KR100453466B1

KR100453466B1 - 일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매

Info

Publication number: KR100453466B1
Application number: KR10-2002-0004794A
Authority: KR
Inventors: 서동진; 박태진; 윤영현; 곽찬; 김진홍
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2002-01-28
Filing date: 2002-01-28
Publication date: 2004-10-20
Also published as: KR20030064483A

Abstract

본 발명은 수소가 과량으로 존재하는 혼합 가스 중의 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 촉매에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 기존의 백금 촉매에 전이 원소 물질을 첨가함으로써 촉매 활성 및 선택성이 향상되고, 촉매 활성이 지속적으로 유지되는, 일산화탄소의 선택적 산화반응용 촉매에 관한 것이다.

본 발명에 의한 일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매는, 0.1 내지 5중량%의 백금과 0.1 내지 10중량%의 전이 원소 물질을 포함하고 나머지를 담체로 하여 100중량%로 구성되는 것을 특징으로 한다. 본 발명에 의한 일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매에 있어서, 상기 전이 원소 물질은 주기율표 제7족 내지 제10족('7B족 및 8족'으로 칭하기도 함) 원소 물질이고, 바람직하게는 망간, 코발트, 또는 니켈인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해 제조된 전이 원소 물질이 첨가된 백금 촉매는 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 효율이 우수할 뿐만 아니라, 촉매 활성 작용 범위가 넓고, 저온에서도 운전이 가능하였다. 따라서, 본 발명에 의한 일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매는 탄화수소의 개질에 의하여 제조된 수소 혼합물에 포함된 일산화탄소를 수소의 소모 없이도 선택적으로 제거할 수 있어 연료전지의 원료를 효과적으로 제조하는데 크게 기여할 수 있다.

Description

일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매{Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide}

연료전지는 연료와 산화제를 반응시켜 전기에너지와 생성물로 바꾸는 장치이다. 연료전지의 연료로는 수소가 널리 사용되어 왔는데 순수한 수소는 제조비가 비싸고 저장하기 어려운 단점이 있다. 따라서, 최근에 순수한 수소가 아닌 다른 물질을 연료로 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 보통 탄화수소를 수소로 전환시켜 불순물이 포함된 수소를 연료로 사용하는데, 이 때 연료 중에 포함된 일산화탄소의 양을 최소화하여야 한다.

메탄올이나 가솔린과 같은 탄화수소 연료에서 수소가 풍부한 개질 가스를 제조하는 방법으로는 분해, 수증기 개질, 부분 산화, 자열 개질 등이 있다. 이 가운데 기술적으로 가장 잘 확립되어 있는 메탄올의 수증기 개질 반응은 하기 화학식 1과 같은 경로를 통하여 이루어진다.

일반적으로 수증기 개질 반응을 통하여 생성된 기체 혼합물은 약 0.5 내지 20부피%의 일산화탄소, 약 65 내지 75부피%의 수소, 약 10 내지 25 부피%의 이산화탄소, 그리고 수증기를 포함하고 있다. 이 기체 혼합물 중의 일산화탄소의 농도는 하기 화학식 2와 같은 수성 가스 전환 반응을 통하여 0.2 내지 2부피%로 낮추어진다.

수성 가스 전환 반응을 거친 후에도 기체 혼합물은 1부피% 내지 그 이하의 일산화탄소와 여러 종류의 탄화수소 불순물들을 포함하고 있다. 탄화수소 불순물들은 여러 종류의 처리 공정에 의하여 거의 제거가 되지만, 일산화탄소는 0.2부피% 이하로 낮출 수 없다.

연료전지에서는 백금 등과 같은 귀금속을 전극으로 사용하는데, 연료중에 일산화탄소가 포함되어 있으면, 전극의 표면이 일산화탄소에 의하여 쉽게 피독되어 그 성능이 크게 저하된다. 따라서, 수소가 포함된 혼합 기체 중의 일산화탄소의 농도는 바람직하게는 20ppm 이하로 감소되어야 하고, 이를 위하여 하기 화학식 3과 같은 일산화탄소 선택 산화 반응이 도입된다.

일반적으로 이와 같은 일산화탄소 선택 산화 반응용 촉매로는 알루미나에 담지된 백금 촉매가 효과적인 것으로 알려져 있다[H. Igarashi, T. Fujino, 및 M. Watanabe, J. Electroanal. Chem., 391, 119(1995)]. 백금 촉매를 사용한 일산화탄소 선택 산화 반응 공정과 반응기에 관한 특허가 발표되었으나[독일 특허 제4334981호 및 제4334983호], 이 공정에서는 촉매의 활성이 충분히 높지 못 할 뿐만 아니라, 활성이 장시간 유지되지 못하는 문제점이 있었다.

한편, 촉매의 성분을 변화시키는 시도도 이루어졌는데, 알루미나에 담지된 루테늄 촉매[S. H. Oh 및 R. M. Sinkecitch, J. Catal., 142, 254 (1993)], 제올라이트에 담지된 백금 촉매[미국 특허 제5,955,395호], 이리듐계 촉매[미국 특허 제6,162,558호], 팔라듐계 촉매[미국 특허 제5,162,012호] 등이 제안되었다.

이와 같이, 활성 및 선택도가 높으면서, 촉매의 활성이 장시간 유지되는 일산화탄소 선택 산화 반응용 촉매를 개발하려는 연구가 계속 이루어지고 있다.

이러한 일산화탄소의 선택적 산화 반응에 사용될 촉매는 반응 활성이 높아야 할 뿐만 아니라, 수소보다는 일산화탄소와 선택적으로 반응하는 특성도 지녀야 한다다. 특히, 고온에서 수소와 산소와의 반응에 의하여 수소가 소모되는 문제를 최소화하기 위하여는, 촉매의 활성이 높아 저온에서도 작동할 수 있어야 한다. 또한, 원하는 촉매 활성을 보일 수 있는 작용 범위도 넓어져야 실제 공정에 활용하는데 용이할 것이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 기존의 백금 촉매에 다른 성분을 도입하여 촉매의 활성과 선택도를 높임으로써 탄화수소의 개질 반응을 통하여 제조된 수소 과량 기체 혼합물 중의 일산화탄소를 선택적으로 제거하여 이를 연료 전지의 연료로 사용할 수 있도록 하고, 또한 저온에서도 운전이 가능한 촉매를 제공하는 것이다.

상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 의한 일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매는, 0.1 내지 5중량%의 백금과 0.1 내지 10중량%의 전이 원소 물질을 포함하고 나머지를 담체로 하여 100중량%로 구성되는 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매에 있어서, 상기 전이 원소 물질은 주기율표 제7족 내지 제10족 원소('7B족 및 8족'으로 칭하기도 함) 물질이고, 바람직하게는 망간, 코발트, 또는 니켈인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의한 일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매에 있어서, 상기 담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아로 구성된 군으로부터 선택되어지는 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 한다.

전이 원소는 원자나 그의 안정한 이온의 전자 배치에 있어 d 또는 f 오비탈을 완전히 채우지 않는 원소로서, 주기율표의 제3족 내지 제11족(3B∼7B, 8족 및 1B족) 원소로 대부분 중금속에 속하며 화학 공업에서 중요한 재료로 사용된다. 특히, 최근의 수질 오염이나 토양 오염 문제와 관련이 큰 원소들이다.

전이 원소는 모두 금속이며 비중이 커서 중금속이고, 녹는점, 끓는점이 비교적 높으며, 다양한 산화수를 가진다. 이것은 s 오비탈 전자 뿐만 아니라, d나 f 오비탈 전자도 떨어져서 이온이 될 수 있기 때문이다. 전이 원소는 활성이 작아 전극이나 촉매로 사용되며, 고체나 이온들이 독특한 색깔을 띠고, 비공유 전자쌍을 가지는 분자나 이온과 착물(착이온)을 만드는 특성이 있다.

본 발명에서 따른 촉매에 포함되는 전이 원소 물질은 주기율표 제7족 내지 제10족의 원소 가운데 선택된다. 바람직하게는 코발트, 니켈, 망간 등이다.

망간은 주기율표 제7족에 속하는 전이원소로서, 순수한 것은 은백색인 금속이고, 탄소를 함유하면 회색이 된다. 겉모양은 철과 비슷하지만, 철보다 단단하고 부서지기 쉽다. α, β, γ, δ 등 4개의 동소체가 있는데, 알루미늄으로 환원시키는 테르밋법에 의해 생기는 것은 α와 β의 혼합물이고, 전해법에 의해 생기는 전해망간은 γ이다. γ망간은 연하여 쉽게 굽히거나 절단할 수 있으나, 실온에서는 α망간으로 이행하기 쉽다. 각종 물질과 잘 반응하며, 괴상인 것은 공기 중에서 표면이 산화되지만, 가열해도 그 이상은 산화되지 않는다. 분말도 잘 산화되며, 때로는 발화하는 경우도 있다. 미세한 분말은 서서히 분해되는데, 특히 염화암모늄이존재하면 분해가 두드러진다. 망간은 묽은 산에 잘 녹아, 수소를 발생하여 망간염을 만들고, 진한 황산, 진한 질산에도 녹아 아황산가스와 산화질소를 발생한다. 망간은 일반적으로 여러 가지 원소와 화합물을 만드는데, 순수한 망간은 딱딱하고 쉽게 부스러지며 모양 및 감촉이 철과 매우 비슷하다.

코발트는 주기율표 제9족에 속하는 철족원소로서, 철과 비슷한 광택이 나는 금속으로, 강자성이다. 가열해도 잘 융해하지 않으며, 공기 중에 방치해도 표면에 녹이 슬 뿐 잘 부식하지 않는다. 산에는 서서히 녹아 수소를 발생하고, 산화력이 있는 산에 녹아 코발트(Ⅱ)염이 된다. 진한 질산에서는 철과 마찬가지로 부동태를 만든다.

코발트는 은색-흰색의 부서지기 쉬운 금속으로 광택을 내면 약간 푸른색을 띤다. 코발트는 주기율표에서 철과 니켈사이에 위치하는데 이들 세 금속들은 많은 점에서 비슷하며 광석에서도 보통 같이 존재한다. 코발트는 특징적인 자기적 성질로 가장 잘 아려진 원소로서 철과 같이 쉽게 자성화되고 넓은 범위의 환경조건하에서도 쉽게 자성을 유지한다. 코발트는 두 개의 동소체가 존재하는데 상온에서 안정한 β형태는 육각조밀쌓음 결정구조를 하고, 417℃에서 전이가 진행되어 생성되는 α형태는 면심입방구조를 한다.

니켈은 주기율표 제10족 제4주기 철족에 속하는 금속원소로서, 은백색의 광택을 지닌 금속으로 철과 마찬가지로 단조 및 단접이 가능하고, 또한 전성·연성이 풍부하다. 또 연마가공도 가능하다. 강한 자성을 지니고 있으나, 철보다는 약하다. 전기전도도는 구리의 14.9 %이며, 공기 및 습기에 대해 철보다도 안정하여 잘 산화되지 않으며, 또한 알칼리에도 잘 침식되지 않는다. 묽은 질산에는 쉽게 녹지만, 진한 질산에는 철과 마찬가지로 부동상태로 되어 침식되지 않는다. 염소 및 브롬 등과는 격렬하게 반응한다.

니켈은 늘리거나 펼 수 있는 금속으로 주기율표상에서 오른쪽에 인접한 구리(11족)가 뛰어난 도체임에 비하여 니켈은 보통의 도체이다. 그러나, 니켈은 왼쪽에 인접한 코발트(9족)와 같이 뛰어난 자기적 성질을 갖고 있기 때문에 가장 강력한 종류의 영구자석을 만드는데 코발트, 철, 및 니켈합금이 사용된다. 또한 니켈은 보통의 환경존건하에서는 부식이 실질적으로 일어나지 않기 때문에 화폐주조에 사용되고 특히 염기에 의한 부식에 유달리 강하기 때문에 공업용 NaOH 및 KOH는 니켈용기에 보관된다. 하지만 대부분의 산과는 반응하여 수소 가스 및 Ni²⁺이온을 생성한다.

본 발명에 의한 일산화탄소의 선택적 산화반응용 촉매의 제조 방법은 다음과 같다.

제1단계에서는 담체에 백금을 담지시킨다. 담체는 일반적으로 하나 이상의 산화물을 기본으로 하며, 특히 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아로 구성된 군으로부터 선택되어진다. 바람직한 담체는 알루미나를 기본으로 한 것이다. 상기 담체는 정상적으로는 1 내지 400㎡/g의 BET 비표면적 및 0.1 내지 1.0㎤/g의 총세공부피를 갖는다. 백금의 전구체는 특별히 제한적이지 않고, 백금의 담지 방법 또한 제한적이지 않다. 백금을 담지한 후에는 열처리 공정을 거칠 수도 있는데, 공기 또는 수소 분위기에서 200℃ 내지 550℃의 온도에서 열처리한다.

제2단계에서는 담지된 백금 촉매에 전이 원소 물질을 첨가한다. 이때 상용 백금 담지 촉매를 그대로 사용할 수도 있다. 전이 원소 물질의 전구체로는 질산염, 염산염, 황산염, 아민류등 어떤 화합물의 형태도 쓰일 수 있는데, 바람직하게는 질산염 형태이다. 전이 원소 물질은 함침법으로 담지하는데, 건식 또는 습식 함침법 모두 가능하다. 전이 원소가 담지된 촉매는 공기 분위기에서 400℃ 내지 550℃의 온도로 열처리한다.

상술한 방법에 의해 제조된 촉매는 일산화탄소를 선택적으로 산화 반응시킨다. 이 때 통상의 고정층 상압 흐름 반응기를 이용하여 먼저, 촉매를 반응기에 채운 다음 수소를 흘려 주면서 300 내지 500℃의 전처리를 한 후, 일산화탄소가 포함된 기체 혼합물을 공급하여 연속적으로 일산화탄소를 산화시킨다. 전처리 및 반응 시 기체의 공간 속도는 5,000 내지 60,000 h^-1이고, 반응물의 조성은 일산화탄소 0.1 내지 0.8부피%, 수소 1 내지 75부피%, 산소 0.05 내지 2부피%, 이산화탄소 0 내지 25부피%, 질소 0 내지 90부피%, 수증기 0 내지 15부피%이다.

이하 실시예를 통하여 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 그러나, 아래의 실시예는 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 예시의 목적으로만 제공된 것일 뿐 본 발명의 범주 및 범위가 여기에 한정되지 않음을 밝혀둔다.

<비교예 1>

염화백금산 2.12g을 증류수 11.1g에 녹인 후 알루미나 10g을 첨가하여 습식 함침하였다. 백금이 담지된 촉매를 80℃에서 12시간 이상 건조시킨 후 500℃에서 4시간 동안 소성하였다. 제조된 촉매는 백금 1중량%를 함유한다.

제조된 촉매의 일산화탄소 선택 산화 반응 성능을 측정하였다. 촉매 0.2g을 고정층 반응기에 채운 뒤 400℃에서 4시간 동안 환원시켰다. 반응기를 상온까지 냉각시킨 후 0.11부피%의 일산화탄소, 0.11부피%의 산소, 1.1부피%의 수소와 과량의 질소를 포함한 기체 혼합물을 25,000h^-1의 공간 속도로 주입하고 온도에 따른 촉매의 성능을 측정하였다. 생성물 중의 일산화탄소, 수소 및 메탄의 농도는 표 1에 나타내었다.

온도 (℃)	농도 (ppm)
온도 (℃)	일산화탄소	수소	메탄
25	1,140	10,570	0
50	1,063	11,300	0
75	1,038	10,990	0
100	996	11,010	0
125	726	10,750	0
150	140	10,170	0
175	3	9,900	0
200	5	9,890	0
225	13	9,840	0
250	28	8,730	0
275	116	8,720	0
300	236	8,700	0

상기 표 1에서 보는 바와 같이, 알루미나에 담지된 백금 촉매의 일산화탄소 선택 산화 반응 성능을 측정한 결과, 175℃ 내지 200℃의 고온에서 일산화탄소의 농도가 10ppm 이하로 낮아졌다. 또한 반응 온도가 높아짐에 따라서 수소와 산소의 수화 반응으로 인한 수소의 소모가 나타났으며, 메탄은 생성되지 않았다.

<실시예 1>

비교예 1에서 제조된 촉매에 질산코발트 0.97g을 증류수 5.1g에 녹여서 건식 함침하였다. 코발트가 담지된 촉매를 100℃에서 12시간 이상 건조시킨 후 500℃에서 4시간 동안 소성하였다. 제조된 촉매는 백금 0.98중량%와 코발트 1.8중량%를 함유한다.

이와 같이 제조된 촉매의 성능을 비교예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 표 2에 나타내었다.

온도 (℃)	농도 (ppm)
온도 (℃)	일산화탄소	수소	메탄
25	4	11,370	0
50	3	11,380	0
75	3	11,020	0
100	3	11,300	0
125	4	11,250	0
150	6	11,450	0
175	9	11,320	0
200	16	11,100	0
225	26	11,050	0
250	45	11,050	10
275	74	10,610	23
300	107	10,620	58

상기 표 2에서 보는 바와 같이, 알루미나에 백금과 코발트가 담지된 촉매는 상온부터 175℃의 넓은 온도 범위에서 일산화탄소의 농도를 10ppm 이하로 낮추는 우수한 성능을 나타내었다. 반응 온도가 높아짐에 따라서 나타나는 수화 반응에 의한 수소의 소모도 크지 않으며, 250℃ 이상의 고온에서는 메탄이 소량 생성되었다.

<실시예 2>

비교예 1에서 제조된 촉매에 질산니켈 0.97g을 증류수 5.1g에 녹여서 건식함침하였다. 니켈이 담지된 촉매를 100℃에서 12시간 이상 건조 시킨 후 500℃에서 4시간 동안 소성하였다. 제조된 촉매는 백금 0.98중량%와 니켈 1.8중량%를 함유한다.

이와 같이 제조된 촉매의 성능을 비교예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 표 3에 나타내었다.

온도 (℃)	농도 (ppm)
온도 (℃)	일산화탄소	수소	메탄
25	155	11,000	0
50	3	11,050	0
75	3	10,960	0
100	3	11,060	0
125	4	10,640	0
150	5	10,770	0
175	6	10,770	0
200	8	10,780	17
225	13	10,670	59
250	22	10,310	126
275	31	9,850	237
300	37	9,500	370

상기 표 3에서 보는 바와 같이, 알루미나에 백금과 니켈이 담지된 촉매는 50℃에서 200℃의 넓은 온도 범위에서 일산화탄소의 농도를 10ppm 이하로 낮추는 우수한 성능을 나타내었다. 반응 온도가 높아짐에 따라서 나타나는 수화 반응에 의한 수소의 소모가 크지 않으며, 200℃이상의 온도에서는 메탄이 생성되었다.

<실시예 3>

비교예 1에서 제조된 촉매에 질산망간 1.64g을 증류수 5.1g에 녹여서 건식 함침하였다. 망간이 담지된 촉매를 100℃에서 12시간 이상 건조 시킨 후 500℃에서 4시간 동안 소성하였다. 제조된 촉매는 백금 0.96중량%와 망간 3중량%를 함유한다.

이와 같이 제조된 촉매의 성능을 비교예 1에서와 같은 방법으로 측정하여 표 4에 나타내었다.

온도 (℃)	농도 (ppm)
온도 (℃)	일산화탄소	수소	메탄
25	336	10,500	0
50	245	10,470	0
75	37	10,010	0
100	3	10,010	0
125	4	10,060	0
150	5	10,080	0
175	8	10,090	0
200	13	10,060	0
225	24	10,240	0
250	44	10,070	0
275	69	10,020	0
300	106	10,030	0

상기 표 4에서 보는 바와 같이, 알루미나에 백금과 망간이 담지된 촉매는 100℃부터 175℃의 온도 범위에서 일산화탄소의 농도를 10ppm 이하로 낮추는 성능을 나타내었다. 반응 온도가 높아짐에 따라서 나타나는 수화 반응에 의한 수소의 소모도 크지 않으며, 메탄은 생성되지 않았다.

<실시예 4>

실제 개질기에서 나오는 기체 혼합물과 유사한 조성의 반응물을 사용하여 실시예 1에서 제조된 촉매의 성능을 측정하였다. 촉매 1g을 고정층 반응기에 채운 뒤 400℃에서 4시간 동안 환원시켰다. 반응기를 냉각한 후 0.77부피%의 일산화탄소, 3.85부피%의 공기, 71.92부피%의 수소, 23.46부피%의 이산화탄소와 이들 기체의 11.54부피%에 상당하는 수증기를 포함한 기체 혼합물을 30,000h^-1의 공간 속도로 주입하고 온도에 따른 촉매의 성능을 측정하였다. 생성물 중의 일산화탄소의 농도는표 5에 나타내었다.

온도(℃)	일산화탄소 농도(ppm)
50	1,000 - 1,500
60	97 - 103
70	7 - 10
80	7 - 10
90	9 - 11
100	15 - 17
150	155 - 465
200	1,000 - 1,500

상기 표 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 촉매는 70℃에서 90℃까지 선택적으로 일산화탄소의 농도를 10ppm 이하로 낮추는 성능을 나타내었다.

상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의해 제조된 전이 원소 물질이 첨가된 백금 촉매는 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 효율이 우수할 뿐만 아니라, 촉매 활성 작용 범위가 넓고, 저온에서도 운전이 가능하였다.

따라서, 본 발명에 의한 일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매는 탄화수소의 개질에 의하여 제조된 수소 혼합물에 포함된 일산화탄소를 수소의 소모 없이도 선택적으로 제거할 수 있어 연료전지의 원료를 효과적으로 제조하는데 크게 기여할 수 있다.

Claims

0.1 내지 5중량%의 백금과 0.1 내지 10중량%의 망간, 코발트, 또는 니켈을 포함하고 나머지를 담체로 하여 100중량%로 구성되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매.
삭제
삭제
제1항에 있어서,

상기 담체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 지르코니아, 마그네시아, 세리아로 구성된 군으로부터 선택되어지는 하나 이상의 금속산화물인 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 산화 반응용 촉매.