KR101246969B1 - 연료전지용 수소 가스 개질용 매크로-메조-마이크로 세공 특성을 지닌 알루미나 담지 이원금속 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

연료전지용 수소 가스 개질용 매크로-메조-마이크로 세공 특성을 지닌 알루미나 담지 이원금속 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

알루미나에 담지된 이원금속 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 알루미나 담지 이원금속 촉매를 제공한다. 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법은 베이어법으로 제조된 수산화알루미늄을 급속 소성하여 원료 알루미나를 제조하는 단계; 원료 알루미나와 필러 및 물을 혼합하여 형성된 페이스트를 성형 건조하여 다공성 알루미나를 제조하는 단계; 다공성 알루미나에 염기성 용액을 접촉시킨 후, 상기 염기성 용액을 제거하고 상기 다공성 알루미나를 소성하는 단계; 및 소성된 다공성 알루미나에 백금 및 코발트를 순차 담지하는 단계를 포함한다. 알루미나 담지 이원금속 촉매는 반응물 및 반응열의 확산을 원활하게 할 수 있으며, 반응성을 향상시키고 반응온도를 낮출 수 있다. 이에 따라, 일산화탄소가 1 부피% 이상으로 존재하는 개질 수소가스에서, 일산화탄소를 100℃ 이하의 온도에서 선택적으로 제거하여 10 ppm 이하로 낮출 수 있으며, 적어도 수백 내지 수천 시간의 촉매 수명을 유지할 수 있다.

Description

연료전지용 수소 가스 개질용 매크로-메조-마이크로 세공 특성을 지닌 알루미나 담지 이원금속 촉매 및 그 제조방법 {Bimetallic catalyst supported on macro-meso-microporous alumina for modifiyng hydrogen gas used for fuel cells and method for fabricating the same}
본 발명은 다공성 물질에 담지된 금속 촉매 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 매크로-메조-마이크로 범위에서 연속적으로 분포된 세공 크기를 갖는 알루미나에 담지된 백금-코발트 이원금속 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 알루미나 담지 이원금속 촉매에 관한 것이다.
최근 청정 대체 에너지 기술 발굴과 수소에너지 이용에 대한 관심이 높아지고 있는 가운데 수소를 연료전지 등의 연료로 사용하려는 시도가 이루어지고 있다. 다만, 에너지원으로 순수한 수소를 사용하는 경우 생산 단가 및 저장성 등에 문제가 있으므로, 탄화수소 등의 개질을 통해 수소로 전환하여 사용하고자 하는 연구가 진행되고 있다. 특히 개질 수소 가스는 분리 정제를 거쳐, 저온(통상적으로 100℃)에서 작동 가능한 고분자(전해질막) 연료전지(PEMFC) 사용함으로써 친환경 자동차 기술을 구현하는데 핵심 기술이 되고 있다.
그러나, 수소 연료에 일산화탄소가 10 ppm 이상 존재하는 경우 고분자 연료전지에 포함된 촉매의 성능이 급격히 저하되면서 연료전지로서의 기능을 상실하게 된다. 이를 방지하기 위해 연료전지에 사용되는 촉매의 조성을 제어하여 일산화탄소에 대한 내피독성을 증가시키려는 노력이 있으나, 이 경우 촉매의 조성이 복잡해지고 반응온도 등과 관련하여 제약 조건이 늘어난다.
반면, 개질된 수소가스에 포함된 일산화탄소의 농도를 선택적으로 10 ppm 이하로 낮춤으로써 촉매 성능 저하를 방지하고자 하는 시도가 있다. 그러나 수소 가스를 생산하기 위한 개질 과정에서 물, 이산화탄소가 다량으로 포함되므로 일산화탄소를 100℃ 이하의 낮은 온도에서 효율적으로 제거하기가 어려울뿐만 아니라 촉매의 성능과 수명이 연료전지에서 요구하는 바에 미치지 못하고 있다.
한편, 촉매는 고온에서 소결되어 활성이 저하되는 것을 방지하고 안정적인 분산성을 유지하기 위해, 넓은 표면적을 갖는 다공성 물질에 담지된 상태로 사용될 수 있다. 특히, 일산화탄소 제거반응은 높은 반응열을 수반하는 반응으로서 저온에서 반응을 진행하고자 하는 경우, 반응물의 확산과 더불어 촉매 활성이 매우 중요하다. 이러한 세공 내 확산은 세공 크기와 세공 분포에 의존하나, 종래의 다공성 물질로 사용되는 알루미나는 메조 다공성으로 제조되거나 무정형의 세공 크기가 특정되지 않는다. 따라서, 알루미나의 세공 크기를 제어함으로써 반응물의 확산을 용이하도록 만들고 촉매와의 접촉을 증가시킴으로써, 반응성 향상 및 반응 온도를 낮출 수 있는 방안이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 저온에서 우수한 촉매 활성 및 선택성을 갖는 알루미나 담지 이원금속 촉매를 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 알루미나 담지 이원금속 촉매를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 알루미나에 담지된 이원금속 촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 하기의 단계들을 포함한다.
(a) 베이어법으로 제조된 수산화알루미늄을 급속 소성하여 원료 알루미나를 제조하는 단계;
(b) 상기 원료 알루미나와 필러 및 물을 혼합하여 형성된 페이스트를 성형 건조하여, 매크로세공, 메조세공 및 마이크로세공을 모두 갖는 다공성 알루미나를 제조하는 단계;
(c) 상기 다공성 알루미나에 염기성 용액을 접촉시킨 후, 상기 염기성 용액을 제거하고 상기 다공성 알루미나를 소성하는 단계; 및
(d) 상기 소성된 다공성 알루미나에 백금 및 코발트를 순차 담지하는 단계.
상기 (a) 단계에서 급속 소성은 500 내지 800℃에서 3 내지 7초 동안 수행할 수 있다.
상기 (a) 단계에서 사용된 수산화알루미늄의 입도 대 상기 (b)단계에서 사용된 필러의 입도의 비는 1:0.1~0.6일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 상기 원료 알루미나 대 상기 필러의 중량비는 1:0.01~0.06이고, 상기 물은 상기 원료 알루미나 및 상기 필러의 혼합물에 0.5~0.9의 중량비로 혼합될 수 있다.
상기 (c) 단계에서 상기 염기성 용액은 소듐알루미네이트 수용액일 수 있다.
또한, 상기 (c) 단계에서 상기 다공성 알루미나의 소성은 200 내지 600℃에서 수행할 수 있다.
상기 (d) 단계에서 백금 및 코발트의 순차 담지는, 상기 (c) 단계에서 수득된 알루미나에 백금 전구체 용액을 함침하고 건조한 후, 산소 및 수소 하에서 차례로 열처리하여 알루미나 담지 백금 촉매를 제조하는 단계, 및 상기 알루미나 담지 백금 촉매에 코발트 전구체 용액을 함침하고 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 상기 각각의 열처리는 300 내지 600℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 (d) 단계에서 상기 알루미나에 담지되는 백금 대 상기 코발트의 중량비는 1: 0.5~1.5일 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 알루미나에 담지된 이원금속 촉매를 제공한다. 상기 알루미나 담지 이원금속 촉매는 상술한 방법들 중 어느 하나의 방법으로 제조될 수 있다.
이에 의해 제조된 이원금속 촉매는 백금 및 코발트의 코어-쉘 구조로 이루어진 것일 수 있다.
상기 알루미나 담지 이원금속 촉매는 일산화탄소가 1 부피% 이상으로 존재하는 수소, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소의 혼합 가스로부터 상기 일산화탄소의 농도가 10 ppm 이하로 되도록 상기 일산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있다.
상기 일산화탄소의 선택적 제거는 90 내지 100℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 매크로세공, 메조세공 및 마이크로세공에서 연속적으로 분포된 세공 크기를 갖는 알루미나를 사용함으로써, 반응물 및 반응열의 확산을 원활하게 할 수 있으며, 반응성을 향상시키고 반응온도를 낮출 수 있다. 또한, 백금 및 코발트의 이원금속 촉매를 사용함으로써 귀금속의 함량비를 낮춰 제조비용을 절감하고 향상된 촉매 안정성을 부여할 수 있다. 특히, 본 발명의 알루미나 담지 이원금속 촉매는 물 및 이산화탄소가 과량으로 존재하고 일산화탄소가 1 부피% 이상으로 존재하는 개질 수소가스에서, 일산화탄소를 100℃ 이하의 온도에서 선택적으로 제거하여 10 ppm 이하로 낮출 수 있으며, 적어도 수백 내지 수천 시간의 촉매 수명을 유지할 수 있다.
다만, 본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 제조예 1에서 제조된 알루미나(금속 촉매 담지 전)의 SEM 이미지이다.
도 3은 제조예 1에서 제조된 알루미나(금속 촉매 담지 전)의 세공 특성을 수은 침투법으로 측정한 세공 분포도이다.
도 4는 제조예 1 내지 제조예 3에서 각각 제조된 알루미나의 XAFS(X-ray absorption fine structure) 측정 결과(A) 및 이의 푸리에 변환(B)을 나타낸 것이다.
도 5는 제조예 1에서 제조된 알루미나 담지 백금-코발트 촉매와 개질 수소 가스의 반응 후, 출구 가스 내에 남아 있는 CO 농도와 CO2 선택도를 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예 1에서 제조된 알루미나 담지 백금-코발트 촉매를 개질 수소 가스와 363 K(90℃)의 온도에서 반응시킨 후, 출구 가스 내에 남아 있는 CO 농도, CO2 선택도 및 CO 전환율을 나타낸 그래프이다.
도 7은 제조예 1에서 제조된 금속이 담지되지 않은 알루미나 및 제조예 1 내지 3에서 각각 제조된 금속(백금 및 코발트)이 담지된 알루미나의 CO 전환율(A) 및 CO2 선택도(B)를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니며, "포함" 또는 "함유" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 구성요소, 성분 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이며, 하나 또는 그 이상의 다른 특징, 숫자, 구성요소, 성분 또는 이들을 조합한 것의 존재 또는 부가 가능성을 배제하려는 것이 아니다. 또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 알루미나에 담지된 이원금속 촉매의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 먼저 베이어법(Bayer process)으로 제조된 수산화알루미늄(aluminium hydroxide, Al(OH)3)을 급속 소성하여 원료 알루미나를 제조한다(S10). 상기 베이어법은 당해 기술분야에서 널리 공지된 방법으로서, 현재 대부분의 상업용 수산화알루미늄의 생산에 적용되는 방법이다.
이때, 상기 급속 소성은 약 500 내지 800℃에서 약 3 내지 7초 동안 수행할 수 있으며, 이에 의해 제조되는 원료 알루미나는, 예를 들어 전이 알루미나인 ρ-알루미나(ρ-Al2O3)일 수 있다. 이러한 급속 소성을 통해 수산화알루미늄은 결정을 유지한 채 알루미나로 전환되며, 표면에서는 결합력이 있는 수경성 알루미나가 형성되고 내부는 결정 상태를 유지하게 된다. 본 단계에서 제조된 원료 알루미나는 후술하는 다공성 알루미나 제조의 원료로서 사용된다.
다음, 상기 원료 알루미나를 필러 및 물과 혼합하여 페이스트를 형성하고, 상기 페이스트를 성형 건조하여 다공성 알루미나를 제조한다(S12). 이에 의해 제조된 상기 다공성 알루미나의 세공크기는 메조세공 내지 마이크로세공의 범위에서 연속적으로 분포된 세공 크기를 가질 수 있다. 각 세공의 크기는 IUPAC 정의에 따라, 매크로세공은 50 nm 이상, 메조세공은 2 내지 50 nm 사이, 마이크로세공은 2 nm 이하로 분류된다.
상기 필러는 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 미정질 셀룰로오스 또는 목분 등을 사용할 수 있다. 또한, 요구되는 세공 특성을 부여하기 위해, 상기 원료 알루미나의 제조에 사용된 수산화알루미늄의 입도 대 상기 필러의 입도의 비는 1:0.1~0.6인 것이 바람직하다. 한편, 상기 원료 알루미나 대 상기 필러의 중량비는 1:0.01~0.06인 것이 바람직하며, 상기 물은 상기 원료 알루미나 및 상기 필러의 혼합물에 0.5~0.9의 중량비로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 페이스트의 성형은 압출 또는 사출 성형을 이용하여 원하는 모양으로 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 알루미나의 경우, 종래의 다공성 담체 물질과는 달리, 매크로세공, 메조세공 및 마이크로세공 특성을 모두 가진다. 이처럼, 매크로 내지 마이크로세공들이 상호 연결된 구조를 포함하는 본 실시예의 알루미나는 높은 침투성을 가지며, 촉매 반응(구체적으로는, 일산화탄소(CO)의 산화반응) 동안 반응에 참여하는 혼합 가스 및 반응열의 확산을 촉진할 수 있다. 그 결과, 반응 온도를 낮추고, CO 변환율을 증가시키며, 촉매의 수명을 증가시킬 수 있다.
상기 다공성 알루미나에 염기성 용액을 접촉시킨 후, 상기 염기성 용액을 제거하고 상기 다공성 알루미나를 소성한다(S14). 상기 염기성 용액은 pH 11 이상일 수 있으며, 예를 들어, 소듐알루미네이트(sodium aluminate) 수용액을 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 성형 건조된 알루미나를 염기성 용액에 의해 처리함으로써, 최종 소성된 알루미나의 강도 및 다공성을 유지할 수 있다. 상기 다공성 알루미나의 소성은 약 200 내지 600℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 소성된 다공성 알루미나에 백금 및 코발트를 순차 담지한다(S16). 상기 백금 및 코발트의 순차 담지는 특별히 제한되는 것이 아니며, 공지된 건식 및 습식 함침법을 사용할 수 있다.
일 예로서, 상기 백금의 담지는 상기 다공성 알루미나에 백금 전구체 용액을 함침하고 건조한 후, 산소 및 수소 하에서 차례로 열처리하여 수행할 수 있다. 또한, 상기 수소에 의한 환원 후 진공 열처리 과정을 더 수행할 수 있다. 이어서, 상기 코발트의 담지는, 상기 제조된 알루미나 담지 백금 촉매에 코발트 전구체 용액을 함침하고 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리하여 수행할 수 있다. 이때, 상기 각각의 열처리는 300 내지 600℃의 온도 범위에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 백금 담지 과정에서의 열처리는 산소로 400 내지 600℃의 온도에서 6시간 이상, 그리고 수소로 300 내지 600℃의 온도에서 2시간 이상 수행할 수 있다. 또한, 상기 코발트 담지 과정에서의 열처리는 수소로 400 내지 500℃의 온도에서 수행할 수 있다.
또한, 상기 백금 전구체 용액을 함침하고 건조하는 과정에서, 상기 건조는 진공 증류에 의해 수행할 수 있으며, 진공 증류에 의한 용매의 건조 후에 동일한 용매를 넣고 재차 진공 증류할 수 있다. 이에 따라, 다공성 알루미나 내에 백금 전구체의 분산성을 향상시킬 수 있으며, 백금의 표면에 흡착되는 코발트의 분산성도 아울러 향상시킬 수 있다.
상기 백금 전구체 및 상기 코발트 전구체는, 예를 들어 각각 염화백금산 및 염화코발트일 수 있으며, 상기 각 전구체 용액들의 용매는, 예를 들어 증류수일 있다. 그러나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 백금 대 상기 코발트의 중량비는 1: 0.5~1.5의 범위로 상기 다공성 알루미나에 담지될 수 있다.
한편, 상기 소성된 다공성 알루미나에 백금 및 코발트를 순차 담지하기 전에, 다공성 알루미나를 원하는 목적에 따라 적절한 크기 및 모양으로 분쇄한 후 분별하여 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상술한 제조방법에 의해 제조된 알루미나 담지 이원금속 촉매를 제공한다.
상기 제조방법에 의해 제조된 이원금속 촉매는 백금-코발트의 코어-쉘 구조를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 백금-코발트 이원금속 촉매를 형성함으로써, 귀금속인 백금의 함량을 낮춰 비용을 절감할 수 있으며, 향상된 촉매 안정성과 성능을 나타낼 수 있다.
특히, 상기 알루미나 담지 이원금속 촉매는 일산화탄소가 1 부피% 이상으로 존재하는 수소, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소의 혼합 가스로부터 상기 일산화탄소의 농도가 10 ppm 이하로 되도록 상기 일산화탄소를 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 일산화탄소의 선택적 제거는 100℃이하의 온도, 바람직하게는 약 90 내지 100℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 이때, 상기 혼합 가스의 유속은 50,000 내지 60,000 h-1일 수 있다.
이에 따라, 탄화수소 원료로부터 개질된 수소 가스에서 일산화탄소의 함량을 선택적으로 낮출 수 있으며, 저온에서 작동하는 고분자전해질막 연료전지의 수소 연료 개질 촉매로서의 용도를 제공할 수 있다. 아울러, 공기질 정화용 촉매로서도 널리 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 실험예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 알루미나 담지 촉매의 제조 1
<알루미나의 제조>
1) 베이어법으로 제조된 약 50 마이크로미터 입도의 수산화알루미늄을 5mm 직경의 쇠구슬이 채워진 500 내지 800℃의 수직형 소성로에서 약 5초간 자유낙하시켰다. 이에 따라, 급속 소성된 알루미나를 얻었다.
2) 급속 소성된 알루미나와 10~30 마이크로미터 입도의 필러를 각각 95 중량%와 5 중량%로 혼합하고, 여기에 물을 중량비 70%로 첨가하여 페이스트를 형성하였다. 상기 페이스트를 10 kgcm-2 이하의 공기압으로 압출하여 막대 상으로 성형한 후, 150℃에서 12시간 이상 건조하였다.
3) 건조된 막대 상 알루미나를 소듐알루미네이트 수용액(pH 약 11~12)에 침지한 후, 100℃에서 12시간 이상 유지하였다.
4) 소듐알루미네이트 수용액을 제거한 후, 상기 알루미나를 소성로에서 약 500℃로 소성하였다.
<알루미나에 담지된 이원금속 촉매의 제조>
5) 알루미나 담지 백금 촉매의 제조
증류수 약 18g에 염화백금산 약 1g을 녹여 염화백금산 수용액을 준비하였다. 그 다음, 상기 단계 4)에서 얻은 알루미나를 분쇄하여 10~30 메시로 분별한 후, 분별된 알루미나 9.04g에 준비한 염화백금산 수용액을 함침하였다. 이어서, 60℃에서 진공증류하여 증류수를 완전히 제거하고 증류수 18g를 넣고 재차 진공 증류하여 건조하였다.
건조된 알루미나 담지 염화백금산은 550℃에서 산소로 6시간 이상 열처리한 후, 진공으로 산소를 완전히 제거하였다. 이어서, 수소로 300℃에서 2시간 이상 환원한 후, 400℃에서 진공 열처리하여 1 nm 이하의 백금 나노입자를 제조하였다. 제조된 알루미나 담지 백금 촉매는 백금 4 중량%를 함유하였다(4 wt% Pt/Al2O3).
6) 알루미나 담지 백금-코발트 촉매의 제조
증류수 약 18g에 염화코발트 0.02g을 녹여 염화코발트 수용액을 준비하였다. 그 다음, 상기 단계 5)에서 얻은 알루미나 담지 백금 촉매에 준비한 염화코발트 수용액을 함침하였다. 이어서, 건조한 후 수소로 400℃에서 환원하였다. 제조된 알루미나 담지 백금-코발트 촉매에서 코발트/백금의 중량비는 0.5였다(Co/Pt = 0.5).
제조예 2: 알루미나 담지 촉매의 제조 2
상기 제조예 1의 단계 6)에서 염화코발트 0.04g을 녹인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 알루미나 담지 백금-코발트 촉매를 제조하였다. 제조된 알루미나 담지 백금-코발트 촉매에서 코발트/백금의 중량비는 1.0이었다(Co/Pt = 1.0).
제조예 3: 알루미나 담지 촉매의 제조 3
상기 제조예 1의 단계 6)에서 염화코발트 0.06g을 녹인 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일한 방법을 수행하여 알루미나 담지 백금-코발트 촉매를 제조하였다. 제조된 알루미나 담지 백금-코발트 촉매에서 코발트/백금의 중량비는 1.5이었다(Co/Pt = 1.5).
분석예 1: 알루미나의 세공 특성 분석
도 2는 상기 제조예 1에서 제조된 알루미나(금속 촉매 담지 전)의 SEM 이미지이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 알루미나는 많은 세공을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
도 3은 상기 제조예 1에서 제조된 알루미나(금속 촉매 담지 전)의 세공 특성을 수은 침투법으로 측정한 세공 분포도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 알루미나의 세공 크기는 매크로세공 내지 마이크로세공의 범위에서 연속적으로 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
분석예 2: 알루미나 담지 촉매의 구조 분석
도 4는 상기 제조예 1 내지 제조예 3에서 각각 제조된 알루미나의 XAFS(X-ray absorption fine structure) 측정 결과(A) 및 이의 푸리에 변환(B)을 나타낸 것이다. XAFS 측정은 포항 가속기 연구소에 있는 PLS-3C1 빔 라인(beam line)에서 수행하였다. 여기서 각 그래프 내에 표시된 (a)는 백금만이 담지된 알루미나의 스펙트럼을, 그리고 (b), (c) 및 (d)는 백금 및 코발트가 Co/Pt 중량비 0.5, 1.0 및 1.5로 각각 담지된 알루미나의 스펙트럼을 나타낸다.
도 4를 참조하면, Pt와 Co의 오버랩 현상으로 인해 피크 세기(peak intensity)가 증가하는 것을 알 수 있으며, Pt 코어 상에 Co가 쉘로 덮여져 알루미나에 담지된 구조임을 확인할 수 있다.
분석예 3: 알루미나 담지 촉매의 활성 및 선택도 분석
도 5는 상기 제조예 1에서 제조된 알루미나 담지 백금-코발트 촉매와 개질 수소 가스의 반응 후, 출구 가스 내에 남아 있는 CO 농도와 CO2 선택도를 나타낸 그래프이다. 여기서, 개질 수소 가스의 조성은 1 몰% 일산화탄소, 1 몰% 산소, 20 몰% 이산화탄소, 10 몰% 물, 50 몰% 수소 및 18 몰% 헬륨이었으며, 개질 수소 가스의 공간 속도(space velocity)는 60,000 h-1이었다.
도 5를 참조하면, 약 363 내지 383 K (약 90 내지 110 ℃)의 온도에서 출구 가스 내의 일산화탄소 농도가 10 ppm 이하로 감소하였음을 확인할 수 있다.
도 6은 상기 제조예 1에서 제조된 알루미나 담지 백금-코발트 촉매를 개질 수소 가스와 363 K(90℃)의 온도에서 반응시킨 후, 출구 가스 내에 남아 있는 CO 농도, CO2 선택도 및 CO 전환율을 나타낸 그래프이다((+): CO 농도, (○): CO 전환율, (◇): CO2 선택도). 여기서, 개질 수소 가스의 조성은 1 몰% 일산화탄소, 1 몰% 산소, 20 몰% 이산화탄소, 10 몰% 물, 50 몰% 수소 및 18 몰% 헬륨이었으며, 개질 수소 가스의 공간 속도는 60,000 h-1이었다.
도 6을 참조하면, 0.5의 Co/Pt 비율을 갖는 백금-코발트 나노입자 촉매의 산화 활성은 약 90℃에서 100시간 이상의 스트림 동안 거의 100%에 해당하는 CO 전환율과 약 50%의 CO2 선택도를 유지함을 확인할 수 있다.
도 7은 상기 제조예 1에서 제조된 금속이 담지되지 않은 알루미나 및 상기 제조예 1 내지 3에서 각각 제조된 금속(백금 및 코발트)이 담지된 알루미나의 CO 전환율(A) 및 CO2 선택도(B)를 나타낸 그래프이다((○): Co/Pt=0.0, (□): Co/Pt=0.5, (△): Co/Pt=1.0, (▽): Co/Pt=1.5). 여기서, 개질 수소 가스의 조성은 1 몰% 일산화탄소, 1 몰% 산소, 50 몰% 수소 및 48 몰% 헬륨이었으며, 개질 수소 가스의 공간 속도는 60,000 h-1이었다.
도 7을 참조하면, Co/Pt 비율이 증가할수록, 라이트-오프(light-off) 온도가 약 433 K에서 약 363 내지 373 K로 이동함을 알 수 있으며, 백금-코발트 촉매의 담지에 의해 낮은 온도에서 높은 CO 전환율 및 CO2 선택도를 가질 수 있음을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형 및 변경이 가능하다.

Claims (13)

  1. (a) 베이어법으로 제조된 수산화알루미늄을 급속 소성하여 원료 알루미나를 제조하는 단계;
    (b) 상기 원료 알루미나와 필러 및 물을 혼합하여 형성된 페이스트를 성형 건조하여, 매크로세공, 메조세공 및 마이크로세공을 모두 갖는 다공성 알루미나를 제조하는 단계;
    (c) 상기 다공성 알루미나에 염기성 용액을 접촉시킨 후, 상기 염기성 용액을 제거하고 상기 다공성 알루미나를 소성하는 단계; 및
    (d) 상기 소성된 다공성 알루미나에 백금 및 코발트를 순차 담지하는 단계를 포함하는 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 상기 급속 소성은 500 내지 800℃에서 3 내지 7초 동안 수행하는 것인 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서 사용된 수산화알루미늄의 입도 대 상기 (b)단계에서 사용된 필러의 입도의 비는 1:0.1~0.6인 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 상기 원료 알루미나 대 상기 필러의 중량비는 1:0.01~0.06이고, 상기 물은 상기 원료 알루미나 및 상기 필러의 혼합물에 0.5~0.9의 중량비로 혼합되는 것인 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 염기성 용액은 소듐알루미네이트 수용액인 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 상기 다공성 알루미나의 소성은 200 내지 600℃에서 수행하는 것인 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계에서 백금 및 코발트의 순차 담지는,
    상기 (c) 단계에서 수득된 알루미나에 백금 전구체 용액을 함침하고 건조한 후, 산소 및 수소 하에서 차례로 열처리하여 알루미나 담지 백금 촉매를 제조하는 단계; 및
    상기 알루미나 담지 백금 촉매에 코발트 전구체 용액을 함침하고 건조한 후, 수소 분위기에서 열처리하는 단계를 포함하는 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 각각의 열처리는 300 내지 600℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서 상기 알루미나에 담지되는 백금 대 상기 코발트의 중량비는 1: 0.5~1.5인 알루미나 담지 이원금속 촉매의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 일산화탄소의 선택적 제거용 알루미나 담지 이원금속 촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 이원금속은 백금 및 코발트의 코어-쉘 구조로 이루어진 것인 알루미나 담지 이원금속 촉매.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 알루미나 담지 이원금속 촉매는 일산화탄소가 1 부피% 이상으로 존재하는 수소, 물, 이산화탄소 및 일산화탄소의 혼합 가스로부터 상기 일산화탄소의 농도가 10 ppm 이하로 되도록 상기 일산화탄소를 선택적으로 제거하는 것인 알루미나 담지 이원금속 촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 일산화탄소의 선택적 제거는 90 내지 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것인 알루미나 담지 이원금속 촉매.
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