CN101249441A - 合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法 - Google Patents

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张鸿斌
武小满
周金梅
林国栋
黄鑫
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Abstract

合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法，涉及一种以碳纳米管基纳米材料促进的钴－钼－钾氧化物催化剂。提供一种能有效提高单程转化率、C2+醇的选择性及时空产率，以碳纳米管基纳米材料促进的合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法。催化剂包含Co－Mo－K氧化物和碳纳米管基纳米材料促进剂，化学式表示为CoiMojKk－x％(y％Co/CNT)，催化剂中各组分含量分别为：Co：20％～50％，Mo：35％～70％，K：0～3％，促进剂：8％～16％。碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管或金属钴修饰的多壁碳纳米管，金属钴修饰的多壁碳纳米管金属Co含量为1％～8％。

Description

合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种低碳混合醇催化剂，尤其是涉及一种以碳纳米管基纳米材料促进的钴-钼-钾氧化物催化剂。
背景技术
低碳混合醇是指含至少2个碳原子的一系列醇类，如乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇等的混合物(简写为C2+-醇)。低碳混合醇已被证实是高辛烷值、低污染的车用燃料添加剂，可与汽油混和配成油-醇混合动力燃料，也可直接单独使用(Chianelli R R，et al.，Catal Today1994，22(2)：361-396)。在20世纪70年代末世界经受二次石油危机冲击后，由煤(或天然气)基合成气制取低碳混合醇的研究一度受到重视并取得一定进展，但迄今的低碳醇合成工艺，其原料合成气单程转化率及生成C2+-醇的选择性均较低，大多数体系的主要产物仍是甲醇(如在碱掺杂的硫化钼基催化剂上)或低碳烃(如在改性的FT合成催化剂上)，而非低碳(C2+)醇(Herman R G.Stud.Surf.Sci.Catal.1991，64：266-349；Forzatti P，et al.，Catal.Rev.-Sci.Eng.1991，33(1-2)：109-168；Stiles A B，et al.，Ind Eng.Chem.Res.1991，30(5)：811-821；Dalmon J A，et al.，Catal Today 1992，15(1)：101-127；Chaumette P，et al.，Ind.Eng.Chem.Res.1994，33(6)：460-467)，至今国际上尚无大型化生产装置，近年来由于环保方面的原因，甲基叔丁基醚(MTBE)作为油品添加剂在一些国家和地区(如美国加州)已被禁用，使得低碳醇作为油品添加剂的实用价值倍增，低碳醇合成工艺的工业化重新引起燃料化工界的兴趣，而如何提高催化剂的活性和选择性以提高生产过程的效率，成为制约低碳醇合成工艺实用化和工业化的技术瓶颈。
多壁碳纳米管(MWCNT)这类新型碳材料在结构上与中空的石墨纤维相近，但其结构的规整性比中空石墨纤维高，其具有高度石墨化的管壁、纳米级的管腔、sp2-C构成的表面、异常高的机械强度、高导电导热性能、中高等级的比表面积以及对H2的吸附/活化性能，所有这些使MWCNT很有希望成为新型的催化剂载体或促进剂。自从1994年首篇有关MWCNT的催化应用论文(Planeix J M，et al.，J.Am.Chem.Soc.，1994，116(17)：7935-7936)发表以来，已有数十篇研究论文发表，其涉及面涵盖：α，β-不饱和醛的选择加氢(Planeix J M，etal.，同上)、烯烃氢甲酰化(Zhang Y，et al.，Appl.Catal.A：General，1999，187(2)：213-224)、氨合成(Chen H B，et al.，Appl.Surf.Sci.，2001，180(3-4)：328-335)、FT合成(Steen E，et al.，Catal.Today，2002，71(3-4)：327-334)、甲醇和低碳醇合成(Zhang H B，et al.，ACS Symp Ser No.852.2003，p.195-209；Dong X，et al.，Catal.Lett.，2003，85(3-4)：237-246；Zhang H B，et al.，Chem.Commun.2005，40：5094-5096)、选择脱氢(Liu Z J，et al.，Catal.Lett.，2001，72(3-4)：203-206)、选择氧化(Li C B，et al.，J.Mol.Catal.A：Chemical，2003，193(1-2)：71-75)、及至电催化(Shukla A K，et al.，J.Electroanal.Chem.，2001，504(1)：111-119)和燃料电池(Li W.，et al，Carbon，2002，40(5)：791-794)等诸多领域。从化学催化角度考虑，碳纳米管诱人的特性，除其高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨的管壁结构以及纳米级的管腔外，其优良的电子传递性能、对H2强的吸附活化能力以及对氢溢流的促进作用也很值得注意(张鸿斌等，厦门大学学报(自然科学版)，2001，40(2)，387-397；Zhang H B，et al.，Curr.Topics Catal.，2005，4：1-21)，而利用某些过渡金属对MWCNT进行预修饰可以进一步提高其对某些加氢过程的助催化性能(沈炳顺等，化学学报，2004，62(18)：1721-1728；Ma X M，et al.，Catal.Lett.，2006，111(3-4)：141-151)。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种能有效提高单程转化率、C2+醇的选择性及时空产率，以碳纳米管基纳米材料促进的钴-钼-钾氧化物催化剂，即合成气制低碳混合醇催化剂及其制备方法。
所述的合成气制低碳混合醇催化剂包含Co-Mo-K氧化物和碳纳米管基纳米材料促进剂，化学式表示为：CoiMojKk-x％(y％Co/CNT)，式中下标i、j、k为Co-Mo-K氧化物中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％表示碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数；所述的碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管(CNT)或金属钴修饰的多壁碳纳米管(y％Co/CNT)，其中y％为Co在y％Co/CNT中的质量百分数，y％为0的y％Co/CNT则为纯CNT.。
在催化剂CoiMojKk-x％(y％Co/CNT)中，y％表示质量百分数，CoiMojKk氧化物的Co、Mo、K的含量和碳纳米管基纳米材料促进剂的含量分别为：
Co：20％～50％，最好是30％～36％，尤其是32％～34％；
Mo：35％～70％，最好是50％～58％，尤其是53％～55％；
K：0～3％，最好是0.8％～1.6％，尤其是1.0％～1.2％；
碳纳米管基纳米材料促进剂(CNT或y％Co/CNT)：8％～16％，最好是9％～15％，尤其是11％～13％。
金属钴修饰的多壁碳纳米管(y％Co/CNT)中，y％表示质量百分数，金属Co的含量为1％～8％，最好是3％～6％，尤其是4％～5％。所述的碳纳米管基纳米材料促进剂中碳纳米管外管径为10～60nm，内管径2～12nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥80％，比表面积100～250m2/g；最好是外管径为10～50nm，内管径2.5～9nn，含碳量≥98％，石墨状碳含量≥85％，比表面积120～180m2/g；尤其是其外管径为10～40nm，内管径3～7nn，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积130～160m2/g。
所述的合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法如下：
1)在70～90℃温度下，将计量的硝酸钴和钼酸铵的水溶液等速、并流滴加入计量的多壁碳纳米管(CNT)或金属钴修饰的多壁碳纳米管(y％Co/CNT)中进行共沉淀反应，搅拌，溶液的pH为4～6，4～5h后停止加热让其自然降温，3～4h后停止搅拌，静置过夜；
2)沉淀物经抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，于105～120℃下烘干5～6h，纯N2气氛中450～550℃焙烧5～6h；
3)用等容浸渍法将含计量的K2CO3水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，于105～120℃下烘干3～4h，400～450℃纯N2气氛中焙烧4～5h，得合成气制低碳混合醇催化剂，即CoiMojKk-x％(y％Co/CNT)催化剂(氧化前驱态)。
金属Co修饰的碳纳米管采用多元醇液相微波化学还原沉积法制备，按计量将醋酸钴加入到乙二醇中，搅拌至醋酸钴完全溶解，加入计量的CNT，经超声处理20～40min后微波加热1～10min，取出悬浮液，搅拌后再微波加热1～5min，重复上述搅拌/微波加热操作，冷却后沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、105～115℃烘干，即得Co含量(质量百分数y％)为1％～8％的金属Co修饰CNT，备用。
催化剂对合成气制低碳混合醇反应的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器-GC组合系统上进行，合成气催化转化为低碳混合醇的反应在2.0～5.0MPa，250～330℃，原料合成气组成为V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10或V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)＝60/30/5/5，空速为GHSV＝2400～10000mL/(h·g)的反应条件下进行。反应前，氧化前驱态催化剂在常压、纯H2气流(流速为30ml/min)中按一定升温程序进行原位预还原，历时16h，后调至反应所需温度，切换导入原料合成气在一定温度、压力、原料气空速条件下进行反应。从反应器出口排出的反应尾气立即卸至常压，经保温管道(温度保持在130℃)直送气相色谱仪六通阀进行取样，由GC-950型气相色谱仪(上海海欣色谱仪器公司)的热导检测器(TCD)和氢焰检测器(FID)联合作在线分析。前者色谱柱填料为TDX-201碳分子筛(天津化学试剂有限公司产品)，柱长2m，用H2作载气，在室温下工作，用于分离检测CO，N2(作为内标)和CO2；后者色谱柱填料为Porapak Q-S(USA产品)，柱长2m，用N2作载气，工作温度保持在403K，用于分离检测低碳烃、低碳醇及其它含氧有机物。CO转化率和CO2生成选择性由N2内标法测算，醇、烃等含碳产物的选择性和时空产率由C基归一化法计算。
本发明所制备的催化剂活性高而稳定，C2+醇的选择性高，CO转化率及低碳混合醇的时空产率均明显高于现有同类催化剂，且制作简便，重复性好。
具体实施方式
下面由实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
称取0.662g的醋酸钴(CoAc2·4H2O，纯度为AR级)放入盛有50mL乙二醇(纯度AR级)的100mL玻璃杯中，搅拌至醋酸钴完全溶解，加入2.106g纯化处理过的CNT，经超声处理30min，后将其置于微波炉(2450MHz，720W)中；微波加热2min，取出悬浮液，搅拌10s后重置入微波炉于相同功率下加热1min，重复上述搅拌/微波加热操作一次，冷却后沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、110℃烘干，即得金属Co修饰的CNT，经化学分析确定其化学计量式为4.2％Co/CNT。
在80℃下，将含7.514gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.550g4.2％Co/CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于5，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛中500℃焙烧6h，后按等容浸渍法将含0.0892gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干3h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co1Mo1K0.05-12％(4.2％Co/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器(φ7nm)-GC组合系统上进行，催化剂试样用量为1.0g，反应前，氧化态催化剂在常压、纯H2气流(流速为30mL/min)中按一定升温程序进行原位预还原，历时16h，后调至反应所需温度，切换导入原料合成气进行反应，产物由配备以TCD和FID双检测器、双色谱柱的GC-950型气相色谱仪作在线分析。评价结果显示，在2.0MPa，290℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率(即扣除水煤气变换副反应的贡献之后的CO转化率，下同)达28.2％，相应总醇(C1-9-醇)的收率为25.4％，时空产率达149.0mg/(h·g)(其中C2+-醇为144.3mg/(h·g)；在5.0MPa、如表1所示两种经优化的反应条件下，CO的加氢转化率分别达34.5％和21.1％，相应的总醇收率分别为26.9％和17.9％，C2-9-醇的时空产率分别达628和294mg/(h·g)，分别是未添加促进剂的原基质催化剂(Co1Mo1K0.05)在其最佳操作条件[即反应条件(2)]下的相应值(191mg/(h·g))的3.29和1.54倍(见表1)；在所制得两种低碳混合醇产物中，C2-9-醇的含量分别达96％和89％(质量百分数)，分别以C5-醇和C7-醇为主要醇产物。
表1实施例1催化剂对合成气制低碳混合醇的催化性能评价结果
反应条件(1)：5.0MPa，320℃，V(H2)/V(CO)/V(CO2)/V(N2)＝60/30/5/5，GHSV＝10000mL/(h·g)；
反应条件(2)：5.0MPa，290℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝8000mL/(h·g)。
实施例2
在80℃温度下，将含7.514gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.550g未经Co修饰的纯CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于5，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛中500℃焙烧6h，后按等容浸渍法将含0.0892gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干3h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co1Mo1K0.05-12％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，290℃，V/(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达19.7％，相应总醇的收率为16.8％，总醇的时空产率为92.6mg/(h·g)(其中C2+-醇为90.7mg/(h·g))。在5.0MPa，290℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝8000mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达13.0％，相应的总醇收率为10.7％，总醇的时空产率为196.7mg/(h·g)(其中C2-9-醇为191.3mg/(h·g))。
实施例3
在80℃温度下，将含7.514gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.400gCNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于5，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌并静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛中500℃焙烧6h，后按等容浸渍法将含0.0892gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干3h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co1Mo1K0.05-9％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂活性评价实验同实施例1，评价结果表明，在2.0MPa，320℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达9.8％，相应的总醇收率为5.8％，总醇的时空产率为58.6mg/(h·g)(其中C2-9-醇为51.8mg/(h·g))。
实施例4
在80℃温度下，将含7.514gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.660gCNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于5，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌并静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛中500℃焙烧6h，后按等容浸渍法将含0.0892gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干3h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co1Mo1K0.05-14％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在2.0MPa，320℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达11.0％，相应的总醇收率为5.2％，总醇的时空产率为53.6mg/(h·g)(其中C2-9-醇为47.0mg/(h·g))。
实施例5
在80℃温度下，将含3.757gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.450gCNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于5，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌并静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛中500℃焙烧6h，后按等容浸渍法将含0.0892gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干3h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co0.5Mo1K0.05-12％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在2.0MPa，320℃、V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达5.0％，相应的总醇收率为3.6％，总醇的时空产率为33.1mg/(h·g)(其中C2-9-醇为32.6mg/(h·g))。
实施例6
在80℃温度下，将含15.03gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.760gCNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于5，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌并静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛下500℃焙烧6h，后按等容浸渍法将含0.0892gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干3h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co2Mo1K0.05-12％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在2.0MPa，320℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达11.5％，相应的总醇收率为8.2％，总醇的时空产率为75.0mg/(h·g)(其中C2-9-醇为73.5mg/(h·g))。
实施例7
在80℃温度下，将含7.514gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.545gCNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于5，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌并静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛中500℃焙烧6h，即得化学计量式为Co1Mo1-12％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在2.0MPa，320℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达17.1％，相应的总醇收率为5.8％，总醇的时空产率为54.5mg/(h·g)(其中C2-9-醇为51.9mg/(h·g))。
实施例8
在80℃温度下，将含7.514gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.560gCNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于5，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌并静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛中500℃焙烧6h，后按等容浸渍法将含0.1784gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干3h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co1Mo1K0.1-12％CNT的催化剂(氧化态)。
催化剂活性评价实验同实施例1。评价结果表明，在2.0MPa，320℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达7.0％，相应的总醇收率为3.6％，总醇的时空产率为36.0mg/(h·g)(其中C2-9-醇为34.5mg/(h·g))。
实施例9
采用多元醇液相微波化学还原沉积法制备Co修饰碳纳米管，醋酸钴(CoAc2·4H2O，纯度为AR级)和纯化过的CNT的投料量分别为0.445g和2.106g，制备方法同实施例1；所制得Co修饰碳纳米管经化学分析确定其化学计量式为3.2％Co/CNT。
在80℃温度下，将含7.514gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.550g3.2％Co/CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于5，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛中500℃焙烧6h，后按等容浸渍法将含0.0892gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干3h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co1Mo1K0.05-12％(3.2％Co/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，290℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达16.6％，相应总醇的收率为15.0％，总醇的时空产率为83.3mg/(h·g)(其中C2-9-醇为81.8mg/(h·g))。
实施例10
按实施例1的方法制备Co修饰碳纳米管，醋酸钴(CoAc2·4H2O，纯度为AR级)和纯化过的CNT的投料量分别为0.534g和2.106g，所制得Co修饰碳纳米管经化学分析确定其化学计量式为3.8％Co/CNT。
在80℃温度下，将含7.514gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.550g3.8％Co/CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于5，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛下500℃焙烧6h，后按等容浸渍法将含0.0892gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经110℃烘干3h、400℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co1Mo1K0.05-12％(3.8％Co/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，290℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达22.1％，相应总醇的收率为19.9％，总醇的时空产率为109.3mg/(h·g)(其中C2-9-醇为107.4mg/(h·g))。
实施例11
按实施例1的方法制备Co修饰碳纳米管，醋酸钴(CoAc2·4H2O，纯度为AR级)和纯化过的CNT的投料量分别为0.712g和2.106g，所制得Co修饰碳纳米管经化学分析确定其化学计量式为4.6％Co/CNT。
在70℃温度下，将含7.514gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.550g4.6％Co/CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于6，5h后停止加热让其自然降温，4h后停止搅拌静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经105℃烘干6h，纯N2气氛下550℃焙烧5h，后按等容浸渍法将含0.089gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经105℃烘干4h、450℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co1Mo1K0.05-12％(4.6％Co/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，290℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达24.9％，相应总醇的收率为21.9％，总醇的时空产率为129.0mg/(h·g)(其中C2-9-醇为126.5mg/(h·g))。
实施例12
采用多元醇液相微波化学还原沉积法制备Co修饰碳纳米管，醋酸钴(CoAc2·4H2O，纯度为AR级)和纯化过的CNT的投料量分别为0.801g和2.106g，制备方法同实施例1；所制得Co修饰碳纳米管经化学分析确定其化学计量式为5.1％Co/CNT。
在90℃温度下，将含7.514gCo(NO3)2·6H2O和4.558g(NH4)6Mo7O24·4H2O(纯度均为AR级)的水溶液等速、并流滴加入预装有0.550g5.1％Co/CNT的玻璃容器中进行共沉淀反应，强烈搅拌并调控、保持溶液的pH值等于4，4h后停止加热让其自然降温，3h后停止搅拌静置过夜，沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、洗至滤液呈中性，经110℃烘干5h，纯N2气氛下525℃焙烧5h，后按等容浸渍法将含0.0892gK2CO3的水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，经115℃烘干3h、450℃纯N2气氛中焙烧4h，即得化学计量式为Co1Mo1K0.05-12％(5.1％Co/CNT)的催化剂(氧化态)。
催化剂对合成气制低碳混合醇的催化活性评价实验同实施例1。评价结果显示，在2.0MPa，290℃，V(H2)/V(CO)/V(N2)＝60/30/10，GHSV＝2400mL/(h·g)的反应条件下，CO的加氢转化率达23.2％，相应总醇的收率为19.7％，总醇的时空产率为123.6mg/(h·g)(其中C2+-醇为120.3mg/(h·g))。

Claims (11)

1.合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于包含Co-Mo-K氧化物和碳纳米管基纳米材料促进剂，化学式表示为：CoiMojKk-x％(y％Co/CNT)，式中下标i、j、k为Co-Mo-K氧化物中相关金属元素组分的摩尔比例系数，x％表示碳纳米管基纳米材料促进剂在催化剂中的质量百分数；所述的碳纳米管基纳米材料促进剂为多壁碳纳米管或金属钴修饰的多壁碳纳米管，其中y％为Co在y％Co/CNT中的质量百分数，y％为0的y％Co/CNT则为纯CNT；
在催化剂CoiMojKk-x％(y％Co/CNT)中，CoiMojKk氧化物的Co、Mo、K的含量和碳纳米管基纳米材料促进剂的含量分别为：
Co：20％～50％，Mo：35％～70％，K：0～3％；
碳纳米管基纳米材料促进剂为：8％～16％。
2.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于催化剂中CoiMojKk氧化物的Co、Mo、K的含量和碳纳米管基纳米材料促进剂的含量分别为Co：30％～36％；Mo：50％～58％，K：0.8％～1.6％，碳纳米管基纳米材料促进剂：9％～15％。
3.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于催化剂中CoiMojKk氧化物的Co、Mo、K的含量和碳纳米管基纳米材料促进剂的含量分别为Co：32％～34％；Mo：53％～55％；K：1.0％～1.2％；碳纳米管基纳米材料促进剂：11％～13％。
4.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于金属钴修饰的多壁碳纳米管中金属Co的含量为1％～8％。
5.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于金属钴修饰的多壁碳纳米管中金属Co的含量为3％～6％。
6.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于金属钴修饰的多壁碳纳米管中金属Co的含量为4％～5％。
7.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于所说的碳纳米管基纳米材料促进剂中碳纳米管外管径为10～60nm，内管径2～12nm，含碳量≥95％，石墨状碳含量≥80％，比表面积100～250m2/g。
8.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于所说的碳纳米管基纳米材料促进剂中碳纳米管外管径为10～50nm，内管径2.5～9nm，含碳量≥98％，石墨状碳含量≥85％，比表面积120～180m2/g。
9.如权利要求1所述的合成气制低碳混合醇催化剂，其特征在于所说的碳纳米管基纳米材料促进剂中碳纳米管外管径为10～40nm，内管径3～7nm，含碳量≥99％，石墨状碳含量≥90％，比表面积130～160m2/g。
10.权利要求1所述的合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法如下：
1)在70～90℃温度下，将计量的硝酸钴和钼酸铵的水溶液等速、并流滴加入计量的多壁碳纳米管或金属钴修饰的多壁碳纳米管中进行共沉淀反应，搅拌，溶液的pH为4～6，4～5h后停止加热让其降温，3～4h后停止搅拌，静置过夜；
2)沉淀物经抽滤、去离子水洗涤至滤液呈中性，于105～120℃下烘干5～6h，纯N2气氛中450～550℃焙烧5～6h；
3)用等容浸渍法将含计量的K2CO3水溶液浸渍负载于焙烧后的沉淀物上，于105～120℃下烘干3～4h，400～450℃纯N2气氛中焙烧4～5h，即得目标产物。
11.如权利要求10所述的合成气制低碳混合醇催化剂的制备方法，其特征在于金属Co修饰的碳纳米管采用多元醇液相微波化学还原沉积法制备，按计量将醋酸钴加入到乙二醇中，搅拌至醋酸钴完全溶解，加入计量的CNT，经超声处理20～40min后微波加热1～10min，取出悬浮液，搅拌后再微波加热1～5min，重复上述搅拌/微波加热操作，冷却后沉淀物经抽滤、去离子水洗涤、105～115℃烘干，即得Co含量为1％～8％的金属Co修饰CNT。
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