TWI389843B - 在過氧化氫及一有機化合物之間引發一反應之技術 - Google Patents

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Description

在過氧化氫及一有機化合物之間引發一反應之技術 發明領域
本發明是關於一種方法，該方法涉及一個在一有機化合物和過氧化氫之間產生一種氣體(諸如一個熱的氣體混合物)的反應，特別是一個使用一催化劑的方法，且當該等反應物接觸該催化劑時能自發地發生，較佳地是即使在室溫下仍能自發地發生的。
 發明背景
碳氫化合物重組來產生氫氣或其它氣體在技藝中是已知的。這些反應常常經由蒸汽重組、乾燥重組或部分氧化而發生。為了引發該反應，反應物需要被加熱到至少200℃(以甲醇而言)，或至少400℃(以乙醇而言)。使用氧氣的部分氧化是一個放熱反應，但是它需要在200℃或更高的溫度下引發，那麼在反應開始之後它會繼續而不需要另外的熱輸入。
未公開的申請案號PCT/GB 2005/000401揭示一個使用催化劑並引發甲醇和一個過氧化物之間的反應的技術，該催化劑包括7、8、9、10或11族的過渡金屬。
在已公開的習知技藝中，為引發氣相中在一個固體催化劑之上的一個有機化合物和過氧化氫之間的反應，該等反應物被加熱至230℃。反應可能是放熱的，所以在反應開始之後，它可以在只有少量或沒有另外的熱輸入下持續。可是，在如此高的溫度下，在與有機化合物反應之前，過氧化氫可能會分解為蒸汽或液態水和氧氣。所欲的是，不用加熱反應物至如此高的一個溫度來引發反應，尤其是在低於反應物沸點的溫度下引發反應，藉此使反應能在液相發生。直接加熱效率差，在一些例子中，是不可行的，例如當在一個移動的載具或移動式電動設備上使反應物反應產生氫氣時。此外加熱過氧化氫至一個如此高的溫度可能會有危險，因為它會爆炸。
 發明概要
我們現在發現了一個方法，在這個方法中，有機化合物諸如一種比甲醇或一個羧酸具有更長碳鏈的醇，能直接與過氧化氫反應，而不用在最初時加熱它們至一個高的溫度。這個方法是利用一個特殊的催化劑和特殊的引發條件。
因此本發明提供一種方法，用來引發過氧化氫和一個有機化合物之間的反應，該方法包括使該過氧化氫和該有機化合物在一催化劑存在下且在液相中接觸；其中a)該有機化合物是一種醇、碳水化合物、醛、酮、羧酸或醚；b)該催化劑包含至少一種7、8、9、10、或11族的過渡金屬；c)H2 O2 ：該有機化合物中原子碳的比例是從0.2：1至6：1，較佳地是從0.5：1至6：1；及d)任何存在的水：該有機化合物中原子碳的比例是從0：1至2：1；但限制條件是，有機化合物不是或不包含甲醇。
當提及元素週期表的元素時，IUPAC慣例會被用到。7、8、9、10、和11族的過渡金屬也是已知的VIIB、VIII和IB族的過渡金屬。
引發時的壓力可能等於、低於或高於大氣壓力。較佳地是壓力等於或高於大氣壓力。
在本發明之方法中，該有機化合物和過氧化氫之間的反應的引發是透過令該等反應物在一個特別的催化劑存在下且在液相中接觸。反應發生在相同的反應介質中。因此，在相同的介質中該有機化合物和過氧化氫反應物相互接觸且不會穿過一個膜，諸如一個燃料電池膜。
已被驚人地發現的是，為引發反應，如果必須提供任何熱給系統也是少量。反應被引發後如果反應是放熱的，該有機化合物和過氧化物可繼續反應。儘管在反應被引發後，該催化劑不需要保留在反應系統中，如果反應能繼續而不需要催化劑，但是在實施中經常將該催化劑保留而不是予以移走。
有機化合物是一種醇、碳水化合物、醛、酮、羧酸或醚，或一個由其中兩種或多種構成的混合物。如果有機化合物是一個固體，所欲地，它在引發時是可溶解於反應介質中。該醇可能是，例如，一個C2 至C1 2 的醇，例如一個C2 至C6 的醇。它可包括1個、2個、3個或更多的羥基。適當的醇的例子是乙醇、異丙醇、正－丙醇、丁醇和諸如乙二醇和丙三醇的二醇及三醇。該醛可能是，例如，一個C2 至C1 2 的醛，例如一個C2 至C4 的醛。適當的醛的例子是甲醛、乙醛和丙醛。該酮可能是，例如，一個C3 至C1 2 的酮，例如一個C3 至C6 的酮。一個適當的酮的例子是丙酮。該羧酸可能是，例如，一個C1 或C2 至C1 2 的羧酸，例如一個C1 或C2 至C6 的羧酸。適當的羧酸的例子是甲酸和乙酸。該醚可能是，例如，一個C2 至C1 2 的醚，例如一個C2 至C6 的醚。適當的醚的例子是二甲基醚、甲基乙基醚、二乙基醚和CH3 －O－C2 H4 －O－CH3 。
碳水化合物可能是，例如，一種糖、澱粉、纖維素或膠。適當的糖的例子是葡萄糖、蔗糖、果糖和麥芽糖。適當的澱粉的例子是可溶性澱粉和來自一個蔬菜來源的澱粉，諸如馬鈴薯澱粉，或麵粉，諸如穀物麵粉。纖維素的例子是經改質的纖維素諸如羥甲基纖維素和羥乙基纖維素。膠的例子是天然來源的膠，諸如三仙膠和古亞膠。當使用這些天然產物，它們可能會被預熱到一個溫度以開始反應。反應能不需另外的熱輸入而持續。
如果一個麵粉或不可溶的澱粉被使用，它通常會與H2 O2 溶液混合並被加熱至超過50℃，以形成一種膠。
有機化合物可單獨利用或與其它成分混合，例如，其它醇或碳氫化合物，例如C2 至C6 的醇，諸如乙醇、丙醇和丁醇、汽油、烷烴諸如戊烷和己烷、柴油或水。因為反應是放熱的，一旦有機化合物和過氧化氫之間的反應被引發，熱會產生，它自身會引起一個反應去引發在另外的成分諸如在乙醇、汽油及/或柴油之間，和過氧化氫或有機化合物和水之間的反應。
醇和過氧化氫之間的反應可以變化，例如依據存在的反應物的化學計量含量。例如反應可能包含以下至少一個：CH3 CH2 OH＋H2 O2 ＋H2 O → 5H2 ＋2CO2 CH3 CH2 OH＋3H2 O2 → 2CO2 ＋3H2 O＋3H2 CH3 CH2 OH＋2H2 O2 → 2CO2 ＋H2 O＋4H2 CH3 CH2 OH＋H2 O2 → H2 O＋2CO＋3H2 H2 O2 對乙醇的莫耳比例必須是至少0.2：1，尤其是0.25：1。
羧酸和過氧化氫之間的反應可包含以下至少一個：2CH3 COOH＋H2 O2 → 2CO2 ＋2H2 O＋H2 3CH3 COOH＋H2 O2 → 3CO2 ＋2H2 O＋2H2 4CH3 COOH＋H2 O2 → 4CO2 ＋2H2 O＋3H2 CH3 COOH＋H2 O2 → CO2 ＋2H2 ＋H2 O＋CO 2CH3 COOH＋H2 O2 → 2CO2 ＋4H2 ＋2CO CH3 COOH＋2H2 O2 → CO2 ＋H2 ＋3H2 O＋CO HCOOH＋H2 O2 → 2H2 O＋CO2 HCOOH＋0.5H2 O2 → 1.5H2 O＋CO2 ＋0.5H2 CH3 COOH＋4H2 O2 → 2CO2 ＋6H2 O
H2 O2 ：原子碳的比例是從0.2：1至6：1，較佳地是0.5：1至6：1，更佳地是0.5：1至4：1。
醚和過氧化氫之間的反應可包含以下至少一個：CH3 OCH3 ＋H2 O2 → 2CO＋3H2 ＋H2 O CH3 OCH3 ＋H2 O2 → CO＋4H2 ＋CO2 CH3 OCH3 ＋2H2 O2 → CO＋3H2 ＋H2 O＋CO2 CH3 OCH3 +3H2 O2 → 3H2 +2H2 O+2CO2 CH3 OCH3 +4H2 O2 → 2H2 +4H2 O+2CO2
醛和過氧化氫之間的反應可包含以下至少一個：2CH2 O+H2 O2 → CO+CO2 +H2 O+2H2 2CH2 O+H2 O2 → 2CO2 +3H2 CH2 O+H2 O2 → CO2 +H2 O+H2 CH3 CHO+H2 O2 → CO2 +CO+3H2 CH3 CHO+2H2 O2 → 2CO2 +H2 O+3H2 CH3 CHO+2H2 O2 → CO2 +CO+2H2 O+2H2 CH3 CHO+3H2 O2 → 2CO2 +3H2 O+2H2 CH3 CHO+4H2 O2 → 2CO2 +5H2 O+H2 CH3 CHO+5H2 O2 → 2CO2 +7H2 O
葡萄糖和過氧化氫之間的反應可包含以下至少一個：C6 H12 O6 +12H2 O2 → 18H2 O+6CO2 C6 H12 O6 +11H2 O2 → H2 +16H2 O+6CO2 → 17H2 O+CO+5CO2 C6 H12 O6 +10H2 O2 → 2H2 +14H2 O+6CO2 → 15H2 O+CO+H2 +5CO2 C6 H12 O6 +9H2 O2 → 3H2 +12H2 O+6CO2 → 13H2 O+CO+2H2 +5CO2 C6 H12 O6 +8H2 O2 → 4H2 +10H2 O+6CO2 → 11H2 O+CO+3H2 +5CO2 C6 H12 O6 +7H2 O2 → 5H2 +8H2 O+6CO2 → 9H2 O+CO+4H2 +5CO2 C6 H12 O6 +6H2 O2 → 6H2 +6H2 O+6CO2 → 7H2 O+CO+5H2 +5CO2 C6 H12 O6 +5H2 O2 → 7H2 +4H2 O+6CO2 → 5H2 O+CO+65H2 +5CO2 C6 H12 O6 +4H2 O2 → 8H2 +2H2 O+6CO2 → 3H2 O+CO+7H2 +5CO2 C6 H12 O6 +3H2 O2 → 9H2 +6H2 O+6CO2 → H2 O+CO+8H2 +5CO2
在一個具體例中，透過該有機化合物和該過氧化氫之間的反應產生的熱，是被用來驅動一個重組反應。該有機化合物和該過氧化氫之間的反應可能用來提供一些或全部之重組反應所需的熱量，使得該重組反應在少量或沒有額外的加熱下被進行。在一個具體例中，驅動該重組反應的必要熱量的至少50%，較佳地，至少80%，更佳地，至少95%，又更佳地100%，是透過該有機化合物和過氧化氫之間的反應來提供。
重組步驟所需的水可被加入到反應或可能在原位(in situ)產生，例如，透過在有機化合物和過氧化物之間反應。
重組反應可能是該有機化合物和過氧化氫及/或水之間的一個直接重組反應。選擇性地或額外地，一個或多個其它有機化合物可能在重組步驟中被重組。可能被重組的化合物的例子包括醇和碳氫化合物。適當的醇包括C1 或C2 至C8 的醇，較佳地，C1 至C4 或C2 至C4 的醇，諸如乙醇、丙醇和丁醇。適當的碳氫化合物包括烷烴，諸如C1 至C3 0 的烷烴，例如，C1 至C2 5 的烷烴。適當的烷烴的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及此等的混合物。汽油及/或柴油亦可被重組。重組能發生以形成氫氣和二氧化碳，選擇性地連同一氧化碳。甲烷可能也會在產物流中出現，例如，作為一個副產物。
如果需要，在重組反應中產生的任何一氧化碳可能與水反應並在一個水煤氣轉化反應中轉變為二氧化碳和氫氣。因此，該重組反應可能選擇性地被實施而作為一個水煤氣轉化反應的前驅。這個水煤氣轉化反應所需的水可能會被加入重組步驟的產物中，或可能來自重組步驟或該有機化合物和過氧化氫之間的反應中殘餘的水。
水煤氣轉化反應可在任何適當的反應條件下並使用任何水煤氣轉化的適當的催化劑來進行。例如，150℃至600℃的溫度，較佳地是200℃至500℃，例如200℃至250℃或300℃至450℃可被使用。適當的水煤氣轉化催化劑包括以銅及/或鋅為主的催化劑，其選擇性地被承載在一個載體上。例子包括Cu/Zn/Al2 O3 及CuO/Mn/ZnO。水煤氣轉化反應必需的熱可能至少部分是透過有機化合物和過氧化氫之間的放熱反應來提供。
在水煤氣轉化反應後任何剩餘的殘餘的CO可被除去，例如透過薄膜分離、選擇性氧化反應或甲烷化反應。對於選擇性氧化反應，氧氣能被提供，例如，透過氣態氧或H2 O2 蒸汽。
根據本發明之更進一步的方面，提供了一個能進行一個重組反應的裝置，該裝置包含：儲存構件，包括過氧化氫和一個有機化合物，該有機化合物是一個醇、碳水化合物、醛、酮、羧酸或醚，但有條件是，該有機化合物不是或不包含甲醇；一個殼體，包括至少一族7、8、9、10或11的過渡金屬催化劑，較佳地是一種包含鉑的催化劑；及用於把該過氧化氫和有機化合物引入該殼體的構件。
該有機化合物和過氧化氫較佳地是儲存在分離的儲存構件，但是可能被儲存在一起。
在使用中，該有機化合物和過氧化氫被是從儲存構件被轉移至殼體並開始與催化劑接觸。該有機化合物和過氧化氫之間的反應藉由在液相中使該等反應物與該催化劑接觸而被引發。如以上所解釋的，少量或沒有熱量是需要被提供給系統來引發反應。在反應被引發後，該有機化合物和過氧化物繼續反應，因為反應是放熱的。
該有機化合物和過氧化氫之間的反應產生的熱量至少部分被用來驅動一個重組反應。例如，用以驅動重組反應的必須熱量的至少50%，較佳地，至少80%，更佳地至少95%，又更佳地100%，是透過有機化合物和過氧化物之間的反應來提供。因此，本發明之裝置不需包括其他的用來加熱該重組反應的構件。
被引入殼體的反應物進料也不需要被加熱。
重組反應所需的水可能被引入殼體及/或可能在原位產生，例如，透過該有機化合物和過氧化氫之間的反應。
在一個具體例中，至少部分有機化合物被重組。選擇性地或額外地，透過有機化合物和過氧化氫之間的反應產生的熱被用來重組至少一個另外的有機化合物，其較佳地是藉由一渠道被引入該殼體。用於該有機化合物的儲存構件。選擇性地或額外地，有機化合物可與用來引發的有機化合物被儲存在一起。
被重組的有機化合物可能是一個醇及/或一個碳氫化合物。適當的醇和碳氫化合物的例子在上文已經被確定。
如上文提到的，重組反應可能會產生一個包含氫氣和二氧化碳的產物(氣)流。該產物流，特別是產生的氫氣可能會從殼體中回收並用於適當的目的。在一個具體例中，例如，重組反應產生的氫氣可被用來操作一個燃料電池。因此，本發明之裝置可用來與一個燃料電池組合。
重組反應可能也產生一氧化碳和諸如烷烴和烯烴的副產物。利用一個水煤氣轉化反應，任何產生的一氧化碳可能被轉變為二氧化碳和氫氣。因此，該裝置的殼體較佳地包括一個位於該催化劑的下游的水煤氣轉化催化劑，包含至少一個7、8、9、10或11族的過渡金屬。適當的水煤氣轉化催化劑被描述於上面。來自水煤氣轉化反應的產物流中的氫氣典型性地多於從重組反應來的產物流中的氫氣。在一個具體例中，這種富含氫氣的產物流被直接地或間接地利用來操作一個燃料電池。
催化劑包含至少一個7、8、9、10或11族的過渡金屬及/或水煤氣轉化催化劑，且可以一個可移動插入物的形式被提供，該插入物可以從殼體中被移出並在需要時被替代。
在本發明之方法和裝置中使用的過氧化氫可能是以任何適當的形式。如果需要，它可與一個有機過氧化物一起被使用。
過氧化氫以純的形式被利用，但是較佳地是用在溶液中，尤其是水溶液或醇溶液。它也可能是顆粒的形式，諸如尿素顆粒。通常過氧化氫被用在一個水溶液中、醇溶液或顆粒，其包含至少6vol%的過氧化氫，較佳地8vol%的過氧化氫，更佳地至少10vol%，又更佳地15vol%，再又更佳地20vol%至90vol%，例如20vol%至80vol%，及最佳地25vol%至60vol%。
然而，我們發現在引發時反應混合物中存在的水的含量必須嚴格控制。存在的水(測定為H2 O分子)對有機化合物中原子碳的比例(測定為有機化合物分子數量乘以每個分子中碳原子個數)必須是從0：1至2：1，較佳地至多1.5：1，更佳地至多1：1及再更佳地至多0.5：1。水的含量必須被控制，例如，透過確保過氧化氫不被用在一個水溶液的形式。如果它是以一個水溶液的形式，較佳地是以一個飽和溶液的形式，例如包含至少30vol%，較佳地至少51vol%及最佳地至少70vol%的過氧化氫。
過氧化氫和有機化合物以比例0.2：1至6：1存在，較佳地是0.5：1至6：1，依照過氧化氫對該在有機化合物中的原子碳來測定(如上文定義的)。較佳地比例是0.5：1至4：1，更佳地是1：1至4：1，又更佳地是1：1至3：1及最佳地是1：1至2：1。
如果需要，一個額外的溶劑可能存在，諸如，例如，水或一有機溶劑。水是較佳地用在液相中。該等反應物於液相接觸，也就是該有機化合物和過氧化氫都在液相中。當然，在隨後的反應中，由於熱的出現，一個或多於一個的反應物可能至少部分地在氣相中。如果需要，一個額外的氣體可能出現諸如，例如，一個包括氧氣的氣體，諸如空氣。因此，有機化合物和過氧化氫之間的反應可能是一個有機化合物、過氧化氫和氧氣之間的反應。
重組反應可能產生一個包含過熱氣體和CO2 且帶有微量的H2 、O2 、CH4 及/或CO的產物流。這種氣體混合物能與水混合產生適當的蒸汽或能用來驅動機械工具、機器或載具，或用於一渦輪機或發電機。
催化劑包含一個7、8、8、10或11族的過渡金屬。因此催化劑包含Fe、Co、Ni、Cu、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt和Au中的一個或更多的。較佳地，該金屬是選自於週期表的8、9、10及/或11族。適當的8、9、10及/或11族金屬包括Ni、Co、Cu、Ag、Ir、Au、Pd、Ru、Rh和Pt。該金屬較佳地是鉑。組合兩種或更多的金屬可能會存在催化劑中。
該催化劑是較佳地被促進的，例如以一個或多個鹼金屬、鹼土金屬、稀有金屬或其它過渡金屬的氧化物。適當的促進劑的例子是Sn、Ni、Ag、Zn、Au、Pd、Mn和其它呈金屬、氧化物或鹽的形式的過渡金屬。該催化劑也可被一種或多種其它成分改質，諸如硼、磷、矽、硒或碲。
金屬可能以金屬形式或合金形式被使用。正如在此技術領域中具有通常知識者所熟知的，為了有效地作為一催化劑，所欲的是該催化劑是呈一小型粒子大小的顆粒形式。催化劑可能會是非受載的。然而，理想地它是受載的。在一個具體例中，例如，該催化劑受載在一反應容器或管的一面或在一個惰性顆粒載體上。例如，在一個用於FID檢測的GC中，非常細的鎳或鉑的顆粒可能會被鍍在不銹鋼管的內層，以用於甲烷化作用。
該載體可能是任何能在所欲反應中承載催化劑的載體。這種載體在該技藝中是已知的。該載體可能是一個惰性載體，或是一個活潑的載體。適當的載體的例子包括碳載體及/或固體氧化物，諸如氧化鋁、經改質的氧化鋁、尖晶石氧化物、二氧化矽、經改質的二氧化矽、氧化鎂、氧化鈦、氧化鋯、一種沸石、β－鋁酸鹽和氧化錳、氧化鑭或此等之一組合。該氧化鋁或經改質的氧化鋁可以是，例如，α－氧化鋁、β－氧化鋁或γ－氧化鋁、β－氧化鋁和尖晶石氧化物，諸如六鋁化鋇被發現特別有用是由於它們的穩定性。碳的形式可能是，例如，活性碳、石墨或碳奈米管。一個分子篩，諸如一個沸石，可依所欲的最終的產物來選擇。因此，例如，它可能包含細孔或導槽。磷化物、硼化物、硫化物及/或金屬載體可能也是適當的。
較佳地載體是多孔的。該顆粒大小所欲地是0.1μm至10mm，更佳地是0.2μm至0.4mm。表面積所欲地是大於1m2 /g，較佳地是大於5m2 /g。一個或兩個或更多載體的混合物可被使用。
作為催化劑使用的金屬亦可以是呈一個複合物或其中之一化合物的形式。例子是鉑羰基複合物、硝酸鉑銨和鉑甲氧基複合物及帶有配位基的鉑複合物，配位基諸如鋁、磷或有機芳香物種諸如苯或環戊二烯，諸如(CO)5 CO2 (CO)2 Pt2 (CO)(PPh3 )2 或Pt3 (CO)2 (PPh3 )4 。
較佳地催化劑是一個受載的催化劑，尤其是一個包含鉑的催化劑，其被至少一個一種鹼金屬、鹼土金屬、稀土金屬或其它過渡金屬的氧化物所促進。
在使用之前，如果需要，該催化劑可能被活化，例如用氫氣或一種包含氫氣的氣體。
受載金屬催化劑的可能被製備的方法被描述，例如，在Catalysis Toady,1999,51,535,Catalysis Toady,2003,77,229,DE－A－19 841 227,DE－A－3,340,569和DE－A－3,516,580。適當的方法是，例如，浸漬、離子交換或溶膠凝膠方法。例如一個載體，諸如氧化鋯、氧化鋁或二氧化矽，是被乾燥且然後被浸漬或與一個7、8、9、10或11族的過渡金屬鹽(諸如一個硝酸鹽，例如，(NH4 )2 Pt(NO3 )4 、Pd(NO3 )2 、Cu(NO3 )2 或Ru(NO)(NO3 )2 )混合、乾燥並煆燒，例如在一個約400℃的溫度，以得到一個催化劑前驅物。該催化劑前驅物接著被還原，例如在流動氫氣中，例如在大於或等於200℃。一個氯鹽也可以被使用，但是殘留的氯化物必須在用作為一個催化劑前被完全地除去。
所欲地，引發是在約室溫完成，例如在約20℃。較佳地，該引發是在不需加熱反應物或提供任何其它引發源下被完成。可是，如果需要，加熱是可以被供給的，例如用以促進在過氧化物和天然可溶性產物諸如糖、澱粉或小麥或米粉之間的反應，儘管供給的熱量的量不需要太多。因此反應物的一個或兩個，或該反應的混合物，是在例如小於700℃，較佳地小於100℃及更佳地小於80℃，更佳地小於50℃和又更佳地小於30℃。
該反應可能也發生在其它催化劑存在時。例如，在一個重組反應中，用來降低CO含量至小於10ppm的一個水煤氣轉化和選擇性氧化催化劑可能被使用。在這樣一個例子中，H2 O2 ：有機化合物的比例通常小於3。
有機化合物和過氧化氫之間的反應有很多用途。例如，當推進力被需要時(例如對於一個火箭或對於操縱一個衛星)，有機化合物和過氧化氫之間的反應能被利用。反應可能也用來產生熱量，例如，供用於一個自身催化劑的發動或為一引擎提供動力。
當氫氣被產生時，限制可利用的空氣中的氧氣含量可能是重要的，例如透過在一個封閉或有壓力的容器中進行反應。
當氫氣被製備時，氫氣可能自身被使用在一個另外的方法，例如在一個燃料電池中。所欲地本發明之方法是在一個燃料電池內或與一個燃料電池結合來完成，以為下一步反應提供氫氣或可能被使用來提供一個快速的氣體及/或熱量的產生，例如給一個安全氣袋充氣、為一個機械設備加壓(諸如一個液壓崩或電梯)，或為快速啟動一催化性排氣轉爐或NOX 純化器，或為驅動一個電動機，為發電，或為消毒或去汙。
 較佳實施例之詳細說明
在以下的實施例中更進一步地描述本發明。
該催化劑的製備細節如下。
首先在100℃下乾燥載體，例如ZrO2 (Saint Gobain Norpro)、γ－Al2 O3 (Akzo－Nobel)、二氧化矽(Aldrich)、MCM－41(使用水熱法自製)、α－氧化鋁(Synetix)，然後將該等載體浸入等體積的1M NaOH溶液，在100℃乾燥2小時，並在600℃下煆燒4小時以得到經改質的載體。然後，在周圍環境下，將該經等改質的載體浸入到(NH4 )2 Pt(NO3 )4 、Pd(NO3 )2 、Cu(NO3 )2 或Ru(NO)(NO3 )2 之溶液或該等溶液之混合溶液中，在100℃下乾燥，然後在400℃下以煆燒得到催化劑前驅物。在催化劑被用在重組反應之前，該催化劑前驅物在大於或等於200℃下以流動氫氣來予以還原歷時1小時。在重組反應中，該等催化劑被裝載在一個水煤氣轉化催化劑的催化劑層之上來降低CO濃度。該等催化劑首先使用流動氫氣(8ml/min)以一2℃/min的速率升溫至300℃來還原，並持續1小時，然後在流動氫氣中冷卻至室溫。在下面的實施例中被提到的有機化合物和過氧化氫水溶液的預先混合是先存放在一個玻璃燒瓶中，然後以一0.2ml/min流動的速率抽取至一個9mm(o.d.)的石英反應器中，該石英反應器包括根據上文製備的一層0.1g的重組催化劑和一個較低層的水煤氣轉化催化劑CuZnAlOx (0.2g)。當該液體接觸該催化劑，氣體會自發地生成。
實施例1
一個甲酸和過氧化氫的混合物在室溫下開始被抽取至0.1g 2wt% Pt/Na2 O/ZrO2 ，CHOOH/H2 O2 /H2 O＝1：0.6：0.4；流動速率：0.2ml/min。氫氣立刻產生，該觸媒床的溫度增加至150℃到200℃並保持在此範圍內而無需外部加熱。
產物分析顯示產物為顯示產物為水、氫氣、二氧化碳和一氧化碳。氫氣產率超過99.8%。甲酸的轉化率是100%。
實施例2
乙酸和過氧化氫的混合物在室溫下開始被抽取至0.1g2wt% Pt/ZrO2 ，CH3 COOH/H2 O2 /H2 O＝1：2：0.8；流動速率：0.2ml/min。氫氣氣體立刻產生，該觸媒床的溫度增加至250℃到300℃並保持在此範圍內而無需外部加熱。
產物的分析顯示產物為水、氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳。氫氣產率超過99.5%。一些CO2 透過NaOH溶液冷凝器被吸收。
實施例3
一個乙醇和過氧化氫的混合物在室溫下開始被抽取至0.1g 2wt% Pt/ZrO2 ，CH3 COOH/H2 O2 /H2 O＝1：2：0.8；流動速率：0.2ml/min。氫氣立刻產生，在穩定狀態的溫度是約600℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。
主要產物是氫氣和二氧化碳。氫氣的產率是95%。有微量的烯烴和甲烷產生。
實施例4
一個乙醇和過氧化氫的混合物在室溫下開始被抽取至0.1g 1wt% Pt/Al2 O3 ，CH3 CH2 OH/H2 O2 /H2 O＝1：2.5：1.1；流動速率：0.2ml/min。氫氣立刻產生，在穩定狀態的溫度是約580℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。
主要產物是氫氣和二氧化碳。氫氣的產率是94%。有微量的烯烴和甲烷產生。
實施例5
一個乙醇與過氧化氫的混合物在室溫下開始被抽取至0.1g 0.9wt% Pt0.2Pd/0.5Na2 O/ZrO2 ，CH3 CH2 OH/H2 O2 /H2 O＝1：3：1.2；流動速率：0.2ml/min。氫氣立刻產生，在穩定狀態的溫度是約520℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。
主要產物是氫氣和二氧化碳。氫氣的產率是92%且乙醇的轉化率是96%。有微量的烯烴和甲烷產生。
實施例6
一個醛與過氧化氫的混合物在室溫下開始被抽取至0.1g 0.9wt% Pt/5.6CuO/ZrO2 ，CH3 CHO/H2 O2 /H2 O＝1：2.6：1.2；流動速率：0.15ml/min。氫氣立刻產生，在穩定狀態的溫度是約600℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。
主要產物是氫氣和二氧化碳。氫氣的產率是92%且乙醛的轉化率是93%。有微量的烯烴和甲烷產生。
實施例7
一個乙醇和過氧化氫的混合物在室溫下開始被抽取至0.1g 1.5wt% Pt/2.5Na2 O/ZrO2 ，CH3 CHO/CH3 COOH/H2 O2 /H2 O＝1：0.5：2：1；流動速率：0.2ml/min。氫氣立刻產生，在穩定狀態的溫度是約540℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。
主要產物是氫氣和二氧化碳。氫氣的產率是90%且乙醇的轉化率是91%。有微量的烯烴和甲烷產生。
實施例8
一個甲基乙基醚和過氧化氫的混合物在室溫下開始被抽取至0.09g 2wt% Pt/α－Al2 O3 ，CH3 CH2 OCH3 /H2 O2 /H2 O＝1：31.2；流動速率：0.2ml/min。氫氣立刻產生，在穩定狀態的溫度是約540℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。
主要產物是氫氣和二氧化碳。氫氣的產率是85%且甲基乙基醚的轉化率是90%。有微量的烯烴和甲烷產生。
實施例9
一個乙醇與辛烷的混合物(相當於汽油)和過氧化氫在室溫下開始被抽取在0.1g 3wt% Pt/K2 O改質的ZrO2 上，CH3 CH2 OH/Octane/H2 O2 /H2 O＝1：0.07：4：1.8；流動速率：0.3ml/min。氫氣立刻產生，在穩定狀態的溫度是約900℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。
主要產物是氫氣和二氧化碳。氫氣的產率是85%且乙醇的轉化率是99.5%。辛烷的轉化率是98%。有微量的烯烴和甲烷產生。
實施例10
乙醇、丙酮與十六烷(相當於柴油)和過氧化氫在室溫下開始被抽取在0.1g 2wt% Pt/2.5wt% Na2 O經改質的γ－Al2 O3 上，CH3 CH2 OH/Acetone/cetane/H2 O2 /H2 O＝1：0.2：0.05：4.6：2.1；流動速率：0.3ml/min。氫氣立刻產生，在穩定狀態的溫度是約820℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。
主要產物是氫氣和二氧化碳。氫氣的產率是95.5%且乙醇的轉化率是99.5%。十六烷的轉化率是97.8%。有微量的烯烴和甲烷產生。
實施例12
一個乙醇、乙酸和過氧化氫的混合物在室溫下開始被抽取在1.2wt% Pt0.4wt% Ru/SiO2 之上。CH3 CH2 OH/CH3 COOH/H2 O2 /H2 O＝1：0.4：3.5：1.2。氫氣立刻產生，在穩定狀態的溫度是約550℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。
主要產物是氫氣和二氧化碳。氫氣的產率是97%且乙醇的轉化率是94%。乙酸的轉化率是99.5%。
在下面的實施例13至15中催化劑和樣品的製備如下：被乾燥的載體，每1g之γ－氧化鋁和ZrO2 被蘸上2&Pt水溶液(Pt來自(NH4 )2 Pt(NO3 )4 )1ml，靜置2小時，過量的水蒸發，然後在500℃煆燒2小時。一個受載的PtO催化劑前驅物即可得到。該PtO/Al2 O3 和PtO/ZrO2 在15ml/min的流動H2 中被還原，其中以2℃/min升溫至400℃。然後0.1克的該催化劑被裝載在一個9mm(o.d.)用石英棉塞緊的石英管中。
一特定用量的葡萄糖被溶解在70%的H2 O2 /H2 O以得到在70%的H2 O2 /H2 O的25%、30%、50%的糖溶液。然後該糖/H2 O2 溶液在室溫下被抽取至裝載有H2 還原催化劑的石英管內。使用一個自動系統GC分析該氣體產物。
實施例13
一個由25%葡萄糖、53%H2 O2 和12%水構成的葡萄糖和過氧化氫的溶液，於室溫下開始被抽取至0.1g 2Pt/γ－Al2 O3 上，該液體流動速率是0.2ml/min。在穩定速率下的溫度約是500℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。氫氣的產率是85%，一氧化碳的產率是15%，二氧化碳的產率是85%。
實施例14
一個由35%葡萄糖、46%H2 O2 和19%水構成的葡萄糖和過氧化氫的溶液，於室溫下開始被抽取至0.1g 2Pt/γ－Al2 O3 上，該液體流動速率是0.2ml/min。在穩定速率的溫度約是450℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。氫氣的產率是85%，一氧化碳的產率是20%，二氧化碳的產率是78%。
實施例15
一個由30%葡萄糖、50%H2 O2 和20%水構成的葡萄糖和過氧化氫的溶液，於室溫下開始被抽取至0.1g 2Pt/γ－Al2 O3 上，液體流動速率是0.2ml/min。在穩定速率的溫度約是350℃並保持在這個溫度附近而無需外部加熱。氫氣的產率是60%，一氧化碳的產率是50%，且產生一些O2 。
實施例16
0.2g Pt/Al2 O3 (Pt來自(NH4 )2 Pt(NO3 )4 ，4wt%，顆粒大小：0.2mm)被承載在一個9mm(o.d.)的石英管反應器中。一個H2 O2 (38wt%)/H2 O(30wt%)/和可溶澱粉(32wt%)的混合物被放入管中。一旦反應物接觸該觸媒床，該觸媒床溫度會升至150℃，且一些氣體會產生，包含H2 、CO和CO2 。反應2小時後，該觸媒床會有一些碳沉積，及一些氧氣存在蒸汽中。
實施例17
Pt/Pd/Al2 O3 催化劑(0.1g，2wt%Pt，3wt%Pd)被承載在一個9mm的石英管中，以0.15ml/min的速率將一個H2 O2 (43wt%)/H2 O(15wt%)和熟的麵粉(42wt%)的混合物抽取至該催化劑上。當該液體接觸到該催化劑，氣體產生，且被分析為O2 。當加熱該觸媒床至120℃，且外部熱源被移走時，H2 以60ml/min的速率產生。
實施例18
50mg的被H2 還原的5wt% Pd/Al2 O3 (透過在氧化鋁上注入Pd(NO3 )2 來製備)被承載在一個6mm(o.d.)的石英管中，並垂直架設。一個56wt% H2 O2 /24wt% H2 O/20wt%可溶澱粉的液體混合物被注入反應並向上流至該觸媒床。一旦該液體混合物接觸該觸媒床，蒸汽和CO2 會產生，且該觸媒床溫度增加至850℃。
實施例19
H2 O2 70wt%/H2 O(30克)與4克小麥麵粉混合，攪拌並加熱至100℃，形成一個可流動的漿狀物。然後，該漿狀物被抽取至一個觸媒床，該觸媒床包括承載在一個二氧化矽管內的100g的2wt% Pt/ZrO2 。當液體混合物接觸管子時，一些氧氣產生，此時的溫度僅是60℃。當該觸媒床被加熱至200℃，然後移走外部熱源，該觸媒床會變紅，蒸汽與CO2 是主要產物。該觸媒床溫度達到700℃。
實施例20
H2 O2 50%/H2 O(50g)與4.6g糖混合並形成一個透明的溶液。該溶液被抽取至一個包括0.2g 1wt% Pd、2wt% Pt/ZrO2 (在50℃被氫氣還原2小時)的觸媒床。一旦該液體接觸催化劑，該觸媒床會變紅。溫度達到568℃且主要產物是蒸汽與CO2 。
實施例21
一個甲酸與過氧化氫的混合物於室溫下開始被抽取至0.1g 2wt% Pt/Na2 O/ZrO2 ，CHOOH/H2 O2 /H2 O＝1：1：2(莫耳比)；流動速率＝0.2ml/min。一個熱蒸汽和CO2 的混合物立即產生，在該氣體蒸汽中CO2 的濃度高達是40wt%，且該觸媒床溫度增加至150℃到450℃，並保持在這個範圍內而不需外部加熱。
產物的分析顯示產物為水、氫氣、二氧化碳和一氧化碳是產物。氫氣產率大於99.8%。甲酸轉化率是100%。

Claims (31)

  1. 一種用於引發過氧化氫和一有機化合物之間的反應的方法，其包含使過氧化氫和該有機化合物在一催化劑存在下的液相中接觸；其中a)該有機化合物是一種醇、碳水化合物、醛、酮、羧酸或醚；b)該催化劑包含至少一種7、8、9、10或11族的過渡金屬；c)H2 O2 ：該有機化合物中的原子碳的比例是從0.2：1至6：1；及d)任何存在的水：該有機化合物中的原子碳的比例是從0：1至2：1；附加條件是，該有機化合物不是或不包含甲醇，其中該金屬是選自鎳、鈷、銅、銀、銥、金、鈀、釕、銠及鉑中的一種或多種，以及其中該引發係在一低於200℃的溫度下完成。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬是鉑。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬是以金屬的形式存在。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該催化劑包括一個或多個催化劑前驅物。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過氧化氫是以一包含至少20 vol%的過氧化氫、一包含至少6 vol%的過氧化氫的醇溶液或尿素顆粒之形式存在。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過氧化氫是以一包含至少30 vol%的過氧化氫、一包含至少6 vol%的過氧化氫的醇溶液或尿素顆粒之形式存在。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之方法，其中該過氧化氫是以一包含至少51 vol%的過氧化氫之水溶液的形式存在。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中該過氧化氫是以一包含至少70 vol%的過氧化氫之水溶液的形式存在。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該過氧化氫和該有機化合物之間的反應產生氫氣、二氧化碳、一氧化碳、乙烷和氧氣中的至少一種。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中H2 O2 ：該有機化合物中的原子碳的比例是從0.5：1至4：1。
  11. 如申請專利範圍第1項之方法，其中H2 O2 ：該有機化合物中的原子碳的比例是從1：1至4：1。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之方法，其中H2 O2 ：該有機化合物中的原子碳的比例是從1：1至3：1。
  13. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化合物是一種具有2至6個碳原子的醇或一種具有1至6個碳原子的醛、酮、羧酸或醚。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，其中該有機化合物是乙醇。
  15. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化合物是一種糖、澱粉、纖維素、麵粉或膠或其等之一混合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其中該糖是葡萄糖、蔗 糖、果糖或麥芽糖。
  17. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該反應包含下列之至少一者：CH3 CH2 OH+H2 O2 +H2 O → 5H2 +2CO2 CH3 CH2 OH+3H2 O2 → 2CO2 +3H2 O+3H2 CH3 CH2 OH+2H2 O2 → 2CO2 +2H2 O+3H2 O CH3 CH2 OH+H2 O2 → H2 O+2CO+3H2 HCOOH+H2 O2 → 2H2 O+CO2 HCOOH+0.5H2 O2 → 0.5H2 +CO2 +1.5H2 O 2CH3 COOH+H2 O2 → 2CO2 +2H2 O+H2 3CH3 COOH+H2 O2 → 3CO2 +2H2 O+2H2 4CH3 COOH+H2 O2 → 4CO2 +2H2 O+3H2 CH3 COOH+H2 O2 → CO2 +2H2 +H2 O+CO 2CH3 COOH+H2 O2 → 2CO2 +4H2 +2CO CH3 COOH+2H2 O2 → CO2 +H2 +3H2 O+CO CH3 COOH+4H2 O2 → 2CO2 +6H2 O CH3 OCH3 +H2 O2 → 2CO+3H2 +H2 O CH3 OCH3 +H2 O2 → CO+4H2 +CO2 CH3 OCH3 +2H2 O2 → CO+3H2 +H2 O+CO2 CH3 OCH3 +3H2 O2 → 3H2 +2H2 O+2CO2 CH3 OCH3 +4H2 O2 → 2H2 +4H2 O+2CO2 2CH2 O+H2 O2 → CO+CO2 +H2 O+2H2 2CH2 O+H2 O2 → 2CO2 +3H2 CH2 O+H2 O2 → CO2 +H2 O+H2 CH3 CHO+H2 O2 → CO2 +CO+3H2 CH3 CHO+2H2 O2 → 2CO2 +H2 O+3H2 CH3 CHO+2H2 O2 → CO2 +CO+2H2 O+2H2 CH3 CHO+3H2 O2 → 2CO2 +3H2 O+2H2 CH3 CHO+4H2 O2 → 2CO2 +5H2 O+H2 CH3 CHO+5H2 O2 → 2CO2 +7H2 O C6 H12 O6 +12H2 O2 → 18H2 O+6CO2 C6 H12 O6 +11H2 O2 → H2 +16H2 O+6CO2 → 17H2 O+CO+5CO2 C6 H12 O6 +10H2 O2 → 2H2 +14H2 O+6CO2 → 15H2 O+CO+H2 +5CO2 C6 H12 O6 +9H2 O2 → 3H2 +12H2 O+6CO2 → 13H2 O+CO+2H2 +5CO2 C6 H12 O6 +8H2 O2 → 4H2 +10H2 O+6CO2 → 11H2 O+CO+3H2 +5CO2 C6 H12 O6 +7H2 O2 → 5H2 +8H2 O+6CO2 → 9H2 O+CO+4H2 +5CO2 C6 H12 O6 +6H2 O2 → 6H2 +6H2 O+6CO2 → 7H2 O+CO+5H2 +5CO2 C6 H12 O6 +5H2 O2 → 7H2 +4H2 O+6CO2 → 5H2 O+CO+65H2 +5CO2 C6 H12 O6 +4H2 O2 → 8H2 +2H2 O+6CO2 → 3H2 O+CO+7H2 +5CO2 C6 H12 O6 +3H2 O2 → 9H2 +6H2 O+6CO2 → H2 O+CO+8H2 +5CO2
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該引發係在一低於80℃的溫度下完成。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該引發係在一低於30℃的溫度下完成。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該引發係在約等於或低於室溫下完成。
  21. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該引發是在不需加熱反應物下完成。
  22. 如申請專利範圍第1項之方法，其中任何存在的水：該有機化合物中原子碳的比例從0：1至1.5：1。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其中任何存在的水：該有機化合物中原子碳的比例從0：1至1：1。
  24. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化合物是乙醇，且任何存在的水：在該乙醇中原子碳的比例從0：1至1：1。
  25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化合物是乙醇，且任何存在的水：在該乙醇中原子碳的比例從0：1至0.5：1。
  26. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化合物是乙酸或甲酸，且任何存在的水：該乙酸或甲酸中原子碳的比例從0：1至1.5：1。
  27. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該有機化合物是乙酸或甲酸，且任何存在的水：該乙酸或甲酸中原子碳的比例從0：1至0.5：1。
  28. 如申請專利範圍第1項之方法，其中在引發後反應繼續進行。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該反應是一個重組反應且產生一個產物流，該產物流包含二氧化碳、氫氣和選擇性地一氧化碳，或該反應產生一包含蒸汽和CO2 作為主要產物並帶有CO、O2 、H2 及/或CO中至少一個的產物流。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中在水存在時透過使 產物流與一水煤氣轉化催化劑接觸來將任何產生的一氧化碳轉變為二氧化碳。
  31. 如申請專利範圍第1項之方法，是在一個燃料電池中完成，其用於供給一個火箭動力、給一安全氣袋充氣、為一個機器設備加壓或快速啟動一個廢氣催化轉換器或NOx 純化器。
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