CN101233076B - 引发过氧化氢与有机物间的反应的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种引发过氧化氢与有机物间的反应的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使过氧化氢与有机物在液相中接触；其中：a)所述有机物是醇、碳水化合物、醛、酮、羧酸或醚；b)所述催化剂包含第7、8、9、10或11族过渡金属中的至少一种金属；c)H2O2相对于所述有机物中的碳原子的比为0.2∶1～6∶1；和d)存在的所有的水相对于所述有机物中的碳原子的比是0∶1～2∶1；附带条件是所述有机物不是甲醇或不包含甲醇。

Description

引发过氧化氢与有机物间的反应的方法
技术领域
本发明涉及一种引发有机物与过氧化氢间的反应以产生例如热气混合物等气体的方法，特别涉及一种使用催化剂的方法。当反应物与催化剂接触时，优选的是即使在室温时所述反应也能自发开始。
背景技术
在现有技术中，将烃重整以产生氢气或其他气体是众所周知的。这些反应通常通过蒸汽重整、干重整或部分氧化来进行。为了引发反应，对于甲醇而言需要将反应物加热到至少200℃，对于乙醇而言需要把反应物加热到至少400℃。用氧气所进行的部分氧化是放热反应，但该反应需要在200℃以上(含200℃，下同)引发，反应开始后，不需要额外的热量输入反应就能继续。
未公开的申请PCT/GB 2005/000401公开了使用催化剂来引发甲醇与过氧化氢间的反应，所述催化剂包含第7、8、9、10或11族过渡金属。
在已公开的现有技术中，为了在固体催化剂上在气相中引发有机物与过氧化氢间的反应，将反应物加热到230℃。反应会放热，因此反应开始后，只需很少或不需要额外的热量输入反应就会继续。然而，在这样的高温下，过氧化氢在与有机物反应之前它就会分解成水蒸汽或液态水和氧气。理想的是，不将反应物加热到如此高的温度而引发反应，特别理想的是在低于反应物沸点的温度引发反应以使反应能在液相中发生。例如在移动的汽车或移动的电器中使反应物反应以产生氢气时，直接加热效率较低，在某些情况下甚至无效。此外，由于过氧化氢易爆炸，所以将其加热到如此高的温度会有危险。
现在，我们发现一种可以使有机物与过氧化氢一起直接反应而不必在开始时将其加热到高温的方法，所述有机物例如是具有比甲醇长的碳链的醇或羧酸。此方法使用了特定的催化剂和特定的引发条件。
因此，本发明提供了一种引发过氧化氢与有机物间的反应的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使过氧化氢与有机物在液相中接触；其中：
a)所述有机物是醇、碳水化合物、醛、酮、羧酸或醚；
b)所述催化剂包含第7、8、9、10或11族过渡金属中的至少一种金属；
c)H2O2相对于所述有机物中的碳原子的比为0.2∶1～6∶1，优选的是0.5∶1～6∶1；和
d)存在的所有的水相对于所述有机物中的碳原子的比是0∶1～2∶1；
附带条件是所述有机物不是甲醇或不包含甲醇。
当提到元素周期表中的各个族时，使用的是国际纯化学与应用化学联合会(IUPAC)的规定。第7、8、9、10和11族过渡金属也称为第VIIB族、VIII族和IB族过渡金属。
进行引发时的压力可以等于、低于或高于大气压。优选的是所述压力等于或高于大气压。
在本发明的方法中，有机物与过氧化氢间的反应是通过在特定催化剂的存在下使反应物在液相中接触而引发的。反应在相同的反应介质中进行。这样，作为反应物的有机物与过氧化氢在相同的介质中相互接触，而无需穿过例如燃料电池膜等的膜。
令人惊奇地发现，几乎不需要向反应系统提供热量就可以引发反应。反应被引发后，如果该反应是放热的，有机物与过氧化氢就可以继续反应。当反应被引发后，虽然如果反应能无需催化剂而继续进行则并不需要将催化剂保留在反应系统中，但是实践中，通常仍将催化剂保留在原位而不将其除去。
所述有机物是醇、碳水化合物、醛、酮、羧酸或醚或其中的两种或两种以上组成的混合物。优选的是，如果所述有机物是固体，则其能在引发的同时溶解在反应介质中。所述醇可以是例如C2～C12醇，如C2～C6醇。所述醇可包含1、2、3个或3个以上的羟基。合适的醇的实例是乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇和诸如乙二醇和丙三醇等二元醇和三元醇。所述醛可以是例如C1～C12醛，如C1～C4醛。合适的醛的实例是甲醛、乙醛和丙醛。所述酮可以是例如C3～C12酮，如C3～C6酮。合适的酮的实例是丙酮。所述羧酸可以是例如C1或C2～C12羧酸，如C1或C2～C6羧酸。合适的羧酸的实例是甲酸和乙酸。所述醚可以是例如C2～C12醚，如C2～C6醚。合适的醚的实例是甲醚、甲乙醚、乙醚和CH3-O-C2H4-O-CH3。
所述碳水化合物可以是例如糖、淀粉、纤维素或树胶。合适的糖的实例是葡萄糖、蔗糖、果糖和麦芽糖。合适的淀粉的实例是可溶性淀粉和诸如马铃薯淀粉等植物来源的淀粉或诸如谷物粉等面粉。纤维素的实例是诸如羟甲基纤维素和羟乙基纤维素等改性纤维素。树胶的实例是诸如黄原胶或瓜尔胶等天然来源的树胶。使用这些天然产物时，可将其预热到某一温度从而开始反应。该反应无需进一步的热量输入就能持续进行。
如果使用面粉或不溶性淀粉，则通常将其与H2O2溶液混合并加热至超过50℃从而形成凝胶。
有机物可以单独使用，也可以与其它组分混合在一起使用，所述其他组分有，例如，其它的醇类或烃类，如C2～C6的醇，如乙醇、丙醇和丁醇；汽油；诸如戊烷和己烷等烷烃；柴油或水。由于反应是放热的，所以一旦有机物与过氧化氢间的反应被引发，就会生热，该热量本身可引发诸如乙醇、汽油和/或柴油等附加组分与过氧化氢间的反应，或引发有机物与水间的反应。
例如，根据所存在的反应物的化学计量的不同，乙醇与过氧化氢间可以有不同的反应。例如，所述反应可包括下述反应中的至少一种反应：
CH3CH2OH+H2O2+H2O→5H2+2CO2
CH3CH2OH+3H2O2→2CO2+3H2O+3H2
CH3CH2OH+2H2O2→2CO2+H2O+4H2
CH3CH2OH+H2O2→H2O+2CO+3H2
H2O2相对于乙醇的摩尔比应当是至少0.2∶1，特别是0.25∶1。
羧酸与过氧化氢间的反应可包括下述反应中的至少一种反应：
2CH3COOH+H2O2→2CO2+2H2O+H2
3CH3COOH+H2O2→3CO2+2H2O+2H2
4CH3COOH+H2O2→4CO2+2H2O+3H2
CH3COOH+H2O2→CO2+2H2+H2O+CO
2CH3COOH+H2O2→2CO2+4H2+2CO
CH3COOH+2H2O2→CO2+H2+3H2O+CO
HCOOH+H2O2→2H2O+CO2
HCOOH+0.5H2O2→1.5H2O+CO2+0.5H2
CH3COOH+4H2O2→2CO2+6H2O
H2O2相对于碳原子的比是0.2∶1～6∶1，优选为0.5∶1～6∶1，更优选为0.5∶1～4∶1。
醚类与过氧化氢间的反应可包括下述反应中的至少一种反应：
CH3OCH3+H2O2→2CO+3H2+H2O
CH3OCH3+H2O2→CO+4H2+CO2
CH3OCH3+2H2O2→CO+3H2+H2O+CO2
CH3OCH3+3H2O2→3H2+2H2O+2CO2
CH3OCH3+4H2O2→2H2+4H2O+2CO2
醛与过氧化氢间的反应可包括下述反应中的至少一种反应：
2CH2O+H2O2→CO+CO2+H2O+2H2
2CH2O+H2O2→2CO2+3H2
CH2O+H2O2→CO2+H2O+H2
CH3CHO+H2O2→CO2+CO+3H2
CH3CHO+2H2O2→2CO2+H2O+3H2
CH3CHO+2H2O2→CO2+CO+2H2O+2H2
CH3CHO+3H2O2→2CO2+3H2O+2H2
CH3CHO+4H2O2→2CO2+5H2O+H2
CH3CHO+5H2O2→2CO2+7H2O
葡萄糖与过氧化氢间的反应可包括下述反应中的至少一种反应：
C6H12O6+12H2O2→18H2O+6CO2
C6H12O6+11H2O2→H2+16H2O+6CO2→17H2O+CO+5CO2
C6H12O6+10H2O2→2H2+14H2O+6CO2→15H2O+CO+H2+5CO2
C6H12O6+9H2O2→3H2+12H2O+6CO2→13H2O+CO+2H2+5CO2
C6H12O6+81H2O2→4H2+10H2O+6CO2→11H2O+CO+3H2+5CO2
C6H12O6+71H2O2→5H2+8H2O+6CO2→9H2O+CO+4H2+5CO2
C6H12O6+61H2O2→6H2+6H2O+6CO2→7H2O+CO+5H2+5CO2
C6H12O6+51H2O2→7H2+4H2O+6CO2→5H2O+CO+65H2+5CO2
C6H12O6+41H2O2→8H2+2H2O+6CO2→3H2O+CO+7H2+5CO2
C6H12O6+31H2O2→9H2+6H2O+6CO2→H2O+CO+8H2+5CO2
在一个实施方式中，有机物与过氧化氢间的反应所产生的热量被用于驱动重整反应。有机物与过氧化氢间的反应可以用于提供重整反应所必需的部分或全部热量，从而使得重整反应可在另外少许加热或不加热的条件下进行。在一个实施方式中，至少50％(优选为至少80％，更优选为至少95％，进而更优选为至少100％)的驱动重整反应所必需的热量由有机物与过氧化氢间的反应所提供。
可以在反应中加入重整步骤中所需的水，也可以由例如有机物与过氧化氢的反应原位生成所需的水。
重整反应可以是有机物与过氧化氢和/或水之间的直接重整反应。另外或同时，也可在重整步骤中重整一种或一种以上的其它有机物。可被重整的化合物的例子包括醇类和烃类。合适的醇类包括C1或C2-C8的醇，优选C1-C4或C2-C4的醇，如乙醇、丙醇和丁醇。合适的烃类包括烷烃类，例如C1-C30的烷烃，如C1-C25的烷烃。合适的烷烃的例子包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物。汽油和/或柴油也可被重整。可以通过重整来产生氢和二氧化碳，同时可能还有一氧化碳。甲烷也可以例如作为副产物存在于产物流中。
需要的话，在重整反应中产生的所有一氧化碳均可在水煤气变换反应中与水反应，从而转换成二氧化碳和氢气。因而，可以将重整反应作为水煤气变换反应的前反应(precursor)来进行。该水煤气变换反应中所需的水可加入到重整步骤的产物中，或者可以是来自重整步骤或有机物与过氧化氢间的反应的残留水。
水煤气变换反应可在任何适宜的反应条件下进行，并可以使用任何适合于水煤气变换的催化剂。例如，可以采用的温度是150℃～600℃，优选为200℃～500℃，例如200℃～250℃或300℃～450℃。合适的水煤气变换催化剂包括基于铜和/或锌的催化剂，这些催化剂可以负载在载体上。其实例包括Cu/Zn/Al2O3和CuO/Mn/ZnO。水煤气变换反应所必需的热量的至少一部分可由有机物与过氧化氢间的放热反应提供。
水煤气变换反应后所有残留的CO都可通过例如膜分离、优先氧化或甲烷化而除去。对于优先氧化而言，可以通过例如气态氧或H2O2蒸汽来提供氧。
本发明的另一个方案提供了一种用于进行重整反应的设备，所述设备包括：
容纳过氧化氢和有机物的储存装置，所述有机物是醇、碳水化合物、醛、酮、羧酸或醚，附带条件是所述有机物不是甲醇或不包含甲醇；
容纳第7、8、9、10或11族过渡金属催化剂中的至少一种过渡金属催化剂的催化剂室，所述催化剂优选是含有铂的催化剂；和
将过氧化氢和有机物引导至上述催化剂室中的装置。
优选的是将有机物和过氧化氢储存在分开的储存装置中，但也可以储存在一起。
使用时，将有机物与过氧化氢从储存装置中转移到催化剂室，从而与催化剂接触。通过在液相中使反应物与催化剂接触，从而引发有机物与过氧化氢间的反应。如上所述，为了引发本反应，几乎或完全不需要给体系提供热量。反应开始后，由于该反应是放热反应，所以有机物与过氧化氢间的反应可以持续进行。
将有机物与过氧化氢反应所产生的热量的至少一部分用于驱动重整反应。例如，至少50％(优选为至少80％，更优选为至少95％，进而更优选为至少100％)的驱动重整反应所必需的热量由有机物与过氧化氢之间的反应所提供。因而，本发明的设备无需包括用于加热重整反应的附加装置。
被引导至催化剂室的反应物也无需加热。
可以在催化剂室中加入重整反应所需的水，和/或由例如有机物与过氧化氢间的反应原位生成所需的水。
在一个实施方式中，至少一部分有机物被重整。另外或同时，由有机物和过氧化氢之间的反应所产生的热量被用于重整至少一种其他有机物，该有机物优选由导入口导入催化剂室中。在一个实施方式中，该设备可包括用于容纳上述有机物的储存装置。另外或同时，有机物可与引发所用的有机物储存在一起。
被重整的有机物可以是醇和/或烃。合适的醇和烃的实例如上所述。
如上所述，重整反应可产生含有氢气和二氧化碳的产物流。可将该产物流(尤其是所产生的氢气)从催化剂室中抽出并用于任何适当的用途。在一个实施方式中，例如，重整反应中产生的氢可用于驱动燃料电池。因此，本发明的设备可与燃料电池结合使用。
重整反应也会产生一氧化碳和诸如烷烃或烯烃等副产物。所产生的所有一氧化碳均可利用水煤气变换反应转化为二氧化碳和氢气。因而，所述设备中的催化剂室优选装有水煤气变换催化剂，该水煤气变换催化剂位于包含第7、8、9、10或11族过渡金属中的至少一种金属的催化剂的下游。合适的水煤气变换催化剂如上所述。来自水煤气变换反应的产物流中的氢气含量通常高于来自重整反应的产物流中的氢气含量。在一个实施方式中，这种富含氢气的产物流可直接或间接用于驱动燃料电池。
可以以可拆卸的插入物形式提供包含第7、8、9、10或11族过渡金属中的至少一种金属的催化剂和/或水煤气变换催化剂，需要时可以将该插入物从催化剂室中拆除并更换。
本发明的方法和设备中所采用的过氧化氢可以是任何合适的形式。需要的话，可以将其与有机过氧化物一起使用。
过氧化氢可以以纯态使用，但优选在溶液中使用，尤其是水溶液或醇溶液。它也可以是丸状，例如尿素丸(urea pellet)。过氧化氢通常以水溶液、醇溶液或丸状使用，其中的过氧化氢含量至少为6体积％，优选为8体积％，更优选为至少10体积％，进而更优选为15体积％，甚至更优选为20体积％～90体积％，例如20体积％～80体积％，最优选为25体积％～60体积％。
然而，我们发现，必须严格控制引发时反应混合物中所存在的水的含量。存在的水(以H2O分子计)相对于有机物中的碳原子(以有机物的分子数乘以各分子中的碳原子数来计算)的比必须是0∶1～2∶1，优选为至多1.5∶1，更优选为至多1∶1，甚至更优选为至多0.5∶1。可以通过例如确保不以水溶液的形式使用过氧化氢来控制水含量。如果过氧化氢是水溶液的形式，则优选为浓溶液形式，例如过氧化氢的体积含量至少为30体积％，优选为至少5 1体积％，最优选为至少70体积％。
过氧化氢和有机物以0.2∶1～6∶1，优选为0.5∶1～6∶1的比例存在，所述比例以过氧化氢相对于有机物中的碳原子的比来计算(如上所定义)。优选的是，所述比例为0.5∶1～4∶1，更优选为1∶1～4∶1，甚至更优选为1∶1～3∶1，最优选为1∶1～2∶1。
需要时可以存在附加的溶剂，例如水或有机溶剂。优选以液相使用水。反应物在液相中接触，即有机物和过氧化氢均处于液相。当然，在随后的反应中，由于热的存在，一种或多种反应物会至少部分地处于气相。需要时可以存在附加的气体，例如含氧气体，比如空气。这样，有机物与过氧化氢间的反应可以是有机物、过氧化氢和氧气间的反应。
重整反应可产生产物流，所述产物流包含过热蒸汽和CO2以及痕量的H2、O2、CH4和/或CO。可将该气体混合物与水混合从而产生合适的蒸汽，或将该气体混合物用于驱动机械工具、机器或车辆或用于蒸汽轮机或发电机。
催化剂包含第7、8、9、10或11族的过渡金属。因此，该催化剂包含Fe、Co、Ni、Cu、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Re、Os、Ir、Pt及Au中的一种或多种。优选的是，该金属选自元素周期表中的第8、9、10和/或11族。合适的第8、9、10或11族金属包括Ni、Co、Cu、Ag、Ir、Au、Pd、Ru、Rh及Pt。该金属优选为铂。两种或多于两种的金属可以组合存在于该催化剂中。
该催化剂优选例如采用一种或多种碱金属、碱土金属、稀土金属或其它过渡金属的氧化物进行助催化。适宜的助催化剂的实例是金属、氧化物或盐形式的Sn、Ni、Ag、Zn、Au、Pd、Mn及其它过渡金属。所述催化剂也可用一种或多种其它成分(如硼、磷、二氧化硅、硒或碲)进行改性。
可以以金属形式或合金形式使用所述金属。为了有效地发挥催化作用，理想的是，催化剂为小粒径的颗粒形式，这对于本领域的技术人员是已知的。所述催化剂可以是未负载的。但理想的是它是经负载的。在一个实施方式中，例如，将催化剂负载于反应容器或管的侧面，或负载于惰性颗粒载体上。例如，可以将很细的镍或铂颗粒镀在火焰离子化检测器(FID)检测用气相色谱(GC)中的用于甲烷化的不锈钢管的内层上。
所述载体可以是在所需反应中能够负载催化剂的任何载体。这类载体在本领域中是公知的。该载体可为惰性载体，也可为活性载体。合适的载体的实例包括碳载体和/或固态氧化物，如氧化铝、改性的氧化铝、尖晶石氧化物、二氧化硅、改性二氧化硅、氧化镁、氧化钛、氧化锆、沸石、β-铝酸盐和氧化锰、氧化镧或其组合。氧化铝或改性氧化铝可以是，例如，α-氧化铝、β-氧化铝或γ-氧化铝。考虑到其稳定性，已经发现β-氧化铝和诸如六铝酸钡等尖晶石氧化物特别有用。所述碳可以是例如活性炭、石墨或碳纳米管的形式。根据所需的最终产物，可以选择诸如沸石等分子筛。因而，例如，该载体可具有孔或孔道。磷化物、硼化物、硫化物和/或金属载体也都是合适的。
所述载体最好是多孔的。其粒径理想的是0.1μm～10mm，更优选为0.2μm～0.4 mm。表面积超过1m2/g较为理想，优选为超过5m2/g。可以使用一种载体或两种以上载体的混合物。
被用作催化剂的金属也可以是其络合物形式或化合物形式。实例是羰基铂络合物、硝酸铂铵和甲氧基铂络合物以及配体为氯、膦或如苯等有机芳香物或环戊二烯的铂络合物，如(CO)5CO2(CO)2Pt2(CO)(PPh3)2或Pt3(CO)2(PPh3)4。
所述催化剂优选为负载型催化剂，特别优选为含铂催化剂，该催化剂采用至少一种碱金属、碱土金属、稀土金属或其它过渡金属的氧化物进行助催化。
需要的话，可在使用前将所述催化剂例如用氢或含氢气体进行活化。
例如，在Catalysis Today，1999，51，535；Catalysis Today，2003，77，229；德国专利申请DE-A-19,841,227；德国专利申请DE-A-3,340,569和德国专利申请DE-A-3,516,580中描述了可制备负载型金属催化剂的方法。合适的方法是，例如，浸渍法、离子交换法或溶胶-凝胶法。例如，将诸如氧化锆、氧化铝或二氧化硅等载体干燥，然后用第7、8、9、10或11族过渡金属的盐(例如硝酸盐，如(NH4)2Pt(NO3)4、Pd(NO3)2、Cu(NO3)2、Co(NO3)2或Ru(NO)(NO3)2等)溶液浸渍或混合，并干燥和煅烧(例如在约400℃的温度)，从而得到催化剂前体。然后将所述催化剂前体在例如流动氢气中在例如200℃以上的温度还原。也可以使用氯化物盐，但在用作催化剂前必须将氯化物残渣完全除去。
进行引发的理想温度可以是大约室温，例如20℃左右。优选的是在不加热反应物或不提供任何其它引发源的条件下进行引发。但是，必要时可以加热，例如促进过氧化物与诸如糖、淀粉或小麦粉或米粉等天然溶解性产物间的反应，但不需要提供太多热量。因而，一种或两种反应物或反应混合物的温度低于例如700℃，优选为低于100℃，更优选为低于80℃，进一步更优选为低于50℃，甚至更优选为低于30℃。
所述反应也可以在其他催化剂的存在下进行。例如，在重整反应中，可以使用水煤气变换催化剂和优先氧化催化剂，从而使CO含量降至低于10ppm。在这种情况下，H2O2与有机物的比通常小于3。
有机物与过氧化氢间的反应有多种用途。例如，当需要推动力(如用于火箭或用于控制卫星转向)时，可以采用有机物与过氧化氢间的反应。此反应也可用于生热，例如用于启动自动催化剂或发动引擎。
在制备氢时，重要的是限制所能得到的空气氧的量，例如这可通过在密闭容器或加压容器内进行反应来实现。
当制备氢气时，氢气本身可被用于随后的过程，如，用于燃料电池。理想的是，本发明的方法在燃料电池中进行或是与燃料电池相联系来进行，以便为随后的反应提供氢，或可被用来快速生成气体和/或热量，如，用来给气囊充气，为诸如液压传动设备或电梯等机械设备加压，或快速启动催化废气转换器或NOx净化器，或驱动发动机以产生电，或用于消毒或净化。
实施例
在下面的实施例中将对本发明进行进一步说明。
催化剂制备的详情如下：
首先将载体(例如ZrO2(Saint Gobain Norpro)、γ-Al2O3(Akzo-Nobel)、二氧化硅(Aldrich)、MCM-41(用水热法自制)、α-氧化铝(Synetix))在100℃干燥，然后用等体积的1M NaOH溶液浸渍，在100℃干燥2小时，并在600℃煅烧4小时，从而得到改性的载体。然后在室温条件下将其用(NH4)2Pt(NO3)4、Pd(NO3)2、Cu(NO3)2或Ru(NO)(NO3)2的溶液或混合溶液浸渍，在100℃干燥，然后在400℃煅烧，从而得到催化剂前体。在将催化剂用于重整反应前，将催化剂前体在200℃以上用流动氢还原1小时。
在重整反应中，将所述催化剂负载在水煤气变换催化剂的催化剂层之上以降低CO浓度。首先用流动氢(8ml/分钟)还原所述催化剂，其中温度以2℃/分钟的速度升至300℃，并保持1小时，然后将催化剂在流动氢中冷至室温。
将下述实施例中所涉及的有机物与过氧化氢水溶液的预混物保存在玻璃烧瓶中，然后以0.2ml/分钟的速度将液体泵入9mm(外径)的石英反应器中，所述反应器装有一层0.1g的如上所制备的重整用催化剂和下方的一层水煤气变换催化剂(CuZnAlOx(0.2g))。当所述液体与催化剂接触时，自发产生气体。
实施例1
将甲酸和过氧化氢混合物泵入0.1g的2重量％Pt/Na2O/ZrO2中，使得CHOOH/H2O2/H2O＝1∶0.6∶0.4；流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。立即产生氢气，催化剂床的温度升高到150℃～250℃且无需外部供热而保持在此温度范围内。
产物的分析表明产物是水、氢、二氧化碳和一氧化碳。氢的产率超过99.8％。甲酸的转化率为100％。
实施例2
将乙酸和过氧化氢混合物泵入0.1g的2重量％Pt/ZrO2中，使得CH3COOH/H2O2/H2O＝1∶2∶0.8；流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。立即产生氢气，催化剂床的温度升高到250℃～300℃且无需外部供热而保持在此温度范围内。
产物的分析表明产物是水、氢、一氧化碳、甲烷和二氧化碳。氢的产率超过99.5％。一些CO2由NaOH溶液冷凝器吸收。
实施例3
将乙醇和过氧化氢混合物泵入0.1g的2重量％Pt/ZrO2中，使得CH3COOH/H2O2/H2O＝1∶2∶0.8；流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。立即产生氢气。稳态温度为约600℃且无需外部供热而保持在此温度附近。
主产物是氢和二氧化碳。氢的产率为95％。有痕量的烯烃和甲烷生成。
实施例4
将乙醇和过氧化氢混合物泵入0.1g的1重量％Pt/Al2O3中，使得CH3CH2OH/H2O2/H2O＝1∶2.5∶1.1；流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。立即产生氢气，稳态温度为约580℃且无需外部供热而保持在此温度附近。
主产物是氢和二氧化碳。氢的产率为94％。有痕量的烯烃和甲烷生成。
实施例5
将乙醇和过氧化氢混合物泵入0.1g的0.9重量％Pt0.2Pd/0.5NaO/ZrO2中，使得CH3CH2OH/H2O2/H2O＝1∶3∶1.2；流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。立即产生氢气，稳态温度为约520℃且无需外部供热而保持在此温度附近。
主产物是氢和二氧化碳。氢的产率为92％，乙醇的转化率为96％。有痕量的烯烃和甲烷生成。
实施例6
将乙醛和过氧化氢混合物泵入0.1g的0.9重量％Pt/5.6CuO/ZrO2中，使得CH3CHO/H2O2/H2O＝1∶2.6∶1.2；流速为0.15ml/分钟，在室温时开始。立即产生氢气。稳态温度为约600℃且无需外部供热而保持在此温度附近。
主产物是氢和二氧化碳。氢的产率为92％，乙醛的转化率为93％。有痕量的烯烃和甲烷生成。
实施例7
将乙醇和过氧化氢混合物泵入0.1g的1.5重量％Pt/2.5Na2O/ZrO2中，使得CH3CHO/CH3COOH/H2O2/H2O＝1∶0.5∶2∶1；流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。立即产生氢气。稳态温度为约540℃且无需外部供热而保持在此温度附近。
主产物是氢和二氧化碳。氢的产率为90％，乙醇的转化率为91％。有痕量的烯烃和甲烷生成。
实施例8
将甲乙醚和过氧化氢混合物泵入0.09g的2重量％Pt/α-Al2O3中，使得CH3CH2OCH3/H2O2/H2O＝1∶3∶1.2；流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。立即产生氢气。稳态温度为约540℃且无需外部供热而保持在此温度附近。
主产物是氢和二氧化碳。氢的产率为85％，甲乙醚的转化率为90％。有痕量的烯烃和甲烷生成。
实施例9
将乙醇与辛烷的混合物(相当于汽油)和过氧化氢泵入0.1g的3重量％Pt/K2O改性的ZrO2中，使得CH3CH2OH/辛烷/H2O2/H2O＝1∶0.07∶4∶1.8；流速为0.3ml/分钟，在室温时开始。立即产生氢气。稳态温度为约900℃且无需外部供热而保持在此温度附近。
主产物是氢和二氧化碳。氢的产率为85％，乙醇的转化率为99.5％。辛烷的转化率为98％。有痕量的烯烃和甲烷生成。
实施例10
将乙醇、丙酮和十六烷(相当于柴油)和过氧化氢泵入0.1g的2重量％Pt/2.5重量％Na2O改性的γ-Al2O3中，使得CH3CH2OH/丙酮/十六烷/H2O2/H2O＝1∶0.2∶0.05∶4.6∶2.1；流速为0.3ml/分钟，在室温时开始。立即产生氢气。稳态温度为约820℃且无需外部供热而保持在此温度附近。
主产物是氢和二氧化碳。氢的产率为95.5％，乙醇的转化率为99.5％。十六烷的转化率为97.8％。有痕量的烯烃和甲烷生成。
实施例12
将乙醇、乙酸和过氧化氢的混合物泵入1.2重量％Pt/0.4重量％Ru/二氧化硅中，使得CH3CH2OH/CH3COOH/H2O2/H2O＝1∶0.4∶3.5∶1.2，在室温时开始。立即产生氢气。稳态温度为约550℃且无需外部供热而保持在此温度附近。
主产物是氢和二氧化碳。氢的产率为97％，乙醇的转化率为94％。乙酸的转化率为99.5％。
在下述实施例13～15中，所述催化剂和样品制备如下：
将干燥的载体、各1g的γ-氧化铝和ZrO2用1ml的2&Pt水溶液(来自于(NH4)2Pt(NO3)4)的Pt)浸渍，静置2小时，使多余的水蒸发，然后在500℃煅烧2小时。得到负载型PtO催化剂前体。在1.5ml/分钟的流动H2中还原PtO/Al2O3和PtO/ZrO2，其中温度以2℃/分钟的速度升至400℃。然后将0.1克的催化剂装在9mm(外径)的石英管中，所述石英管填塞有石英棉。
将特定量的葡萄糖溶于70％的H2O2/H2O中，从而得到在70％H2O2/H2O中的25％、30％和50％的糖溶液。然后在室温时将所述糖/H2O2溶液泵入装有经H2还原的催化剂的石英管。使用Autosystem GC分析气体产物。
实施例13
将含有25％的葡萄糖、53％的H2O2和12％的水的葡萄糖和过氧化氢溶液泵入0.1g的2Pt/γ-Al2O3上，液体的流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。稳态温度为约500℃且无需外部供热而保持在此温度附近。氢的产率为85％，一氧化碳的产率为15％，二氧化碳的产率为85％。
实施例14
将含有35％的葡萄糖、46％的H2O2和19％的水的葡萄糖和过氧化氢溶液泵入0.1g的2Pt/γ-Al2O3上，液体的流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。稳态温度为约450℃且无需外部供热而保持在此温度附近。氢的产率为85％，一氧化碳的产率为20％，二氧化碳的产率为78％。
实施例15
将含有30％的葡萄糖、50％的H2O2和20％的水的葡萄糖和过氧化氢溶液泵入0.1g的2Pt/γ-Al2O3上，液体的流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。稳态温度为约350℃且无需外部供热而保持在此温度附近。氢的产率为60％，一氧化碳的产率为50％，产生了一些O2。
实施例16
将0.2g的Pt/Al2O3(来自于(NH4)Pt(NO3)4的Pt，4重量％，粒径为0.2mm)装在9mm(外径)的石英管反应器中。将H2O2(38重量％)/H2O(30重量％)和可溶性淀粉(32重量％)的混合物装入试管中。一旦反应物接触到催化剂床，催化剂床的温度就升高到150℃，并有一些气体产生，所述气体包含H2、CO和CO2。反应2小时后，催化剂床上有一些碳沉积，并且在气流中存在一些氧气。
实施例17
将PtPd/Al2O3催化剂(0.1g，2重量％Pt，3重量％Pd)装在9mm(外径)的石英管中，并将H2O2(43重量％)/H2O(15重量％)和熟小麦粉(42重量％)的混合物以0.15ml/分钟的速度泵入催化剂中。当所述液体与催化剂接触时，产生了气体，经分析所述气体是O2。当将催化剂床加热到120℃时，除去外部热源，H2以60ml/分钟的速度产生。
实施例18
将经H2还原的50mg的5重量％Pd/Al2O3(通过将Pd(NO3)2浸渍在氧化铝上而制得)装在6mm(外径)的石英管中，并将其垂直竖立。将56重量％H2O2/24重量％H2O/20重量％水溶性淀粉的液体混合物加入反应中并向上流至催化剂床。所述液体混合物一与催化剂床接触，就产生了蒸汽和CO2，并且催化剂床的温度升高到850℃。
实施例19
将H2O2(70重量％)/H2O(30g)与4g小麦粉混合，搅拌并加热到100℃，从而形成流动性的浆液。然后将所述浆液泵入催化剂床，所述催化剂床包含100g装在石英管中的2重量％Pt/ZrO2。当液体混合物与管接触时，产生了一些氧气，而温度仅为60℃。当将催化剂床加热到200℃，并随后除去外界热源时，催化剂床变红，并且蒸汽和CO2是主产物。催化剂床的温度达到700℃。
实施例20
将H2O2(50％)/H2O(50g)与4.6g糖混合并形成透明溶液。将所述溶液注入催化剂床，所述催化剂床包含0.2g的1重量％Pd，2重量％Pt/ZrO2(在500℃用H2还原2小时)。所述液体一与催化剂接触，催化剂床就变红。温度达到568℃，主产物是蒸汽和CO2。
实施例21
将甲酸和过氧化氢混合物(CHOOH/H2O2/H2O＝1∶1∶2(摩尔比))泵入0.1g的2重量％Pt/Na2O/ZrO2中；流速为0.2ml/分钟，在室温时开始。立即产生了热蒸汽和CO2的混合物，在气体蒸汽中的CO2的浓度高达40重量％，催化剂床的温度升高到150℃～450℃，并且无需外部供热就能维持在此温度范围内。
产物的分析表明产物是水、氢、二氧化碳和一氧化碳。氢的产率超过99.8％。甲酸的转化率为100％。

Claims (34)

1.一种引发过氧化氢与有机物间的反应的方法，所述方法包括在低于200℃的温度下在催化剂的存在下使所述过氧化氢与所述有机物在液相中接触；其中：
a)所述有机物是醇、碳水化合物、醛、酮、羧酸或醚；
b)所述催化剂包含第7、8、9、10或11族过渡金属中的至少一种金属；
c)H2O2相对于所述有机物中的碳原子的比为0.2∶1～6∶1；和
d)存在的所有的水相对于所述有机物中的碳原子的比是0∶1～2∶1；
附带条件是所述有机物不是甲醇或不包含甲醇。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属选自镍、钴、铜、银、铱、金、钯、钌、铑和铂中的一种或多种金属。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述金属是铂。
4.如权利要求1所述的方法，其中，所述金属以金属形式存在。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述催化剂包含一种或多种催化剂前体。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化氢是水溶液、醇溶液或尿素丸的形式，所述水溶液包含至少20体积％的过氧化氢，所述醇溶液或尿素丸包含至少6体积％的过氧化氢。
7.如权利要求6所述的方法，其中，所述过氧化氢是包含至少30体积％的过氧化氢的水溶液的形式。
8.如权利要求7所述的方法，其中，所述过氧化氢是包含至少51体积％的过氧化氢的水溶液的形式。
9.如权利要求8所述的方法，其中，所述过氧化氢是包含至少70体积％的过氧化氢的水溶液的形式。
10.如权利要求1所述的方法，其中，所述过氧化氢与所述有机物间的反应产生氢、二氧化碳、一氧化碳、乙烷和氧气中的至少一种产物。
11.如权利要求1所述的方法，其中，所述的H2O2相对于所述有机物中的碳原子的比是0.5∶1～4∶1。
12.如权利要求11所述的方法，其中，所述的H2O2相对于所述有机物中的碳原子的比是1∶1～4∶1。
13.如权利要求12所述的方法，其中，所述的H2O2相对于所述有机物中的碳原子的比是1∶1～3∶1。
14.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机物是具有2～6个碳原子的醇或具有1～6个碳原子的醛、酮、羧酸或醚。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述有机物是乙醇。
16.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机物是糖、淀粉、纤维素、面粉或树胶或其混合物。
17.如权利要求16所述的方法，其中，所述糖是葡萄糖、蔗糖、果糖或麦芽糖。
18.如权利要求1所述的方法，其中，所述反应包括下述反应中的至少一种反应：
CH3CH2OH+H2O2+H2O→5H2+2CO2
CH3CH2OH+3H2O2→2CO2+3H2O+3H2
CH3CH2OH+2H2O2→2CO2+2H2O+3H2O
CH3CH2OH+H2O2→H2O+2CO+3H2
HCOOH+H2O2→2H2O+CO2
HCOOH+0.5H2O2→0.5H2+CO2+1.5H2O
2CH3COOH+H2O2→2CO2+2H2O+H2
3CH3COOH+H2O2→3CO2+2H2O+2H2
4CH3COOH+H2O2→4CO2+2H2O+3H2
CH3COOH+H2O2→CO2+2H2+H2O+CO
2CH3COOH+H2O2→2CO2+4H2+2CO
CH3COOH+2H2O2→CO2+H2+3H2O+CO
CH3COOH+4H2O2→2CO2+6H2O
CH3OCH3+H2O2→2CO+3H2+H2O
CH3OCH3+H2O2→CO+4H2+CO2
CH3OCH3+2H2O2→CO+3H2+H2O+CO2
CH3OCH3+3H2O2→3H2+2H2O+2CO2
CH3OCH3+4H2O2→2H2+4H2O+2CO2
2CH2O+H2O2→CO+CO2+H2O+2H2
2CH2O+H2O2→2CO2+3H2
CH2O+H2O2→CO2+H2O+H2
CH3CHO+H2O2→CO2+CO+3H2
CH3CHO+2H2O2→2CO2+H2O+3H2
CH3CHO+2H2O2→CO2+CO+2H2O+2H2
CH3CHO+3H2O2→2CO2+3H2O+2H2
CH3CHO+4H2O2→2CO2+5H2O+H2
CH3CHO+5H2O2→2CO2+7H2O
C6H12O6+12H2O2→18H2O+6CO2
C6H12O6+11H2O2→H2+16H2O+6CO2→17H2O+CO+5CO 2
C6H12O6+10H2O2→2H2+14H2O+6CO2→15H2O+CO+H2+5CO2
C6H12O6+9H2O2→3H2+12H2O+6CO2→13H2O+CO+2H2+5CO2
C6H12O6+81H2O2→4H2+10H2O+6CO2→11H2O+CO+3H2+5CO2
C6H12O6+71H2O2→5H2+8H2O+6CO2→9H2O+CO+4H2+5CO2
C6H12O6+61H2O2→6H2+6H2O+6CO2→7H2O+CO+5H2+5CO2
C6H12O6+51H2O2→7H2+4H2O+6CO2→5H2O+CO+65H2+5CO2
C6H12O6+41H2O2→8H2+2H2O+6CO2→3H2O+CO+7H2+5CO2
C6H12O6+31H2O2→9H2+6H2O+6CO2→H2O+CO+8H2+5CO2。
19.如权利要求1所述的方法，其中，在低于80℃的温度下进行所述引发。
20.如权利要求19所述的方法，其中，在低于30℃的温度下进行所述引发。
21.如权利要求20所述的方法，其中，在室温或低于室温的温度下进行所述引发。
22.如权利要求1所述的方法，其中，进行所述引发时不加热反应物。
23.如权利要求1所述的方法，其中，存在的所有的水相对于所述有机物中的碳原子的比是0∶1～1.5∶1。
24.如权利要求23所述的方法，其中，存在的所有的水相对于所述有机物中的碳原子的比是0∶1～1∶1。
25.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机物是乙醇，存在的所有的水相对于所述乙醇中的碳原子的比是0∶1～1∶1。
26.如权利要求25所述的方法，其中，存在的所有的水相对于所述乙醇中的碳原子的比是0∶1～0.5∶1。
27.如权利要求1所述的方法，其中，所述有机物是乙酸或甲酸，存在的所有的水相对于所述乙酸或甲酸中的碳原子的比是0∶1～1.5∶1。
28.如权利要求27所述的方法，其中，存在的所有的水相对于所述乙酸或甲酸中的碳原子的比是0∶1～0.5∶1。
29.如权利要求1所述的方法，其中，在所述引发后，所述反应继续进行。
30.如权利要求29所述的方法，其中，所述反应是重整反应，并生成包含二氧化碳和氢的产物流。
31.如权利要求29所述的方法，其中，所述反应是重整反应，并生成包含二氧化碳、氢和一氧化碳的产物流。
32.如权利要求29所述的方法，其中，所述反应生成产物流，所述产物流包含作为主产物的蒸汽和CO2，以及CO、O2和H2中的至少一种物质。
33.如权利要求31或32所述的方法，其中，在水的存在下使所述产物流与水煤气变换催化剂接触，从而将产生的所有一氧化碳均转化为二氧化碳。
34.如权利要求1所述的方法，所述方法在燃料电池中进行，以驱动火箭、给气囊充气、为机械设备加压或快速启动催化废气转换器或NOx净化器。
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