KR20080026643A - 과산화수소 및 유기화합물 간의 반응의 개시 - Google Patents

과산화수소 및 유기화합물 간의 반응의 개시 Download PDF

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Abstract

촉매의 존재하에 액상에서 과산화수소와 유기화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 과산화수소 및 상기 유기화합물 간의 반응을 개시하기 위한 제조방법에 있어서, 상기 유기화합물은 메탄올이 아니거나 또는 메탄올을 포함하지 않는다는 조건하에, i) 상기 유기화합물은 알콜, 탄수화물, 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 에테르이고, ii) 상기 촉매는 7, 8, 9, 10, 11족 전이금속 중의 적어도 하나를 포함하며, iii) H2O2 : 상기 유기화합물의 원자상 탄소의 비는 0.2:1 내지 6:1이며, iv) 존재하는 모든 물 : 상기 유기화합물의 원자상 탄소의 비는 0:1 내지 2:1인 것을 특징으로 한다.
과산화수소, 유기화합물, 촉매, 개질반응, 수성가스전화촉매, 연료전지

Description

과산화수소 및 유기화합물 간의 반응의 개시 {INITIATING A REACTION BETWEEN HYDROGEN PEROXIDE AND AN ORGANIC COMPOUND}
본 발명은 고온가스 혼합물과 같은 가스를 생성하기 위해 유기화합물과 과산화수소 간의 반응을 수반하는 제조방법, 특히 촉매를 사용하는 제조방법에 관한 것이다. 그리고, 이러한 반응은 반응물들이 촉매에 접촉하는 경우, 바람직하게는 심지어 실온에서도 즉각적으로 개시될 수 있다.
수소나 기타 가스를 생성하는 탄화수소 개질(hydrocarbon reforming)은 해당 기술분야에 잘 공지되어 있다. 이러한 반응은 종종 수증기 개질(steam reforming)이나 건조 개질(dry reforming) 또는 부분 산화(partial oxidation)를 통해 발생한다. 반응을 초기화하기 위해서는 반응물들은 메탄올인 경우에는 적어도 200℃, 에탄올인 경우에는 적어도 400℃로 가열될 필요가 있다. 산소를 사용하는 부분 산화는 발열반응이지만, 200℃ 또는 그 이상에서 초기화될 필요가 있어, 반응이 시작된 후에는 부가의 열 입력 없이도 반응이 지속된다.
비공개된 특허출원 제PCT/GB 2005/000401호는 7, 8, 9, 10, 11족 전이금속을 포함하는 촉매를 사용하여 메탄올과 과산화수소 간의 반응을 시작하는 것을 개시한다.
공개된 선행기술에서는 고체 촉매 위의 기상에서 유기화합물과 과산화수소 간의 반응을 개시하기 위해 반응물들은 230℃까지 가열된다. 이 반응은 발열성일 수 있어서, 반응이 시작한 후에는 열 입력이 거의 없거나 또는 아예 없어도 반응은 지속된다. 그러나, 과산화수소는 이렇게 고온에서는 유기화합물과 반응하기 이전에 수증기나 액상의 물로 분해될 수 있다. 반응물들을 이렇게 고온에까지 가열하지 않고 반응을 개시하는 것, 특히 반응이 액상에서 일어날 수 있도록 반응물들의 비등점 이하의 온도에서 반응을 개시하는 것이 바람직하다. 직접가열(direct heating) 은 비효율적이고, 어떤 경우, 예를 들어 이동차량이나 휴대형 전기기구에서 수소를 생성하기 위해 반응물들을 반응시키는 경우에는 사용될 수 없다. 또한, 과산화수소는 폭발성이므로, 이렇게 고온에까지 과산화수소를 가열하는 것은 위험할 수 있다.
우리는 메탄올이나 카르복실산보다도 더 긴 탄소쇄를 지닌 알콜과 같은 유기화합물이 이를 고온으로 초기 가열할 필요없이도 과산화수소와 직접 반응할 수 있다는 것을 발견하였다. 이러한 제조방법은 특정한 촉매와 특정한 개시조건을 사용한다.
따라서, 본 발명은 촉매의 존재하에 액상에서 과산화수소와 유기화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 과산화수소 및 유기화합물 간의 반응을 개시하기 위한 제조방법을 제공하며, 여기서:
상기 유기화합물은 메탄올이 아니거나 또는 메탄올을 포함하지 않는다는 조건하에;
i) 상기 유기화합물은 알콜(alcohol), 탄수화물(carbohydrate), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 카르복실산(carboxylic acid) 또는 에테르(ether)이고;
ii) 상기 촉매는 7, 8, 9, 10, 11족 전이금속 중의 적어도 하나를 포함하며;
iii) H2O2 : 유기화합물의 원자상 탄소(atomic carbon)의 비는 0.2:1 내지 6:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 6:1이며;
iv) 존재하는 모든 물 : 유기화합물의 원자상 탄소의 비는 0:1 내지 2:1이다.
원소주기율표의 족들을 참조하면, IUPAC 협정이 사용된다. 7, 8, 9, 10, 11족 전이금속들은 또한 VIIB, VIII 및 IB 족 전이금속들로 알려져 있다.
개시가 되는 압력은 대기압과 동일하거나, 그 이하 또는 그 이상일 수 있다. 압력은 대기압과 동일하거나 그보다 큰 것이 바람직하다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 유기화합물과 과산화수소 간의 반응은 특정 촉매의 존재하에 액상의 상기 반응물들을 접촉시킴으로써 개시된다. 상기 반응은 동일한 반응매체에서 일어난다. 따라서, 유기화합물과 과산화수소 반응물들은 동일한 매체 내에서 서로 접촉하게 되며, 연료전지 막(membrane)과 같은 막을 가로질러 서로 접촉하지 않는다.
상기 반응을 개시하기 위해 상기 계에 어떠한 열이라도 제공되어야 하는 경우는 거의 없다는 놀라운 사실이 발견되었다. 반응이 개시된 이후, 반응이 발열성인 경우에는 상기 유기화합물과 과산화수소는 반응을 지속한다. 만일 상기 반응이 촉매 없이도 지속될 수 있는 경우에는 반응이 개시된 후에 촉매가 상기 반응계에 남아있을 필요가 없더라도, 실제로는 상기 촉매는 제거되기보다는 제자리에 존재하는 것이 보통이다.
상기 유기화합물은 알콜, 탄수화물, 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 에테르 또는 이들의 2개 이상의 혼합물로 된다. 상기 유기화합물은 만일 고체라면 개시시 반응매체에서 가용성임이 바람직하다. 상기 알콜은 예를 들어 C2 내지 C12 알콜, 예를 들어 C2 내지 C6 알콜로 될 수 있다. 이는 1개, 2개, 3개 또는 그 이상의 히드록실기(hydroxyl group)를 포함할 수 있다. 적합한 알콜의 예로는 에탄올(ethanol), 이소프로판올(isopropanol), n-프로판올(n-propanol), 부탄올(butanol) 및 글리콜(glycol)과 글리세롤(glycerol) 같은 디올(diol) 및 트리올(triol)이 있다. 상기 알데히드는 예를 들어 C1 내지 C12 알데히드, 예를 들어 C1 내지 C4 알데히드로 될 수 있다. 적합한 알데히드의 예로는 포름알데히드(formaldehyde), 아세트 알데히드(acetic aldehyde) 및 프로판알(propanal)이 있다. 케톤은 예를 들어 C3 내지 C12 케톤, 예를 들어 C3 내지 C6 케톤일 수 있다. 적합한 케톤의 예로는 아세톤이 있다. 상기 카르복실산은 예를 들어 C1 또는 C2 내지 C12 카르복실산, 예를 들어 C1 또는 C2 내지 C6 카르복실산으로 될 수 있다. 적합한 카르복실산의 예로는 포름산(formic acid)과 아세트산(acetic acid)이 있다. 상기 에테르는 예를 들어 C2 내지 C12 에테르, 예를 들어 C2 내지 C6 에테르로 될 수 있다. 적합한 에테르의 예로는 디메틸 에테르(dimethyl ether), 메틸 에틸 에테르(methyl ethyl ether), 디에틸 에테르(diethyl ether) 및 CH3-O-C2H4-O-CH3가 있다.
상기 탄수화물은 예를 들어 설탕(sugar), 전분(starch), 셀룰로오스(cellulose), 고무(gum)로 될 수 있다. 적합한 설탕의 예로는 포도당(glucose), 자당(sucrose), 과당(fructose) 및 맥아당(maltose)이 있다. 적합한 전분의 예로는 가용성 전분과, 감자 전분과 같이 식물 유래의 전분, 또는 곡분(grain flour)과 같은 소맥분이 있다. 셀룰로오스의 예로는 히드록시메틸 셀룰로오스(hydroxymethyl cellulose) 및 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose)와 같은 변성 셀룰로오스(modified cellulose)가 있다. 고무의 예로는 크산탄 고무(xanthan gum)나 구아 고무(guar gum)와 같은 천연고무가 있다. 이들 자연생산물을 사용하는 경우, 이들은 반응을 시작하기 위해 소정 온도로 예열될 수 있다. 상기 반응은 추가적인 열 입력 없이 유지될 수 있다.
만일 소맥분이나 비가용성 전분이 사용되는 경우, 이는 통상 H2O2 용액과 혼합되어 50℃ 이상으로 가열되어 겔(gel)을 형성한다.
상기 유기화합물은 단독으로 사용되거나, 또는 예를 들어 다른 알콜이나 탄화수소, 예를 들어 에탄올, 프로판올 및 부탄올, 가솔린, 펜탄 및 헥산과 같은 알칸, 디젤 또는 물과 같은 C2 내지 C6 알콜 같은 다른 성분들과 혼합하여 사용될 수 있다. 상기 반응은 발열성이므로, 일단 상기 유기화합물과 상기 과산화수소 간의 반응이 개시되면, 열이 발생하여 에탄올, 가솔린 및/또는 디젤과 상기 과산화수소간의 반응이나 상기 유기화합물과 물 간의 반응과 같은 부가 성분들 간의 반응이 개시되게 할 수 있다.
알콜과 과산화수소 간의 반응은 예를 들어 존재하는 반응물들 간의 화학양론적 양에 따라 변할 수 있다. 예를 들어, 상기 반응은 적어도 다음의 하나를 포함할 수 있다:
CH3CH2OH ＋ H2O2 ＋ H2O → 5H2 ＋ 2CO2
CH3CH2OH ＋ 3H2O2 → 2CO2 ＋ 3H2O ＋ 3H2
CH3CH2OH ＋ 2H2O2 → 2CO2 ＋ H2O ＋ 4H2
CH3CH2OH ＋ H2O2 → H2O ＋ 2CO ＋ 3H2
H2O2 대 에탄올의 몰비는 적어도 0.2:1, 특히 0.25:1로 되어야 한다.
상기 카르복실산과 상기 과산화수소 간의 반응은 적어도 다음의 하나를 포함할 수 있다:
2CH3COOH ＋ H2O2 → 2CO2＋2H2O＋H2
3CH3COOH ＋ H2O2 → 3CO2＋2H2O＋2H2
4CH3COOH ＋ H2O2 → 4CO2＋2H2O＋3H2
CH3COOH ＋ H2O2 → CO2＋2H2＋H2O＋CO
2CH3COOH ＋ H2O2 → 2CO2＋4H2＋2CO
CH3COOH ＋ 2H2O2 → CO2＋H2＋3H2O＋CO
HCOOH ＋ H2O2 → 2H2O ＋ CO2
HCOOH ＋ 0.5H2O2 → 1.5H2O ＋ CO2 ＋ 0.5H2
CH3COOH ＋ 4H2O2 → 2CO2 ＋ 6H2O
H2O2 : 원자상 탄소의 비는 0.2:1 내지 6:1, 바람직하게는 0.5:1 내지 6:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 4:1이다.
에테르와 과산화수소 간의 반응은 적어도 다음의 하나를 포함할 수 있다:
CH3OCH3 ＋ H2O2 → 2CO＋3H2 ＋ H2O
CH3OCH3 ＋ H2O2 → CO＋4H2 ＋ CO2
CH3OCH3 ＋ 2H2O2 → CO＋3H2 ＋ H2O＋CO2
CH3OCH3 ＋ 3H2O2 → 3H2＋2H2O ＋ 2CO2
CH3OCH3 ＋ 4H2O2 → 2H2＋4H2O ＋ 2CO2
알데히드와 과산화수소 간의 반응은 적어도 다음의 하나를 포함할 수 있다:
2CH2O ＋ H2O2 → C0 ＋ CO2 ＋ H2O ＋ 2H2
2CH2O ＋ H2O2 → 2CO2 ＋ 3H2
CH2O ＋ H2O2 → CO2 ＋ H2O ＋ H2
CH3CHO ＋ H2O2 → CO2 ＋ CO ＋ 3H2
CH3CHO ＋ 2H2O2 → 2CO2 ＋ H2O ＋ 3H2
CH3CHO ＋ 2H2O2 → CO2 ＋ CO ＋ 2H2O ＋ 2H2
CH3CHO ＋ 3H2O2 → 2CO2 ＋ 3H2O ＋ 2H2
CH3CHO ＋ 4H2O2 -> 2CO2 ＋ 5H2O ＋ H2
CH3CHO ＋ 5H2O2 → 2CO2 ＋ 7H2O
글루코오스와 수소 잔량(hydrogen residue)과의 반응은 적어도 다음의 하나를 포함할 수 있다:
C6H12O6 ＋ 12H2O2 → 18H2O ＋ 6CO2
C6H12O6 ＋ 11H2O2 → H2 ＋ 16H2O ＋ 6CO2 → 17H2O ＋ CO ＋ 5CO2
C6H12O6 ＋ 10H2O2 → 2H2 ＋ 14H2O ＋ 6CO2 → 15H2O ＋ CO ＋ ＋ H2 ＋ 5CO2
C6H12O6 ＋ 9H2O2 → 3H2 ＋ 12H2O ＋ 6CO2 → 13H2O ＋ CO ＋ 2H2 ＋ 5CO2
C6H12O6 ＋ 81H2O2 → 4H2 ＋ 10H2O ＋ 6CO2 → 11H2O ＋ CO ＋ 3H2 ＋ 5CO2
C6H12O6 ＋ 71H2O2 → 5H2 ＋ 8H2O ＋ 6CO2 → 9H2O ＋ CO ＋ 4H2 ＋ 5CO2
C6H12O6 ＋ 61H2O2 → 6H2 ＋ 6H2O ＋ 6CO2 → 7H2O ＋ CO ＋ 5H2 ＋ 5CO2
C6H12O6 ＋ 51H2O2 → 7H2 ＋ 4H2O ＋ 6CO2 → 5H2O ＋ CO ＋ 65H2 ＋ 5CO2
C6H12O6 ＋ 41H2O2 → 8H2 ＋ 2H2O ＋ 6CO2 → 3H2O ＋ CO ＋ 7H2 ＋ 5CO2
C6H12O6 ＋ 31H2O2 → 9H2 ＋ 6H2O ＋ 6CO2 → H2O ＋ CO ＋ 8H2 ＋ 5CO2
일 구현예에 있어서, 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응으로 발생한 열은 개질 반응(reforming reaction)을 구동하는데 사용된다. 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응은 개질 반응에 필수적인 열의 일부 또는 모두를 제공하는데 사용될 수 있어, 이로써 부가의 열을 거의 가하지 않거나 전혀 가하지 않아도 개질 반응이 수행될 수 있다. 일 구현예에 있어서, 개질 반응을 구동하는데 필수적인 열의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 95%, 더더욱 바람직하게는 100%가 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응에 의해 제공된다.
개질 단계에 요구되는 물은 상기 반응에 부가되거나, 또는 예를 들어 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응 결과로서 제자리에서 생성될 수 있다.
개질 반응은 상기 유기화합물과 과산화수소 및/또는 물 간의 직접 개질 반응일 수 있다. 또는, 아니면 이에 부가적으로, 하나 이상의 다른 유기화합물이 개질 단계에서 개질될 수 있다. 개질될 수 있는 화합물의 예로는 알콜과 탄화수소를 포함한다. 적합한 알콜로는 C1 또는 C2 내지 C8 알콜, 바람직하게는 에탄올, 프로판올 및 부탄올과 같은 C1 내지 C4 또는 C2 내지 C4 알콜을 포함한다. 적합한 탄화수소로는 C1 내지 C30 알칸, 예를 들어 C1 내지 C25 알칸과 같은 알칸을 포함한다. 적합한 알칸의 예로는 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 및 이의 혼합물을 포함한다. 가솔린 및/또는 디젤 역시 개질될 수 있다. 개질은 발생하여 임의로 일산화탄소와 함께 수소와 이산화탄소를 형성한다. 메탄 역시 예를 들어 부산물로서 상기 생성물 기류에 존재할 수 있다.
만일 원한다면, 상기 개질반응에서 생성된 모든 일산화탄소는 수성가스 전화반응(water gas shift reaction)에서 물과 반응하여 이산화탄소 및 수소로 전환될 수 있다. 따라서, 상기 개질반응은 수성가스 전화반응으로의 전구체로서 임의로 수행될 수 있다. 이 수성가스 전화반응에 요구되는 물은 상기 개질 단계의 생성물들에 가해질 수 있거나, 상기 개질 단계로부터의 잔류하는 물 또는 상기 유기화합물 및 과산화수소 간의 반응으로부터의 잔류하는 물로 될 수 있다.
상기 수성가스 전화반응은 모든 적합한 반응조건 하에서 그리고 모든 적합한 수성가스 전화 촉매(들)를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 150℃ 내지 600℃, 바람직하게는 200℃ 내지 500℃, 예를 들어 200℃ 내지 250℃ 또는 300℃ 내지 450℃의 온도가 사용될 수 있다. 적합한 수성가스 전화 촉매들은 임의로 담체(support) 상에 담지된 구리 및/또는 아연 기반의 촉매를 포함한다. 예로는 Cu/Zn/Al2O3와 CuO/Mn/ZnO를 포함한다. 상기 수성가스 전화반응에 필수적인 열은 적어도 부분적으로 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 발열성 반응에 의해 제공될 수 있다.
상기 수성가스 전화반응 이후 잔류하는 모든 CO는 예를 들어 막분리(membrane separation)나 우선 산화 또는 메탄화에 의하여 제거될 수 있다. 우선 산화(preferential oxidation)를 위해서는 산소는 예를 들어 산소가스나 H2O2 증기에 의해 제공될 수 있다.
본 발명의 또 하나의 관점에 의하면, 개질반응을 수행하는 장치가 제공되며, 상기 장치는
과산화수소와, 유기화합물은 메탄올이 아니거나 또는 이를 포함하지 않는다는 조건하에 알콜, 탄수화물, 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 에테르인 유기화합물을 수용하는 저장수단과;
7, 8, 9, 10, 11족 전이금속 촉매 중의 적어도 하나, 바람직하게는 백금함유 촉매를 수용하는 하우징과;
상기 과산화수소와 유기화합물을 상기 하우징 내로 도입하기 위한 수단을 포함한다.
상기 유기화합물 및 과산화수소는 별도의 저장수단들에 저장되는 것이 바람직하나, 함께 저장될 수도 있다.
사용시, 상기 유기화합물 및 과산화수소는 상기 저장수단들로부터 상기 하우징으로 이송되어 상기 촉매와 접촉하게 된다. 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응은 액상의 상기 반응물들을 상기 촉매와 접촉시킴으로써 개시된다. 상술하였듯이, 상기 반응을 개시하기 위하여 상기 계에 열을 거의 또는 전혀 제공할 필요가 없다. 상기 반응은 발열성이므로, 이 반응이 개시된 이후에는 상기 유기화합물과 과산화수소는 반응을 지속하게 된다.
상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응에 의해 발생된 열은 적어도 일부가 개질 반응을 구동하기 위해 사용된다. 예를 들어, 상기 개질 반응을 구동하는데 필수적인 열의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 80%, 더 바람직하게는 적어도 95%, 더더욱 바람직하게는 100%가 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응에 의해 제공된다. 따라서, 본 발명의 장치는 상기 개질 반응을 가열하기 위한 부가적인 수단을 포함할 필요가 없다.
또한, 상기 하우징 내로 도입되는 상기 반응물질 공급물은 가열될 필요가 없다.
상기 개질 반응을 위한 물은 상기 하우징 내로 도입되거나 및/또는 예를 들어 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응 결과로서 제자리에서 생성될 수 있다.
일 구현예에 있어서, 상기 유기화합물의 적어도 일부가 개질된다. 또는, 아니면 이에 부가적으로, 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응에 의해 발생된 열은 적어도 하나의 추가적인 유기화합물을 개질하는데 사용되며, 상기 추가적인 유기화합물은 인입구를 통해 상기 하우징 내로 도입됨이 바람직하다. 일 구현예에서, 상기 장치는 상기 유기화합물을 위한 저장수단을 포함할 수 있다. 또는, 아니면 이에 부가적으로, 유기화합물은 상기 개시를 위해 사용되는 상기 유기화합물과 함께 저장될 수 있다.
개질될 상기 유기화합물은 알콜 및/또는 탄화수소일 수 있다. 적합한 알콜 및 유기화합물의 예는 상술하였다.
상술한 바와 같이, 상기 개질 반응은 수소와 이산화탄소를 포함하는 생성물 기류를 생성할 수 있다. 이 생성물 기류, 특히 생성된 수소는 상기 하우징으로부터 회수되어 모든 적합한 용도에 사용될 수 있다. 일 구현예에서, 예를 들어 상기 개질 반응에서 생성된 수소는 연료전지를 작동시키는데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 상기 장치는 연료전지와 결합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 개질 반응은 일산화탄소와 알칸이나 올레핀과 같은 부산물들을 생성할 수 있다. 모든 생성된 일산화탄소는 수성가스 전화반응을 사용하여 이산화탄소와 수소로 전환될 수 있다. 따라서, 상기 장치의 하우징은 7, 8, 9, 10, 11족 전이금속 중의 적어도 하나를 포함하는 촉매의 하류측에 위치되는 수성가스 전화 촉매를 수용함이 바람직하다. 적합한 수성가스 전화 촉매는 상술하였다. 수성가스 전화반응으로부터의 생성물 기류는 일반적으로 상기 개질 반응으로부터 나타나는 생성기류보다 수소가 더 많다. 일 구현예에서, 이 수소증가된 생성물 기류는 직접 또는 간접으로 연료전지를 작동시키기 위해 사용된다.
7, 8, 9, 10, 11족 전이금속 중의 적어도 하나 및/또는 상기 수성가스 전화 촉매를 포함하는 촉매는 필요할 때 상기 하우징으로부터 분리되어 교체될 수 있는 분리가능한 삽입재의 형태로 제공될 수 있다.
본 발명의 제조방법 및 장치에서 사용되는 과산화수소는 모든 적절한 형태로 될 수 있다. 이는 만일 원한다면 유기 과산화물과 함께 사용될 수 있다.
과산화수소는 순수형태로 사용될 수 있으나, 용액, 특히 수용액이나 알콜 용액에서 사용됨이 바람직하다. 또한, 이는 요소 펠릿(urea pellet)과 같은 펠릿의 형태로 될 수 있다. 일반적으로 상기 과산화수소는 적어도 6 vol% 과산화수소, 바람직하게는 적어도 8 vol% 과산화수소, 더욱 바람직하게는 적어도 10 vol% 과산화수소, 더더욱 바람직하게는 15 vol% 과산화수소, 매우 바람직하게는 20 내지 90 vol% 과산화수소(예를 들어, 20 내지 80 vol% 과산화수소), 가장 바람직하게는 25 내지 60 vol% 과산화수소를 포함하는 수용액, 알콜 용액 또는 펠릿으로 사용된다.
그런데, 우리는 개시시 상기 반응혼합물 내에 존재하는 물의 양은 엄격하게 조절되어야 함을 발견하였다. 존재하는 물(H2O 분자로 측정) 대 상기 유기화합물의 원자상 탄소(각 몰당 탄소원자수로 곱한 유기화합물의 몰수로 측정)의 비는 0:1 내지 2:1, 바람직하게는 1.5:1 이하, 더욱 바람직하게는 1:1 이하, 더더욱 바람직하게는 0.5:1 이하이어야 한다. 물의 양은 예를 들어 과산화수소가 수용액의 형태로 사용되지 않음을 확보함으로써 조절될 수 있다. 만일 이것이 수용액의 형태라면, 농축용액의 형태로 됨이 바람직하며, 예를 들어 부피로 적어도 30 vol% 과산화수소, 바람직하게는 적어도 51 vol% 과산화수소, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 70 vol% 과산화수소를 포함한다.
과산화수소 및 유기화합물은 유기화합물의 원자상 탄소에 대한 과산화수소로서 측정된(상술하였듯이) 0.2:1 내지 6:1 비율로, 바람직하게는 0.5:1 내지 6:1 비율로 존재한다. 상기 비율은 바람직하게는 0.5:1 내지 4:1, 더욱 바람직하게는 1:1 내지 4:1, 더더욱 바람직하게는 1:1 내지 3:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:1 내지 2:1이다.
원하는 경우, 예를 들어 물이나 유기용매와 같은 부가적인 용매가 존재할 수 있다. 상기 물은 액상으로 사용됨이 바람직하다. 상기 반응물들은 액상에서 접촉되며, 즉 상기 유기화합물 및 상기 과산화수소 모두 액상이다. 물론, 이후 반응 동안, 열의 존재로 인하여 상기 반응물들의 하나 또는 그 이상이 적어도 부분적으로 기상으로 될 수 있다. 만일 원한다면, 예를 들어 공기와 같은 산소함유 가스와 같은 부가의 가스가 존재할 수 있다. 따라서, 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응은 상기 유기화합물과 과산화수소와 산소 간의 반응일 수 있다.
상기 개질 반응은 미량의 H2, 02, CH4 및/또는 CO와 함께 과열수증기 및 CO2를 포함하는 생성물 기류를 생성한다. 이 가스혼합물은 적절한 수증기를 생성하기 위해 물과 혼합되거나, 또는 기계도구, 기계나 자동차를 구동하기 위해 사용되거나, 또는 증기터빈이나 발전기용으로 사용될 수 있다.
상기 촉매는 7, 8, 9, 10 또는 11족 전이금속을 포함한다. 따라서, 상기 촉매는 Fe, Co, Ni, Cu, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Re, Os, Ir, Pt 및 Au 중의 하나 이상을 포함한다. 바람직하게는, 상기 금속은 주기율표의 8, 9, 10 및/또는 11족들에서 선택된다. 적합한 8, 9, 10 또는 11족 금속들은 Ni, Co, Cu, Ag, Ir, Au, Pd, Ru, Rh 및 Pt를 포함한다. 상기 금속은 백금임이 바람직하다. 2개 또는 그 이상의 금속들 조합들이 본 촉매에 존재할 수 있다.
상기 촉매는 예를 들어 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 희토류 또는 기타 전이 금속들 중의 하나 이상으로 촉진될 수 있다. 적합한 촉진제(promoter)의 예로는 금속, 산화물 또는 염의 형태의 Sn, Ni, Ag, Zn, Au, Pd, Mn 및 기타 전이금속이 있다. 또한, 상기 촉매는 붕소, 인, 실리카, 셀레늄 또는 텔루르와 같은 하나 또는 그 이상의 추가 성분들로 수정될 수도 있다.
상기 금속은 금속제형태나 합금형태로 사용될 수 있다. 촉매로서 효과적으로 작용하기 위하여 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있듯이 작은 입자크기를 지닌 미립자 형태로 됨이 바람직하다. 상기 촉매는 담지되지 않을 수 있다. 그러나, 이는 담지되는 것이 바람직하다. 일 구현예에서, 예를 들어 상기 촉매는 반응용기나 반응튜브의 일 면상에 또는 불활성 미립상 담체 상에서 담지된다. 예를 들어, FID 검출을 위한 GC 내에서 메탄화를 위해 매우 미세한 니켈이나 백금 미립자들이 스테인레스 강 튜브 상의 내부층 내에 도금될 수 있다.
상기 담체는 원하는 반응에서의 촉매를 담지할 수 있는 담체면 모두 될 수 있다. 이러한 담체는 해당 기술분야에서 잘 공지되어 있다. 상기 담체는 불활성 담체이거나 또는 활성 담체일 수 있다. 적합한 담체의 예로는 알루미나, 개질 알루미나, 스피넬 산화물, 실리카, 개질 실리카, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아, 제올라이트, β-알루미네이트 및 망간 산화물, 란탄 산화물 또는 이의 조합과 같은 카본 담체 및/또는 고체 산화물을 포함한다. 알루미나 또는 개질 알루미나로는 예를 들어 α-알루미나, β-알루미나 또는 γ-알루미나가 있다. β-알루미나와, 바륨 헥사알루미네이트(barium hexaaluminate) 같은 스피넬 산화물은 특히 그 안정성의 관점에서 유용함이 발견되었다. 예를 들어, 탄소는 활성탄, 그래파이트 또는 카본나노튜브의 형태일 수 있다. 제올라이트와 같은 분자체(molecular sieve)는 원하는 최종제품에 따라 선택될 수 있다. 따라서, 예를 들어 이는 기공(pore)이나 채널(channel)을 포함할 수 있다. 인화물, 붕화물, 황화물 및/또는 금속 담체들 또한 적합할 수 있다.
상기 담체는 기공성(porous)인 것이 바람직하다. 입자크기는 바람직하게는 0.1㎛ 내지 10mm, 더 바람직하게는 0.2㎛ 내지 0.4mm이다. 표면적은 바람직하게는 1 m2/g 이상, 더 바람직하게는 5 m2/g 이상이다. 하나의 담체 또는 2개 이상의 담체 혼합이 사용될 수 있다.
또한, 촉매로 사용된 금속은 복합체 또는 이의 화합물 형태로 될 수 있다. 예로는 백금 카르보닐 복합체(platinum carbonyl complex), 암모늄 백금 나이트레이트 및 백금 메톡시 복합체(ammonium platinum nitrate and platinum methoxy complex)와, (CO)5CO2(CO)2Pt2(CO)(PPh3)2 또는 Pt3(CO)2(PPh3)4와 같이, 염소(chlorine), 포스핀(phosphine), 또는 벤젠(benzene)이나 사이클로펜타디엔(cyclopentadiene)과 같은 유기 방향 화학종(organic aromatic species)을 지닌 백금 복합체가 있다.
바람직하게는 상기 촉매는 담지된 촉매, 특히 알칼리 금속, 알칼리토 금속, 희토류 또는 기타 전이금속 중의 적어도 하나의 산화물로 촉진된 백금코팅 촉매로 된다.
사용 이전에, 만일 원한다면, 상기 촉매는 예를 들어 수소나 수소함유가스로 활성화될 수 있다.
담지된 금속촉매를 제조할 수 있는 방법은 예를 들어 Catalysis Today, 1999, 51, 535, Catalysis Today, 2003, 77, 229, DE-A-19 841 227, DE-A- 3,340,569 및 DE-A-3, 516, 580에 기술되어 있다. 예를 들어, 적합한 방법은 함침법, 이온교환법 또는 졸겔법이 있다. 예를 들어, 촉매 전구체를 얻기 위해 지르코니아, 알루미나 또는 실리카와 같은 지지체가 건조되고 이후 질산염(예를 들어, (NH4)2Pt(NO3)4, Pd(NO3)2, Cu(NO3)2, Co(NO3)2 또는 Ru(NO)(NO3)2)과 같은 7, 8, 9, 10 또는 11족 전이금속 용액으로 함침되거나 혼합되어 건조되고, 예를 들어 약 400℃의 온도에서 하소된다. 그러면, 상기 촉매는 예를 들어 흐르는 수소에서, 예를 들어 200℃ 이상에서 환원된다. 염화물염 또한 사용될 수 있으나, 잔류 염화물은 촉매로서 사용 이전에 완전하게 제거되어야 한다.
상기 개시는 예를 들어 약 20℃인 대략 실온에서 수행되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 개시는 상기 반응물들을 가열하지 않거나, 또는 기타 모든 개시 원(source)을 제공하지 않고 수행된다. 그러나, 예를 들어 과산화물과, 설탕, 전분이나 미분 또는 소맥분과 같은 천연 가용성 생산물 간의 반응을 촉진하기 위해, 비록 공급되는 열의 양이 너무 클 필요는 없지만, 만일 필요하다면 열이 공급될 수 있다. 따라서, 상기 반응물들의 하나 또는 둘 다, 또는 상기 반응 혼합물은 예를 들어 700℃ 이하, 바람직하게는 100℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 50℃ 이하, 매우 바람직하게는 30℃ 이하로 될 수 있다.
또한, 상기 반응은 다른 촉매들의 존재하에 일어날 수 있다. 예를 들어, 개질 반응에 있어서, CO 함량을 l0ppm 이하로 감소시키기 위한 수성가스 전화 및 우선 산화 촉매가 사용될 수 있다. 이러한 경우, H2O2 : 유기화합물 비는 일반적으로 3 이하이다.
상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응은 다수의 용도를 지닌다. 예를 들어, 추진력이 필요한 경우(예를 들어, 로켓이나 위성조종을 위해), 상기 유기화합물과 과산화수소 간의 반응이 사용될 수 있다. 또한, 예를 들어 자촉매(autocatalyst)의 시동이나 엔진 구동을 위해 상기 반응이 열을 발생하는데 사용될 수 있다.
수소가 생산될 때, 예를 들어 포위용기(enclosed vessel)나 압력용기(pressure vessel)에서 반응을 수행함으로써, 입수가능한 분위기 산소량을 제한하는 것이 중요하다.
수소가 제조될 때, 수소 자체는 추후 공정, 예를 들어 연료전지에서 사용될 수 있다. 바람직하게는, 본 발명의 공정은 추후 반응을 위해 수소를 제공하기 위해 연료전지 내에서 또는 이와 결합하여 수행되거나, 또는 가스 및/또는 열의 신속한 발생을 제공하기 위해 사용될 수 있다(예를 들어, 에어백(air bag)을 팽창시키는데 사용하기 위한 용도, 유압기계나 승강기와 같은 기계장치를 가압하기 위한 용도, 또는 촉매식 배출가스변환기(catalystic exhausted gas converter)나 NOx 정화기의 빠른 시동을 위한 용도, 모터의 구동을 위한 용도, 전기를 발생하기 위한 용도, 또는 소독이나 정화를 위한 용도를 위해).
다음 실시예들로 본 발명을 더 상세히 기술한다.
촉매제조의 상세는 다음과 같다.
담체들, 예를 들어 ZrO2(Saint Gobain Norpro), γ-Al2O3(Akzo-Nobel), 실리카(Aldrich), MCM-41(수열법(hydrothermal method)을 사용하여 자체제조), α-알루미나(Synetix)를 100℃에서 최초 건조한 후, 등량체적의 1M NaOH 용액으로 함침하고, 2시간 동안 100℃에서 건조하고, 600℃에서 4시간 동안 하소하여 개질 담체(modified support)를 얻는다. 그리고, 이들을 분위기 하에 (NH4)2Pt(N03)4, Pd(NO3)2, Cu(NO3)2, 또는 Ru(NO)(NO3)2 용액 또는 혼합용액에 함침한 후, 100℃에서 건조하고, 400℃에서 하소하여 촉매 전구체를 얻는다. 촉매를 개질 반응에 사용하기 이전에, 상기 촉매 전구체를 200℃에서 또는 1시간 이상 흐르는 수소로 환원시킨다.
개질 반응에서, 촉매들은 CO 농도를 감소하기 위해 수성가스 전화촉매의 촉매층 상에 장전된다. 상기 촉매들을 흐르는 수소(8 ml/분)를 사용하여 300℃까지 2℃/분의 속도로 최초 환원하고, 1시간 동안 유지한 후, 흐르는 수소에서 실온으로 냉각한다.
하기 실시예들에서 언급되는 유기화합물과 과산화수소 수용액의 프리믹스(pre-mix)는 유리 플라스크에 저장된 후, 상술한 대로 제조된 상기 개질 촉매의 0.1g 층과 수성가스 전화촉매(CuZnAlOx (0.2g))의 하층을 수용하는 9 mm (o.d.) 쿼츠 반응기로 0.2 ml/분 액체속도로 펌핑한다. 상기 액체가 상기 촉매에 접촉하면, 가스가 자발적으로 생성된다.
실시예 1
포름산과 과산화수소 혼합물을 O.lg 2wt% Pt/Na2O/ZrO2로 펌핑하며, CHOOH/H2O2/H2O＝1:0.6:0.4이고; 유속: 0.2ml/분이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성되며, 상기 촉매 베드(catalyst bed)의 온도는 150℃ 내지 250℃로 증가하고 외부 가열 없이 이 범위로 유지된다.
상기 생성물의 분석결과, 생성물은 물, 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소이다. 수소 수율은 99.8% 이상이다. 포름산 전환율은 100%이다.
실시예 2
아세트산과 과산화수소 혼합물을 O.lg 2wt% Pt/ZrO2로 펌핑하며, CH3COOH/H2O2/H2O＝1:2:0.8이고; 유속: 0.2ml/분이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성되며, 상기 촉매 베드의 온도는 250℃ 내지 300℃로 증가하고 외부 가열 없이 이 범위로 유지된다.
상기 생성물의 분석결과, 생성물은 물, 수소, 일산화탄소, 메탄 및 이산화탄소이다. 수소 수율은 99.5% 이상이다. 일부 CO2가 NaOH 용액 농축기(condenser)에 의해 흡착된다.
실시예 3
에탄올과 과산화수소 혼합물을 O.lg 2wt% Pt/ZrO2로 펌핑하며, CH3COOH/H2O2/H2O＝1:2:0.8이고; 유속: 0.2ml/분이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성된다. 정상상태(steady state)에서의 온도는 약 600℃이고 외부 가열 없이 대략 이 온도로 유지된다.
주 생성물은 수소와 이산화탄소이다. 수소 수율은 95%이다. 생산된 미량의 올레핀과 메탄이 있다.
실시예 4
에탄올과 과산화수소 혼합물을 O.lg 1wt% Pt/Al2O3로 펌핑하며, CH3CH2OH/H2O2/H2O＝1:2.5:1.1이고; 유속: 0.2ml/분이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성된다. 정상상태에서의 온도는 약 580℃이고 외부 가열 없이 대략 이 온도로 유지된다.
주 생성물은 수소와 이산화탄소이다. 수소 수율은 94%이다. 생산된 미량의 올레핀과 메탄이 있다.
실시예 5
에탄올과 과산화수소 혼합물을 O.lg 0.9wt% Pt0.2Pd/0.5NaO/ZrO2로 펌핑하며, CH3CH2OH/H2O2/H2O＝1:3:1.2이고; 유속: 0.2ml/분이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성된다. 정상상태에서의 온도는 약 520℃이고 외부 가열 없이 대략 이 온도로 유지된다.
주 생성물은 수소와 이산화탄소이다. 수소 수율은 92%이고 에탄올 전환율은 96%이다. 생산된 미량의 올레핀과 메탄이 있다.
실시예 6
알데히드와 과산화수소 혼합물을 0.1g 0.9wt%Pt/5.6CuO/ZrO2로 펌핑하며, CH3CHO/H2O2/H2O＝1:2.6:1.2이고; 유속: 0.15ml/분이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성된다. 정상상태에서의 온도는 약 600℃이고 외부 가열 없이 대략 이 온도로 유지된다.
주 생성물은 수소와 이산화탄소이다. 수소 수율은 92%이고 알데히드 전환율은 93%이다. 생산된 미량의 올레핀과 메탄이 있다.
실시예 7
에탄올과 과산화수소 혼합물을 O.lg 1.5wt%Pt/2.5Na2O/ZrO2로 펌핑하며, CH3CHO/CH3COOH/H2O2/H2O＝1:0.5:2:1이고; 유속: 0.2ml/분이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성된다. 정상상태에서의 온도는 약 540℃이고 외부 가열 없이 대략 이 온도로 유지된다.
주 생성물은 수소와 이산화탄소이다. 수소 수율은 90%이고 에탄올 전환율은 91%이다. 생산된 미량의 올레핀과 메탄이 있다.
실시예 8
메틸에틸에테르와 과산화수소 혼합물을 0.09g 2wt%Pt/α-Al2O3로 펌핑하며, CH3CH2OCH3/H2O2/H2O＝1:3:1.2; 유속: 0.2ml/분이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성된다. 정상상태에서의 온도는 약 540℃이고 외부 가열 없이 대략 이 온도로 유지된다.
주 생성물은 수소와 이산화탄소이다. 수소 수율은 85%이고 메틸에틸에테르 전환율은 90%이다. 생산된 미량의 올레핀과 메탄이 있다.
실시예 9
에탄올과 옥탄 혼합물(가솔린에 해당)과 과산화수소를 O.lg 3wt%Pt/K2O 개질 ZrO2 상에 펌핑하며, CH3CH2OH/옥탄/H2O2/H2O＝1:0.07:4:1.8; 유속: 0.3ml/분이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성된다. 정상상태에서의 온도는 약 900℃이고 외부 가열 없이 대략 이 온도로 유지된다.
주 생성물은 수소와 이산화탄소이다. 수소 수율은 85%이고 에탄올 전환율은 99.5%이다. 옥탄 전환율은 98%이다. 생산된 미량의 올레핀과 메탄이 있다.
실시예 10
에탄올, 아세톤 및 세탄(디젤에 해당)과 과산화수소를 O.lg 2wt%Pt/2.5wt%Na2O 개질 γ-Al2O3 상에 펌핑하며, CH3CH2OH/아세톤/세탄/H202/H20＝1:0.2:0.05:4.6:2.1; 유속: 0.3ml/분이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성된다. 정상상태에서의 온도는 약 820℃이고 외부 가열 없이 대략 이 온도 범위로 유지된다.
주 생성물은 수소와 이산화탄소이다. 수소 수율은 95.5%이고 에탄올 전환율은 99.5%이다. 세탄 전환율은 97.8%이다. 생산된 미량의 올레핀과 메탄이 있다.
실시예 12
에탄올, 아세트산 및 과산화수소 혼합물을 1.2wt%PtO.4wtRu/SiO2 상에 펌핑하며, CH3CH2OH/CH3COOH/H2O2/H2O＝1:0.4:3.5:1.2이고 실온에서 시작된다. 수소가스가 즉각적으로 생성된다. 정상상태에서의 온도는 약 550℃이고 외부 가열 없이 대략 이 온도로 유지된다.
주 생성물은 수소와 이산화탄소이다. 수소 수율은 97%이고 에탄올 전환율은 94%이다. 아세트산 전환율은 99.5%이다.
하기 실시예 13-15에 있어서는 촉매와 시료들은 다음과 같이 제조된다:
건조된 담체들, 각 1g의 γ-알루미나 및 ZrO2를 1ml 2&Pt 수용액((NH4)2Pt(NO3)4로부터 Pt)로 디핑하고, 2시간 동안 정치하여 과잉의 물(excessive water)을 증발시킨 후, 500℃에서 2시간 동안 하소한다. 담지된 PtO 촉매전구체를 얻는다. 400℃까지 2℃/분으로 PtO/Al2O3와 PtO/ZrO2를 15ml/분으로 흐르는 H2에서 환원시킨다. 그리고, 촉매 0.1 그람을 실리카울(silica wool)로 봉입된 9mm (o.d.) 쿼츠 튜브 내에 장전한다.
글루코오스 특정량을 70% H202/H20에 용해시켜 70% H202/H20에서의 25%, 30%, 50% 당액(sugar solution)을 얻는다. 그리고, 상기 설탕/0H2O2 용액을 실온에서 H2환원 촉매로 장전된 상기 쿼츠 튜브로 펌핑한다. 가스생성물들은 Autosystem GC를 사용하여 분석되었다.
실시예 13
25% 글루코오스, 53% H202 및 12% 물을 함유하는 글루코오스와 과산화수소 용액을 실온에서 시작하여 액체유속 0.2 ml/분으로 0.1g 2Pt/γ-Al2O3 상에 펌핑한다. 정상상태에서의 온도는 약 500℃이고 외부가열 없이 대략 이 온도에서 유지된다. 수소 수율은 85%이고, 일산화탄소 수율은 15%이며, 이산화탄소 수율은 85%이다.
실시예 14
35% 글루코오스, 46% H202 및 19% 물을 함유하는 글루코오스와 과산화수소 용액을 실온에서 시작하여 액체유속 0.2 ml/분으로 0.1g 2Pt/γ-Al2O3 상에 펌핑한다. 정상상태에서의 온도는 약 450℃이고 외부가열 없이 대략 이 온도에서 유지된다. 수소 수율은 85%이고, 일산화탄소 수율은 20%이며, 이산화탄소 수율은 78%이다.
실시예 15
30% 글루코오스, 50% H202 및 20% 물을 함유하는 글루코오스와 과산화수소 용액을 실온에서 시작하여 액체유속 0.2 ml/분으로 0.1g 2Pt/γ-Al2O3 상에 펌핑한 다. 정상상태에서의 온도는 약 350℃이고 외부가열 없이 대략 이 온도에서 유지된다. 수소 수율은 60%이고, 일산화탄소 수율은 50%이며, 약간의 O2가 생성된다.
실시예 16
0.2g의 Pt/Al2O3 ((NH4)Pt(NO3)4로부터의 Pt, 4wt%, 입자크기: 0.2mm)를 9mm (O.D) 쿼츠튜브 반응기 내에 장전한다. H2O2 (38wt%) / H2O (30wt%) 및 가용성 전분 (32wt%)의 혼합물을 상기 튜브 내로 공급한다. 일단 상기 반응물들이 상기 촉매 베드에 접촉하면, 상기 촉매 베드 온도는 150℃까지 승온하고, 약간의 가스가 생성되며, 상기 가스는 H2, CO 및 CO2를 포함한다. 2시간의 반응 후, 상기 촉매 베드는 일부 탄소 석출(carbon deposition)을 지니며, 가스기류에는 약간의 산소가 존재한다.
실시예 17
PtPd/Al2O3 촉매(O.lg, 2wt%Pt, 3wt%Pd)를 9mm 쿼츠튜브에 장전하고, H2O2 (43wt%) / H2O (15wt%) 및 조리소맥분(cooked wheat flour) (42wt%) 혼합물을 0.15ml/분의 속도로 상기 촉매 내로 펌핑한다. 상기 액체가 상기 촉매에 접촉하면, 가스가 생성되며, 이는 O2로 분석된다. 상기 촉매 베드를 12O℃까지 가열하고 외부 가열원을 제거하면, H2가 60ml/분의 속도로 생성된다.
실시예 18
50mg의 H2 환원 5wt% Pd/Al2O3 (Pd(NO3)2를 알루미나 상에 함침하여 제조)를 6mm (O.D) 쿼츠튜브 내에 장전하고 직립시킨다. 56wt%H2O2 / 24wt%H2O / 20wt% 가용성 전분의 액체 혼합물을 상기 반응기 내로 공급하여 상기 촉매 베드 상으로 유동시킨다. 일단 상기 액체 혼합물이 상기 촉매 베드에 접촉하면, 증기와 CO2가 생성되고, 상기 촉매 베드 온도는 850℃까지 증가한다.
실시예 19
H2O2 70wt% / H2O (30그람)을 4그람의 소맥분과 혼합하고, 교반하며 100℃까지 가열하여 유동가능한 슬러리를 형성한다. 그리고, 상기 슬러리는 실리카 튜브 내에 장전된 lOOg의 2wt% Pt/ZrO2를 함유하는 촉매 베드로 펌핑된다. 상기 액체 혼합물이 상기 튜브에 접촉하면, 약간의 산소가 생성되며, 반면에 온도는 단지 60℃에 불과하다. 상기 촉매 베드를 200℃까지 가열한 후, 이 외부 가열원을 제거하면, 상기 촉매 베드는 붉게 되고, 증기와 CO2가 주 생성물로 된다. 상기 촉매 베드 온도는 700℃에 도달한다.
실시예 20
H2O2 50% / H2O (5Og)을 4.6g의 설탕과 혼합하여 투명용액을 형성한다. 상기 용액을 0.2g lwt%Pd, 2wt%Pt/ZrO2 (2시간 동안 500℃에서 H2로 환원)를 함유하는 촉매 베드로 펌핑한다. 일단 상기 액체가 상기 촉매에 접촉하면, 상기 촉매 베드는 붉게 된다. 상기 온도는 568℃에 도달하고 상기 주 생성물은 증기와 CO2이다.
실시예 21
포름산과 과산화수소 혼합물을 O.lg 2wt% Pt/Na2O/ZrO2로 펌핑하고, CHOOH/H2O2/H2O＝1:1:2이고; 유속＝0.2 ml/분이고 실온에서 시작한다. 열증기(hot steam)와 CO2의 혼합물은 즉각적으로 생성되고 상기 가스 기류에서 CO2 농도는 40wt% 이하이며 상기 촉매 베드의 온도는 150℃ 내지 450℃로 증가하고 외부가열 없이 이 온도범위에서 유지된다.
분석결과 상기 생성물은 물, 수소, 이산화탄소 및 일산화탄소이다. 수소 수율은 99.8% 이상이다. 포름산 전환율은 100%이다.

Claims (32)

  1. 촉매의 존재하에 액상에서 과산화수소와 유기화합물을 접촉시키는 것을 포함하는 상기 과산화수소 및 상기 유기화합물 간의 반응을 개시하기 위한 제조방법에 있어서,
    상기 유기화합물은 메탄올이 아니거나 또는 메탄올을 포함하지 않는다는 조건하에;
    i) 상기 유기화합물은 알콜(alcohol), 탄수화물(carbohydrate), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 카르복실산(carboxylic acid) 또는 에테르(ether)이고;
    ii) 상기 촉매는 7, 8, 9, 10, 11족 전이금속 중의 적어도 하나를 포함하며;
    iii) H2O2 : 상기 유기화합물의 원자상 탄소(atomic carbon)의 비는 0.2:1 내지 6:1이며;
    iv) 존재하는 모든 물 : 상기 유기화합물의 원자상 탄소의 비는 0:1 내지 2:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속은 니켈, 코발트, 구리, 은, 이리듐, 금, 팔라듐, 루테늄, 로듐 및 백금 중에서 하나 또는 그 이상으로 선택되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 금속은 백금인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  4. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속은 금속제형태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  5. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매는 하나 또는 그 이상의 촉매 전구체를 함유하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  6. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화수소는 적어도 20vol% 과산화수소, 바람직하게는 적어도 30wt% 과산화수소를 포함하는 수용액이나, 또는 적어도 6vol% 과산화수소를 포함하는 알콜용액 또는 요소펠릿(urea pellet)의 형태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 과산화수소는 적어도 51vol% 과산화수소를 포함하는 수용액의 형태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 과산화수소는 적어도 70wt% 과산화수소를 포함하는 수용액의 형태인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  9. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 과산화수소와 상기 유기화합물 간의 반응은 수소, 이산화탄소, 일산화탄소, 에탄 및 산소 중의 적어도 하나를 생성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  10. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    H2O2 : 상기 유기화합물의 원자상 탄소의 비는 0.5:1 내지 4:1, 바람직하게는 1:1 내지 4:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    H2O2 : 상기 유기화합물의 원자상 탄소의 비는 1:1 내지 3:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  12. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기화합물은 2개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알콜이나, 또는 1개 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 에테르인 것을 특징으 로 하는 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 유기화합물은 에탄올인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  14. 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기화합물은 설탕(sugar), 전분(starch), 셀룰로오스(cellulose), 소맥분(flour) 또는 고무(gum) 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 설탕은 포도당(glucose), 자당(sucrose), 과당(fructose) 또는 맥아당(maltose)인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  16. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    다음의 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
    CH3CH2OH ＋ H2O2 ＋ H2O → 5H2 ＋ 2CO2
    CH3CH2OH ＋ 3H2O2 → 2CO2 ＋ 3H2O ＋ 3H2
    CH3CH2OH ＋ 2H2O2 → 2CO2 ＋ 2H2O ＋ 3H2O
    CH3CH2OH ＋ H2O2 → H2O ＋ 2CO ＋ 3H2
    HCOOH ＋ H2O2 → 2H2O ＋ CO2
    HCOOH ＋ 0.5H2O2 → 0.5H2 ＋ CO2 ＋ 1.5H2O
    2CH3COOH ＋ H2O2 → 2CO2＋2H2O＋H2
    3CH3COOH ＋ H2O2 → 3CO2＋2H2O＋2H2
    4CH3COOH ＋ H2O2 → 4CO2＋2H2O＋3H2
    CH3COOH ＋ H2O2 → CO2＋2H2＋H2O＋CO
    2CH3COOH ＋ H2O2 → 2CO2＋4H2＋2CO
    CH3COOH ＋ 2H2O2 → CO2＋H2＋3H2O＋CO
    CH3COOH ＋ 4H2O2 → 2CO2 ＋ 6H2O
    CH3OCH3 ＋ H2O2 → 2CO＋3H2 ＋ H2O
    CH3OCH3 ＋ H2O2 → CO＋4H2 ＋ CO2
    CH3OCH3 ＋ 2H2O2 → CO＋3H2 ＋ H2O＋CO2
    CH3OCH3 ＋ 3H2O2 → 3H2＋2H2O ＋ 2CO2
    CH3OCH3 ＋ 4H2O2 → 2H2＋4H2O ＋ 2CO2
    2CH2O ＋ H2O2 → CO ＋ CO2 ＋ H2O ＋ 2H2
    2CH2O ＋ H2O2 → 2CO2 ＋ 3H2
    CH2O ＋ H2O2 → CO2 ＋ H2O ＋ H2
    CH3CHO ＋ H2O2 → CO2 ＋ CO ＋ 3H2
    CH3CHO ＋ 2H2O2 → 2CO2 ＋ H2O ＋ 3H2
    CH3CHO ＋ 2H2O2 → CO2 ＋ CO ＋ 2H2O ＋ 2H2
    CH3CHO ＋ 3H2O2 → 2CO2 ＋ 3H2O ＋ 2H2
    CH3CHO ＋ 4H2O2 → 2CO2 ＋ 5H2O ＋ H2
    CH3CHO ＋ 5H2O2 → 2CO2 ＋ 7H2O
    C6H12O6 ＋ 12H2O2 → 18H2O ＋ 6CO2
    C6H12O6 ＋ 11H2O2 → H2 ＋ 16H2O ＋ 6CO2 → 17H2O ＋ CO ＋ 5CO2
    C6H12O6 ＋ 10H2O2 → 2H2 ＋ 14H2O ＋ 6CO2 → 15H2O ＋ CO ＋ ＋ H2 ＋ 5CO2
    C6H12O6 ＋ 9H2O2 → 3H2 ＋ 12H2O ＋ 6CO2 → 13H2O ＋ CO ＋ 2H2 ＋ 5CO2
    C6H12O6 ＋ 81H2O2 → 4H2 ＋ 1OH2O ＋ 6CO2 → 11H2O ＋ CO ＋ 3H2 ＋ 5CO2
    C6H12O6 ＋ 71H2O2 → 5H2 ＋ 8H2O ＋ 6CO2 → 9H2O ＋ CO ＋ 4H2 ＋ 5CO2
    C6H12O6 ＋ 61H2O2 → 6H2 ＋ 6H2O ＋ 6CO2 → 7H2O ＋ CO ＋ 5H2 ＋ 5CO2
    C6H12O6 ＋ 51H2O2 → 7H2 ＋ 4H2O ＋ 6CO2 → 5H2O ＋ CO ＋ 65H2 ＋ 5CO2
    C6H12O6 ＋ 41H2O2 → 8H2 ＋ 2H2O ＋ 6CO2 → 3H2O ＋ CO ＋ 7H2 ＋ 5CO2
    C6H12O6 ＋ 31H2O2 → 9H2 ＋ 6H2O ＋ 6CO2 → H2O ＋ CO ＋ 8H2 ＋ 5CO2
  17. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 개시는 200℃ 이하, 바람직하게는 80℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 개시는 30℃ 이하의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 개시는 대략 실온 또는 실온 이하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  20. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 개시는 상기 반응물들을 가열함이 없이 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  21. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    존재하는 모든 물 : 상기 유기화합물의 원자상 탄소의 비는 0:1 내지 1.5:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    존재하는 모든 물 : 상기 유기화합물의 원자상 탄소의 비는 0:1 내지 1:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  23. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기화합물은 에탄올이고, 존재하는 모든 물 : 상기 에탄올의 원자상 탄소의 비는 0:1 내지 1:1, 바람직하게는 0:1 내지 0.5:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  24. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기화합물은 아세트산 또는 포름산이고, 존재하는 모든 물 : 상기 에탄올의 원자상 탄소의 비는 0:1 내지 1.5:1, 바람직하게는 0:1 내지 0.5:1인 것을 특징으로 하는 제조방법.
  25. 전항들 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 상기 개시 이후 지속되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 반응은 개질 반응이고, 이산화탄소, 수소 및 임의로 일산화탄소를 포함하는 생성물 기류(product stream)를 생성하거나, 또는 CO, O2, H2 및/또는 CO 중의 적어도 하나를 지닌 주 생성물로서 증기와 CO2를 포함하는 생성물 기류를 생성하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  27. 제26항에 있어서,
    물의 존재하에 상기 생성물 기류를 수성가스 전화촉매(water gas shift catalyst)와 접촉시킴으로써 모든 일산화탄소는 이산화탄소로 전환되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
  28. 연료전지 내에서 수행되거나, 로켓을 구동하기 위하여, 또는 에어백을 팽창시키기 위하여, 또는 기계장치를 가압하기 위하여, 또는 촉매식 배출가스변환기(catalystic exhausted gas converter)나 NOx 정화기의 빠른 시동을 위하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전항들 중의 어느 한 항에 의한 제조방법.
  29. 개질 반응을 수행하는 장치에 있어서,
    과산화수소와, 유기화합물은 메탄올이 아니거나 또는 이를 포함하지 않는다는 조건하에 알콜, 탄수화물, 알데히드, 케톤, 카르복실산 또는 에테르로 되는 유기화합물을 수용하는 저장수단과;
    7, 8, 9, 10, 11족 전이금속 촉매 중의 적어도 하나를 수용하는 하우징과;
    상기 과산화수소와 유기화합물을 상기 하우징 내로 도입하기 위한 수단을 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
  30. 제25항에 있어서,
    상기 하우징은 백금 함유 촉매를 수용하는 것을 특징으로 하는 장치.
  31. 제29항 또는 제30항에 있어서,
    상기 하우징은 상기 백금 함유 촉매의 하류측에 위치된 수성가스 전화촉매를 더 수용하는 것을 특징으로 하는 장치.
  32. 제29항 내지 제31항 중의 어느 한 항에 있어서,
    상기 하우징의 하류측의 연료전지와 상기 하우징에서 생성된 모든 수소를 상기 연료전지로 이동시키기 위한 수단을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 장치.
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