CN101444731B - 用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，涉及一种以碳纳米管基材料为促进剂的钯-锌催化剂和制备方法，催化剂包含Pd、Zn主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，化学式为PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)，式中下标i、j为Pd-Zn主组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％为碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数；各组分质量百分数为Pd2％～25％，Zn55％～90％，碳纳米管基纳米材料促进剂6％～20％。制备时将Pd、Zn主组分与促进剂共沉淀反应，烘干、焙烧而得。催化剂活性高而稳定，产物甲醇选择性高，CO2加氢转化率及甲醇时空产率明显高于现有同类催化剂，制作简便，重复性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是一种以碳纳米管基纳米材料促进的钯-锌催化剂。
背景技术
温室效应对我们这个星球的环境已被认为是一严重威胁，减少主要温室气体之一的CO2的排放已成为一个紧迫的问题。通过加氢转化，将CO2加工为有价值的燃料或化学品被认为是现时固定大量排放的CO2的较好处理方法。在诸多CO2加氢的可能产物中，甲醇因其既是重要化工原料、又是非石油基洁净合成燃料，成为首选的目标产物。
催化剂的研制开发是实现二氧化碳加氢制甲醇实用化的关键，文献报道用于催化CO2加氢制甲醇的催化剂主要是CuO-ZnO(或CuO-ZrO2)基催化剂【Koeppel R A，rt al.，Stud.Surf.Sci.Catal.63(1991)59-68；Sahibzada M，et al.，Catal.Today 29(1996)367-372；Melian-Cabrera I，et al.，Catal.Today 45(1998)251-256；Toyir J，et al.，Appl.Catal.B：Env.29(2001)207-215；Melian-Cabrera I，et al.，J.Catal.210(2002)285-294】，负载型的Pd催化剂也有所报道【Fan L，et al.，J.Catal.150(1994)217-220；Fujitani T，et al.，Appl.Catal.A：Gen.125(1995)L199-L202；Fan L，et al.，J.Catal.172(1997)238-242；Iwasa N，et al.，Catal.Lett.96(2004)75-78】。然而，从实用角度考虑，现有报道的催化剂的活性还亟待提高，研发更加有效的CO2加氢制甲醇催化剂一直是许多研究工作追求的目标。
多壁碳纳米管(MWCNT)这类新型碳材料在结构上与中空的石墨纤维相近，但其结构的规整性比中空石墨纤维高，其具有高度石墨化的管壁、纳米级的管腔、sp2-C构成的表面，异常高的机械强度、高导电导热性能、中高等级的比表面积以及对H2的吸附/活化性能，所有这些使MWCNT很有希望成为新型的催化剂载体或促进剂。自从1994年首篇有关MWCNT的催化应用论文【Planeix J M，et al.，J.Am.Chem.Soc.，1994，116(17)：7935-7936】发表以来，已有数十篇研究论文发表，其涉及面涵盖：α，β-不饱和醛的选择加氢【Planeix J M，et al.，同上】、烯烃氢甲酰化【Zhang Y，et al.，Appl.Catal.A：General，1999，187(2)：213-224】、氨合成【Chen H B，et al.，Appl.Surf.Sci.，2001，180(3-4)：328-335】、FT合成【Steen E，et al.，Catal.Today，2002，71.(3-4)：327-334】、甲醇和低碳醇合成【Zhang H B，et al.，ACS Symp.Ser.No.852.2003，p.195-209；Dong X，et al.，Catal.Lett.，2003，85(3-4)：237-246；Zhang H B，et al.，Chem.Commun.2005，40：5094-5096】、选择脱氢【Liu Z J，et al.，Catal.Lett.，2001，72(3-4)：203-206】、选择氧化【Li C B，et al.，J.Mol.Catal.A：Chemical，2003，193(1-2)：71-75】、及至电催化【Shukla A K，et al.，J.Electroanal.Chem.，2001，504(1)：111-119】和燃料电池【Li W.，et al.，Carbon，2002，40(5)：791-794】等诸多领域。从化学催化角度考虑，碳纳米管诱人的特性，除其高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨的管壁结构、以及纳米级的管腔外，其优良的电子传递性能、对H2强的吸附活化能力以及对氢溢流的促进作用也很值得注意【Zhang H B，et al.，Curr.Topics Catal.，2005，4：1-21】，而利用某些过渡金属对MWCNT进行预修饰可以进一步提高其对某些加氢过程的助催化性能【沈炳顺等，化学学报，2004，62(18)：1721-1728；Ma X M，et al.，Catal.Lett.，2006，111(3-4)：141-151；Wu X M，et al.，Appl Catal A：Gen，2008，340(1)：87-97】。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂及其制备方法，所述用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂是一种以碳纳米管基材料为促进剂的钯-锌催化剂，所制备的催化剂用于二氧化碳催化加氢制甲醇时，能有效提高二氧化碳的加氢转化率和甲醇的单程产率。
所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂包含Pd、Zn主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，化学式表示为：PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)，式中下标i、j为Pd-Zn主组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％表示碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数；CNT代表多壁碳纳米管；y％Pd/CNT代表金属钯修饰的多壁碳纳米管，其中y％为Pd在y％Pd/CNT中的质量百分数。
在催化剂PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)中，Pd、Zn主组分的Pd、Zn的质量百分数和碳纳米管基纳米材料促进剂的质量百分数分别为：Pd：2％～25％，Zn：55％～90％，碳纳米管基纳米材料促进剂：6％～20％。
在催化剂PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)中，Pd、Zn主组分的Pd、Zn的质量百分数和碳纳米管基纳米材料促进剂的质量百分数最好分别为：Pd：8％～18％；Zn：65％～85％；碳纳米管基纳米材料促进剂：8％～15％。
在催化剂PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)中，Pd、Zn主组分的Pd、Zn的质量百分数和碳纳米管基纳米材料促进剂的质量百分数分别优选为：Pd：10％～15％；Zn：75％～80％；碳纳米管基纳米材料促进剂：9％～11％。
当碳纳米管基纳米材料促进剂为y％Pd/CNT时，金属Pd的质量百分数为1％～10％，最好是3％～8％，尤其是5％～7％。
所述CNT的外管径为10～60nm，内管径2～12nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥80％，比表面积100～250m2/g；最好是外管径为10～50nm，内管径2.5～9nm，含碳量≥98％，石墨状碳含量≥85％，比表面积120～180m2/g；尤其是其外管径为10～40nm，内管径3～7nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积130～160m2/g。
金属钯修饰的多壁碳纳米管(y％Pd/CNT)采用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备，其具体步骤为：将PdCl2溶解于37％的盐酸配制“氯化钯-盐酸”溶液，将含计量PdCl2的“氯化钯-盐酸”溶液加入到乙二醇中，乙二醇的用量为每克PdCl2300mL，然后加入浓度为4mol/L的氢氧化钾水溶液控制混合后溶液的pH值保持在4.5～5.0，搅拌30min，之后加入计量的CNT，经超声处理20～40min后微波加热100s，停止加热20s，再微波加热10s，重复停止加热20s，再加热10s，取出料液并置于冷水浴中迅速冷却，过滤，滤餠先后经丙酮、去离子水洗涤至滤液呈中性，后经105～115℃烘干，即得y％为1％～10％的y％Pd/CNT。
所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法如下：
1)在60～70℃的温度下，按催化剂各组分配比，将浓度为0.5～0.6mol/L PdCl2的氯化钯水溶液和浓度为1～2mol/L的硝酸锌水溶液混合后，加至1～2mol/L的碳酸钠水溶液中，控制溶液的pH值保持在9～10，搅拌进行共沉淀反应，得沉淀物；
2)将沉淀物经离心过滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，然后加入计量的碳纳米管基纳米材料促进剂进行打浆，经离心过滤，滤饼烘干，焙烧，得二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，即PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)(氧化前驱态)。
滤饼烘干的温度最好为105～115℃，滤饼烘干的时间最好为5～6h，焙烧最好在纯N2气氛中330～390℃焙烧3～5h。
催化剂对二氧化碳加氢制备甲醇反应的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行。CO2加氢制甲醇的反应在2.0～5.0MPa，270℃，原料合成气组成为V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8，GHSV＝3000～15000mL/(h·g)的反应条件下进行，反应前，氧化前驱态催化剂在常压、V(H2)/V(N2)＝5/95的低氢还原气流(流速为30mL/min)中按一定升温还原程序进行原位预还原，历时20h，后调至反应所需温度，切换导入反应原料气进行反应，从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在130℃)直送气相色谱仪六通阀进行取样，由GC-950型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器公司)的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长2m，用H2作载气，在室温下工作，用于分离检测CO，N2(作为内标)和CO2；后者色谱柱填料为Porapak Q-S(USA产品)，柱长2m，用N2作载气，工作温度保持在130℃，用于分离检测低碳烃、低碳醇醚及其它含氧有机物。CO2转化率和CO生成选择性由N2内标法测算，醇、醚、烃等含碳产物的C-基选择性和时空产率由C基归一化法计算。
本发明所制备的催化剂活性高而稳定，产物甲醇的选择性高，CO2加氢转化率及甲醇的时空产率均明显高于现有同类催化剂，且制作简便，重复性好。
具体实施方式
下面由实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
将0.167g的PdCl2(纯度为AR级)用浓盐酸溶解后，投入盛有50mL乙二醇(纯度为AR级)的烧杯中，加入含0.157g KOH(纯度为AR级)的水溶液(浓度为4mol/L)，维持溶液的pH值在4.5～5.0范围，搅拌30min，后加入1.500g纯化处理过的CNT，料液经超声处理30min，后将其置于微波炉(2450MHz，640W)中；微波辐射加热100s，冷却20s，再加热10s，重复冷却20s、再加热10s，取出料液并置于冷水浴中让其迅速冷却，料液经过滤，滤餠先后经丙酮、去离子水洗涤至滤液呈中性，于110℃烘干，即得金属Pd修饰的CNT，经EDX分析确定其化学计量式为5.0％Pd/CNT。
在60℃温度下，将含0.887g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.404g的5.0％Pd/CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干5h，纯N2气氛中360℃焙烧3h，即得化学计量式为Pd0.100Zn1-9.6％(5.0％Pd/CNT)的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器-气相色谱组合系统上进行。活性评价催化剂用量为0.5g，反应前，氧化前驱态催化剂在0.2MPa、5％H2-95％N2的混合气流(流速为30mL/min)中、265℃温度下原位还原6h，后调转至反应所需温度，切换导入反应原料气进行反应；产物由配备以TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC-950型气相色谱仪作在线分析。试验结果显示，在5.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和GHSV＝15000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达6.98％，加氢产物中甲醇的选择性为99.8％，相应的甲醇时空产率达343.4mg/(h·g)，是未添加CNT的原基质催化剂(Pd0.100Zn1)上甲醇的时空产率(202.3mg/(h·g))的1.7倍(见表1)。
表1催化剂上二氧化碳加氢制备甲醇的催化活性
反应条件：5.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8，GHSV＝15000mL/(h·g)
实施例2
在60℃温度下，将含0.887g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.404g CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干5h，纯N2气氛中360℃焙烧3h，即得化学计量式为Pd0.100Zn1-9.6％CNT的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在5.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和15000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达6.25％，加氢产物中甲醇的选择性为99.8％，相应的甲醇时空产率达307.3mg/(h·g)。
实施例3
在65℃温度下，将含0.142g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.356g CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干6h，纯N2气氛中360℃焙烧4h，即得化学计量式为Pd0.016Zn1-9.6％CNT的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达2.56％，加氢产物中甲醇的选择性为98.4％，相应的甲醇时空产率达24.8mg/(h·g)。
实施例4
在65℃温度下，将含1.020g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.412g CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干6h，纯N2气氛中360℃焙烧4h，即得化学计量式为Pd0.115Zn1-9.6％CNT的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达5.49％，加氢产物中甲醇的选择性为99.6％，相应的甲醇时空产率达53.9mg/(h·g)。
实施例5
在65℃温度下，将含0.594g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.385g CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干6h，纯N2气氛中360℃焙烧4h，即得化学计量式为Pd0.067Zn1-9.6％CNT的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达5.20％，加氢产物中甲醇的选择性为99.5％，相应的甲醇时空产率达51.0mg/(h·g)。
实施例6
在65℃温度下，将含0.754g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.324g CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干6h，纯N2气氛中360℃焙烧4h，即得化学计量式为Pd0.085Zn1-8.0％CNT的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达5.19％，加氢产物中甲醇的选择性为99.6％，相应的甲醇时空产率达51.0mg/(h·g)。
实施例7
在65℃温度下，将含0.754g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.746g CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干5h，纯N2气氛中360℃焙烧4h，即得化学计量式为Pd0.085Zn1-16.7％CNT的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达4.91％，加氢产物中甲醇的选择性为99.1％，相应的甲醇时空产率达48.0mg/(h·g)。
实施例8
在70℃温度下，将含0.887g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.404g CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干5h，纯N2气氛中340℃焙烧3h，即得化学计量式为Pd0.100Zn1-9.6％CNT的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在5.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和6000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达7.17％，加氢产物中甲醇的选择性为99.4％，相应的甲醇时空产率达140.5mg/(h·g)。
实施例9
在70℃温度下，将含0.887g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.404g CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干5h，纯N2气氛中380℃焙烧3h，即得化学计量式为Pd0.100Zn1-9.6％CNT的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在5.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和6000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达6.96％，加氢产物中甲醇的选择性为99.4％，相应的甲醇时空产率达136.4mg/(h·g)。
实施例10
按实施例1的方法制备Pd修饰CNT，PdCl2(纯度为AR级)和经纯化处理过的CNT的投料量分别为0.167g和1.000g，所制得Pd修饰CNT的化学计量式为8.4％/CNT。
在60℃温度下，将含0.887g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.404g的8.4％Pd/CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干5h，纯N2气氛中360℃焙烧3h，即得化学计量式为Pd0.100Zn1-9.6％(8.4％Pd/CNT)的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在5.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和6000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达7.76％，加氢产物中甲醇的选择性为99.8％，相应的甲醇时空产率达152.7mg/(h·g)。
实施例11
按实施例1的方法制备Pd修饰CNT，PdCl2(纯度为AR级)和经纯化处理过的CNT的投料量分别为0.167g和2.000g，所制得Pd修饰CNT的化学计量式为3.6％/CNT。
在60℃温度下，将含0.887g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，然后与0.404g的3.6％Pd/CNT混合，打浆30min后再次离心过滤，滤饼于110℃烘干5h，纯N2气氛中360℃焙烧3h，即得化学计量式为Pd0.100Zn1-9.6％(3.6％Pd/CNT)的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用。
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在5.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和6000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达7.72％，加氢产物中甲醇的选择性为99.9％，相应的甲醇时空产率达152.0mg/(h·g)。
对比例
在65℃温度下，将含0.754g PdCl2(纯度为AR级)的水溶液(浓度为0.56mol/L)和含14.875g Zn(NO3)2·6H2O(纯度为AR级)的水溶液(浓度为1mol/L)混合后，快速滴加到预盛有140mL浓度为1mol/L的Na2CO3(纯度为AR级)水溶液的烧杯中，在强烈搅拌下进行共沉淀反应，调节Na2CO3溶液加入量使反应混合液的pH值保持在9.5左右，30min后停止搅拌，沉淀物经离心过滤，去离子水洗涤至滤液呈中性，滤饼于110℃烘干5h，纯N2气氛中360℃焙烧4h，即得化学计量式为Pd0.085Zn1的催化剂(氧化前驱态)，压片，筛选20～40目备用.
催化剂对CO2加氢制甲醇的催化活性评价实验同实施例1，评价结果见表2，在2.0MPa，270℃，V(H2)/V(CO2)/V(N2)＝69/23/8和3000mL/(h·g)的反应条件下，CO2加氢转化率达3.30％，加氢产物中甲醇的选择性为99.8％，相应的甲醇时空产率达32.5mg/(h·g)。
Claims (8)
1.用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于所述的催化剂包含Pd、Zn主组分和碳纳米管基纳米材料促进剂，化学式表示为：PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)，式中下标i、j为Pd-Zn主组分中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％表示碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数；CNT代表多壁碳纳米管；y％Pd/CNT代表金属钯修饰的多壁碳纳米管，其中y％为Pd在y％Pd/CNT中的质量百分数；
在催化剂PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)中，Pd、Zn主组分的Pd、Zn的质量百分数和碳纳米管基纳米材料促进剂的质量百分数分别为：Pd：2％～25％，Zn：55％～90％，碳纳米管基纳米材料促进剂：6％～20％；当碳纳米管基纳米材料促进剂为y％Pd/CNT时，y％为1％～10％。
2.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于在催化剂PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)中，Pd、Zn主组分的Pd、Zn的质量百分数和碳纳米管基纳米材料促进剂的质量百分数分别为：Pd10％～15％，Zn75％～80％，碳纳米管基纳米材料促进剂9％～11％。
3.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于当碳纳米管基纳米材料促进剂为y％Pd/CNT时，y％为5％～7％。
4.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于CNT的外管径为10～60nm，内管径2～12nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥80％，比表面积100～250m2/g。
5.如权利要求4所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于CNT的外管径为10～40nm，内管径3～7nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积130～160m2/g。
6.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，其特征在于金属钯修饰的多壁碳纳米管采用多元醇液相微波助化学还原沉积法制备，将PdCl2溶解于37％的盐酸配制成氯化钯-盐酸溶液，将含计量PdCl2的氯化钯-盐酸溶液加入到乙二醇中，乙二醇的用量为300mL/g-PdCl2，然后加入浓度为4mol/L的氢氧化钾水溶液控制混合后溶液的pH值保持在4.5～5.0，搅拌30min后加入计量的CNT，经超声处理20～40min后微波加热100s，停止加热20s，再微波加热10s，重复停止加热20s，再加热10s，取出料液并置于冷水浴中迅速冷却，过滤，滤餠先后经丙酮、去离子水洗涤至滤液呈中性，后经105～115℃烘干，即得y％为1％～10％的y％Pd/CNT。
7.如权利要求1所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法如下：
1)在60～70℃的温度下，按催化剂各组分配比，将浓度为0.5～0.6mol/L PdCl2的氯化钯水溶液和浓度为1～2mol/L的硝酸锌水溶液混合后，加至1～2mol/L的碳酸钠水溶液中，控制溶液的pH值保持在9～10，搅拌进行共沉淀反应，得沉淀物；
2)将沉淀物经离心过滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，然后加入计量的碳纳米管基纳米材料促进剂进行打浆，经离心过滤，滤饼烘干，焙烧，得二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，即PdiZnj-x％(CNT或y％Pd/CNT)。
8.权利要求7所述的用于二氧化碳加氢制甲醇的催化剂的制备方法，其特征在于滤饼烘干的温度为105～115℃，滤饼烘干的时间为5～6h，焙烧在纯N2气氛中330～390℃焙烧3～5h。
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