为Pd在y％Pd/CNT中的质量百分数。
用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂中各组分的质量百分数分别为Cu 18％～42％，优选22％～36％；碳纳米管基纳米材料促进剂(CNT或y％Pd/CNT)8％～16％，优选10％～13％；余量为Zr。在y％Pd/CNT中，金属Pd的质量百分数y％为2％～8％，优选3％～5％。
所述CNT的外管径为10～60nm，内管径为2～12nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥80％，比表面积为100～250m2/g；优选外管径为10～50nm，内管径为3～8nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积为120～180m2/g。
用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将含ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流注入置有CNT或y％Pd/CNT的反应容器内，进行沉淀反应，通过调控碳酸钠水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在6～8，得含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液；
在步骤1)中，所述含ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液的浓度可为0.3～0.4mol/L；所述将ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流注入置有CNT或y％Pd/CNT的反应容器内，最好在80～90℃温度下，将含ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液和Na2CO3水溶液等速、并流注入置有CNT或y％Pd/CNT的反应容器内；所述沉淀反应，可在恒温、不断搅拌的条件下进行沉淀反应。
2)将含Cu(NO3)2·3H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流加入步骤1)所得的含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液中，通过调控碳酸钠水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在6～8，得沉淀物；
在步骤2)中，所述含Cu(NO3)2·3H2O的水溶液的浓度可为0.8～1.2mol/L；所述将含Cu(NO3)2·3H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流加入步骤1)所得的含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液中，最好是将含Cu(NO3)2·3H2O的水溶液和Na2CO3水溶液等速、并流、加入步骤1)所得的含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液中。
3)沉淀物经离心过滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，再经离心过滤，滤饼烘干，焙烧；即得用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂。
在步骤3)中，所述烘干，可在105～115℃下烘干5～6h；所述焙烧，可在300～400℃焙烧2～3h。
所制得的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂的化学表示式为CuiZrj-x％(CNT或y％Pd/CNT)，呈氧化态。
所述y％Pd/CNT(金属Pd修饰的CNT)可采用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备，其具体步骤为：
(1)将含计算量PdCl2的“氯化钯-盐酸”溶液加入到计算量乙二醇中，然后加入浓度为4mol/L的氢氧化钾水溶液以调控溶液的pH值保持在4.5～5.0，搅拌20～40min；“氯化钯-盐酸”溶液由每克PdCl2加入1mL浓度为37％的盐酸配制；乙二醇的用量为每克PdCl2500mL；
(2)加入计算量CNT，料液经超声处理20～40min、微波炉辐射加热60～80s，然后转移至冷水浴中迅速冷却，过滤；
(3)滤饼先后经丙酮、去离子水洗涤至滤液呈中性，于105～115℃下烘干，即得y％为2％～8％的y％Pd/CNT。
用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂对CO2加氢制甲醇反应的活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行，CO2加氢制甲醇的反应在2.0～5.0MPa，220～230℃，原料合成气组成为V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8，GHSV＝3000～25000mL/(h·g)的反应条件下进行。催化剂试样用量为0.5g，反应前氧化态催化剂在常压、V(H2)/V(N2)＝5/95的低氢还原气流(流速为30mL/min)中进行原位预还原，最高还原温度为240℃，后调转至反应所需温度，切换导入反应原料气进行反应。从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在100℃)直送气相色谱仪六通阀进行取样，由GC-950型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器公司)的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长2m，用H2作载气，在室温下工作，用于分离检测CO，N2(作为内标)和CO2；后者色谱柱填料为Porapak Q-S(USA产品)，柱长2m，用N2作载气，工作温度保持在130℃，用于分离检测低碳烃、低碳醇醚及其它含氧有机物。CO2转化率和生成CO的选择性由N2内标法测算，醇、醚、烃等含碳产物的C-基选择性和时空产率由C基归一化法计算。
本发明所制备的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂活性高而稳定，CO2加氢转化率及甲醇单程时空产率均明显高于现有同类催化剂，且制作简便，重复性好。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.060g的PdCl2用浓度为37％的盐酸溶解后，投入盛有50mL乙二醇的烧杯中，加入KOH的水溶液(浓度为4mol/L)以调节维持溶液的pH值在4.5～5.0范围，搅拌30min，后加入0.940g纯化处理过的CNT，料液经超声处理30min、微波炉(2450MHz，800W)辐射加热80s，后转移至冷水浴中让其迅速冷却，沉淀经过滤，滤餠经丙酮、去离子水洗涤至滤液呈中性，于110℃温度下烘干，即得金属Pd修饰的CNT，经分析确定其化学表示式为4％Pd/CNT。
在90℃温度下，将含8.018g ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液(浓度为0.375mol/L)和70mL的Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入预置有0.5875g的4％Pd/CNT和250mL去离子水的烧杯中，在90℃恒温、强烈搅拌条件下进行沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，继续恒温并陈置20min；随后，将含4.832g Cu(NO3)2·3H2O的水溶液(浓度为1mol/L)和Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入上述含锆和4％Pd/CNT的沉淀液中，强烈搅拌并通过调控碳酸钠溶液加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，停止加热让其自然降至室温，陈置3h；沉淀物经离心过滤，滤饼于110℃温度下烘干5h，350℃焙烧2h，即得化学表示式为Cu2Zr3-12.8％(4％/Pd/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器(φ7mm)-GC组合系统上进行。催化剂试样用量为0.5g，反应前，氧化态催化剂在常压、5％H2-95％N2的混合气流(流速为30mL/min)中、240℃温度下原位还原6h，后调至反应所需温度，切换导入反应原料气进行反应；产物由配备以TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC-950型气相色谱仪作在线分析。评价结果显示，在2.0MPa，230℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达10.89％，加氢产物中甲醇的选择性为99.2％，相应的甲醇时空产率为107mg/(h·g)；而在5.0MPa，230℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和GHSV＝25000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达10.56％，加氢产物中甲醇的选择性为99.5％，相应的甲醇时空产率达867mg/(h·g)，这个值是未添加CNT基纳米材料促进剂的原基质催化剂(Cu2Zr3)在相同反应条件下的相应值(726mg/(h·g))的119倍(见表1)。
表1.催化剂对二氧化碳加氢制备甲醇的催化活性
Figure BDA0000043578880000041
反应条件：1)2.0MPa，220℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8，GHSV＝3000mL/(h·g)
2)5.0MPa，230℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8，GHSV＝25000mL/(h·g)
实施例2
在90℃温度下，将含8.018g ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液(浓度为0.375mol/L)和70mL的Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入预置有0.5875g的CNT和250mL去离子水的烧杯中，在90℃恒温、强烈搅拌条件下进行沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，继续恒温并陈置20min；随后，将含4.832gCu(NO3)2·3H2O的水溶液(浓度为1mol/L)和适当量的Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入上述含锆和CNT的沉淀液中，强烈搅拌并通过调控碳酸钠溶液加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，停止加热让其自然降温，在室温下陈置3h；沉淀物经离心过滤，滤饼于110℃温度下烘干5h，350℃焙烧2h，即得化学表示式为Cu2Zr3-12.8％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，220℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达6.98％，加氢产物中甲醇的选择性为99.6％，相应的甲醇时空产率达68.6mg/(h·g)(见表2)。
实施例3
在90℃温度下，将含8.018g ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液(浓度为0.375mol/L)和70mL的Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入预置有0.6756g的CNT和250mL去离子水的烧杯中，在90℃恒温、强烈搅拌条件下进行沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0，加料毕，继续恒温并陈置20min；然后将含7.240gCu(NO3)2·3H2O的水溶液(浓度为1mol/L)和Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入上述含锆和CNT的沉淀液中，强烈搅拌并通过调控碳酸钠溶液加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，停止加热让其自然降温，在室温下陈置3h；沉淀物经离心过滤，滤饼于110℃温度下烘干5h，350℃焙烧2h，即得化学表示式为Cu1Zr1-12.7％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，220℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达6.10％，加氢产物中甲醇的选择性为99.6％，相应的甲醇时空产率达60.1mg/(h·g)(见表2)。
实施例4
在90℃温度下，将含10.691g ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液(浓度为0.375mol/L)和70mL的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入预置有0.7244g的CNT和250mL去离子水的烧杯中，在90℃恒温、强烈搅拌条件下进行沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，继续恒温并陈置20min；然后将含4.832g Cu(NO3)2·3H2O的水溶液(浓度为1mol/L)和Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入上述含锆和CNT的沉淀液中，强烈搅拌并通过调控碳酸钠溶液加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，停止加热让其自然降温，在室温下陈置3h；沉淀物经离心过滤，滤饼于110℃温度下烘干5h，350℃焙烧2h，即得化学表示式为Cu1Zr2-12.8％CNT的催化剂(氧化态)，经压片、筛分出40～80目试样备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，220℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达5.62％，加氢产物中甲醇的选择性为99.4％，相应的甲醇时空产率达55.4mg/(h·g)(见表2)。
实施例5
在90℃温度下，将含8.018g ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液(浓度为0.375mol/L)和70mL的Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入预置有0.3980g的CNT和250mL去离子水的烧杯中，在90℃恒温、强烈搅拌条件下进行沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，继续恒温并陈置20min；随后，将含4.832gCu(NO3)2·3H2O的水溶液(浓度为1mol/L)和Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入上述含锆和CNT的沉淀液中，强烈搅拌并通过调控碳酸钠溶液加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，停止加热让其自然降温，在室温下陈置3h；沉淀物经离心过滤，滤饼于110℃温度下烘干5h，350℃焙烧2h，即得化学表示式为Cu2Zr3-9％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1.评价结果显示，在2.0MPa，220℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达6.08％，加氢产物中甲醇的选择性为99.4％，相应的甲醇时空产率达60.1mg/(h·g)(见表2)。
实施例6
在90℃温度下，将含8.018g ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液(浓度为0.375mol/L)和70mL的Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入预置有0.7901g的CNT和250mL去离子水的烧杯中，在90℃恒温、强烈搅拌条件下进行沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，继续恒温并陈置20min；随后，将含4.832gCu(NO3)2·3H2O的水溶液(浓度为1mol/L)和Na2CO3(纯度为AR级)水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入上述含锆和CNT的沉淀液中，强烈搅拌并通过调控碳酸钠溶液加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，停止加热让其自然降温，在室温下陈置3h；沉淀物经离心过滤，滤饼于110℃温度下烘干5h，350℃焙烧2h，即得化学表示式为Cu2Zr3-16％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，220℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达6.22％，加氢产物中甲醇的选择性为99.3％，相应的甲醇时空产率达61.3mg/(h·g)(见表2)。
实施例7
在90℃温度下，将含8.018g ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液(浓度为0.375mol/L)和70mL的Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入预置有0.5875g的2％Pd/CNT和250mL去离子水的烧杯中，在90℃恒温、强烈搅拌条件下进行沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，继续恒温并陈置20min；随后，将含4.832g Cu(NO3)2·3H2O的水溶液(浓度为1mol/L)和Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入上述含锆和2％Pd/CNT的沉淀液中，强烈搅拌并通过调控碳酸钠溶液加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，停止加热让其自然降至室温，陈置3h；沉淀物经离心过滤，滤饼于110℃温度下烘干5h，350℃焙烧2h，即得化学表示式为Cu2Zr3-12.8％(2％/Pd/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，220℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达8.48％，加氢产物中甲醇的选择性为99.2％，相应的甲醇时空产率达83.6mg/(h·g)(见表2)。
实施例8
在90℃温度下，将含8.018g ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液(浓度为0.375mol/L)和70mL的Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入预置有0.5875g的3％Pd/CNT和250mL去离子水的烧杯中，在90℃恒温、强烈搅拌条件下进行沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，继续恒温并陈置20min；随后，将含4.832g Cu(NO3)2·3H2O的水溶液(浓度为1mol/L)和Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入上述含锆和3％Pd/CNT的沉淀液中，强烈搅拌并通过调控碳酸钠溶液加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，停止加热让其自然降至室温，陈置3h；沉淀物经离心过滤，滤饼于110℃温度下烘干5h，350℃焙烧2h，即得化学表示式为Cu2Zr3-12.8％(3％/Pd/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，220℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达9.70％，加氢产物中甲醇的选择性为99.8％，相应的甲醇时空产率达95.6mg/(h·g)(见表2)。
实施例9
在90℃温度下，将含8.018g ZrO(NO3)2·2H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.375mol/L)和70mL的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入预置有0.5875g的5％Pd/CNT和250mL去离子水的烧杯中，在90℃恒温、强烈搅拌条件下进行沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，继续恒温并陈置20min；随后，将含4.832g Cu(NO3)2·3H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)和适当量的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入上述含锆和5％Pd/CNT的沉淀液中，强烈搅拌并通过调控碳酸钠溶液加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，停止加热让其自然降至室温，陈置3h；沉淀物经离心过滤，滤饼于110℃温度下烘干5h，350℃焙烧2h，即得化学表示式为Cu2Zr3-12.8％(5％/Pd/CNT)的催化剂(氧化态)，经压片、筛分出40～80目试样备用.
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1.评价结果显示，在2.0MPa，220℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达9.19％，加氢产物中甲醇的选择性为99.1％，相应的甲醇时空产率达90.6mg/(h·g)(见表2)。
实施例10
在90℃温度下，将含8.018g ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液(浓度为0.375mol/L)和70mL的Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入预置有0.5875g的7％Pd/CNT和250mL去离子水的烧杯中，在90℃恒温、强烈搅拌条件下进行沉淀反应，通过调控碳酸钠溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，继续恒温并陈置20min；随后，将含4.832g Cu(NO3)2·3H2O的水溶液(浓度为1mol/L)和Na2CO3水溶液(浓度为1mol/L)等速、并流滴加入上述含锆和7％Pd/CNT的沉淀液中，强烈搅拌并通过调控碳酸钠溶液加入量使沉淀液的pH值保持在7.0左右，加料毕，停止加热让其自然降至室温，陈置3h；沉淀物经离心过滤，滤饼于110℃温度下烘干5h，350℃焙烧2h，即得化学表示式为Cu2Zr3-12.8％(7％/Pd/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，220℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达8.46％，加氢产物中甲醇的选择性为98.0％，相应的甲醇时空产率达83.4mg/(h·g)(见表2)。
Figure BDA0000043578880000091

Claims (10)

1.用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂，其特征在于包含金属主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，金属主组分为Cu、Zr，碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管或金属Pd修饰的多壁碳纳米管，催化剂的化学表示式为：CuiZrj-x％(CNT或y％Pd/CNT)，式中下标i、j分别为Cu-Zr主组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数，y％为Pd在y％Pd/CNT中的质量百分数。
2.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂，其特征在于各组分的质量百分数分别为Cu  18％～42％；碳纳米管基纳米材料促进剂CNT或y％Pd/CNT 8％～16％；余量为Zr，在y％Pd/CNT中，金属Pd的质量百分数y％为2％～8％。
3.如权利要求2所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂，其特征在于各组分的质量百分数分别为Cu 22％～36％；碳纳米管基纳米材料促进剂CNT或y％Pd/CNT 10％～13％；余量为Zr，在y％Pd/CNT中，金属Pd的质量百分数y％为3％～5％。
4.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂，其特征在于所述CNT的外管径为10～60nm，内管径为2～12nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥80％，比表面积为100～250m2/g。
5.如权利要求4所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂，其特征在于所述CNT的外管径为10～50nm，内管径为3～8nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积为120～180m2/g。
6.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将含ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流注入置有CNT或y％Pd/CNT的反应容器内，进行沉淀反应，通过调控碳酸钠水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在6～8，得含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液；
2)将含Cu(NO3)2·3H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流加入步骤1)所得的含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液中，通过调控碳酸钠水溶液的加入量使沉淀液的pH值保持在6～8，得沉淀物；
3)沉淀物经离心过滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，再经离心过滤，滤饼烘干，焙烧；即得用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂。
7.如权利要求6所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述含ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液的浓度为0.3～0.4mol/L；所述将ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流注入置有CNT或y％Pd/CNT的反应容器内，是在80～90℃温度下，将含ZrO(NO3)2·2H2O的水溶液和Na2CO3水溶液等速、并流注入置有CNT或y％Pd/CNT的反应容器内；所述沉淀反应，是在恒温、不断搅拌的条件下进行沉淀反应。
8.如权利要求6所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂的制备方法，其特征在于在步骤2)中，所述含Cu(NO3)2·3H2O的水溶液的浓度为0.8～1.2mol/L；所述将含Cu(NO3)2·3H2O的水溶液和Na2CO3水溶液并流加入步骤1)所得的含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液中，是将含Cu(NO3)2·3H2O的水溶液和Na2CO3水溶液等速、并流、加入步骤1)所得的含锆和CNT基纳米材料促进剂的沉淀液中。
9.如权利要求6所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述烘干，是在105～115℃下烘干5～6h；所述焙烧，是在300～400℃焙烧2～3h。
10.如权利要求6所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的铜锆催化剂的制备方法，其特征在于所述y％Pd/CNT采用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备，其具体步骤为：
(1)将含计算量PdCl2的“氯化钯-盐酸”溶液加入到计算量乙二醇中，然后加入浓度为4mol/L的氢氧化钾水溶液以调控溶液的pH值保持在4.5～5.0，搅拌20～40min；“氯化钯-盐酸”溶液由每克PdCl2加入1mL浓度为37％的盐酸配制；乙二醇的用量为每克PdCl2500mL；
(2)加入计算量CNT，料液经超声处理20～40min、微波炉辐射加热60～80s，然后转移至冷水浴中迅速冷却，过滤；
(3)滤饼先后经丙酮、去离子水洗涤至滤液呈中性，于105～115℃下烘干，即得y％为2％～8％的y％Pd/CNT。
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