CN103038158A - 热化学水分解用氧化还原材料和氢气制造方法 - Google Patents

热化学水分解用氧化还原材料和氢气制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了可以用于热化学水分解的、改良了的氧化还原材料、和使用该氧化还原材料的氢气制造方法。本发明的热化学水分解用氧化还原材料具有选自钙钛矿型复合金属氧化物、萤石型复合金属氧化物、和它们的组合中的氧化还原金属氧化物、以及金属氧化物载体，并且氧化还原金属氧化物以分散状态担载在金属氧化物载体中。本发明的氢气制造方法利用本发明的氧化还原材料的氧化还原将水分解成氢气和氧气。

Description

热化学水分解用氧化还原材料和氢气制造方法
技术领域
本发明涉及用于热化学水分解的氧化还原材料。
背景技术
近年来，提出了许多将作为清洁能源的氢气用作能量来源的方案。为了制造氢气，一般使用烃燃料进行水蒸气改质。此外，近年来，已经考虑通过水的分解、特别是热化学水分解来从水得到氢气。
热化学水分解法是通过组合化学反应，在比水直接热分解的情形更低的温度下进行水的分解的方法。具体地说，例如，在热化学水分解法中使用下述那样的氧化状态不同的金属氧化物间的氧化还原反应，来使水分解成氢气和氧气(MO是金属氧化物)：
MO(高氧化状态)→MO(低氧化状态)＋O2(吸热反应)
MO(低氧化状态)＋H2O→MO(高氧化状态)＋H2(放热反应)
总反应：H2O→H2＋1/2O2
这种热化学水分解法存在以下重要课题：需要降低反应所需的温度、特别是将高氧化状态的金属氧化物分解成低氧化状态的金属氧化物和氧气的反应所需要的温度。
鉴于这一点，例如，在“Reactive ceramics of CeO2-MOx(M＝Mn，Fe，Ni，Cu)for H2generation by two-step water splitting using concentratedsolar thermal energy”(陶瓷CeO2-MOx(M＝Mn，Fe，Ni，Cu)的反应在利用汇集的太阳热能来2步分解水制造氢气中的应用)(H.Kaneko等，Energy，第32卷，第5期，2007年5月，第656~663页)中，将CeO2-MOx(MOx＝MnO、Fe2O3、NiO、CuO)等具有萤石结构的复合金属氧化物良好地用于热化学水分解法。具体地说，在该文献中，记载了在使用这种复合金属氧化物的情形，可以在1500℃左右的温度下将高氧化状态的金属氧化物还原为低氧化状态的金属氧化物。
此外，在日本特开2008-94636中，通过使加热速度大于80℃/分钟，可以在较低温度下使将高氧化状态的金属氧化物还原为低氧化状态的金属氧化物的还原有效进行。具体地说，在该文献中，通过使用这样较快的加热速度，可以在1500℃左右的温度下使高氧化状态的金属氧化物还原为低氧化状态的金属氧化物的还原有效地进行。
需说明的是，已经知道，在汽车等的排气净化的领域中，作为担载贵金属等的催化剂成分的多孔质金属氧化物载体，使用氧化铝、多孔质二氧化硅等。
例如，本申请的发明人在日本特开2008-12382(与美国专利申请公开No.US2009/286677A1对应)中提出的排气净化催化剂，其包含：由具有内部细孔结构的二氧化硅形成的多孔质二氧化硅载体、和担载在多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内的钙钛矿型复合金属氧化物的粒子，并且在多孔质二氧化硅载体的细孔分布中，起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰在3~100nm的范围。
发明内容
本发明提供了可以用于热化学水分解的、改良了的热化学水分解用氧化还原材料、特别是可以用于较低温度下的热化学水分解的、改良了的热化学水分解用氧化还原材料。
本发明的热化学水分解用氧化还原材料具有选自钙钛矿型复合金属氧化物、萤石型复合金属氧化物、和它们的组合中的氧化还原金属氧化物、以及金属氧化物载体，并且氧化还原金属氧化物以分散状态担载在金属氧化物载体中。需说明的是，本发明所涉及的二氧化硅的“内部细孔结构”是指由构成二氧化硅的硅原子和氧原子形成的、有序排列的分子水平的细孔。
此外，本发明提供了使用本发明的热化学水分解用氧化还原材料使水分解、生成氢气的方法。通过热化学水分解来制造氢气的该方法包括以下工序(a)和工序(b)，工序(a)：将具有高氧化状态的氧化还原金属氧化物的、本发明的氧化还原材料进行加热，从高氧化状态的氧化还原金属氧化物脱去氧气，由此得到具有低氧化状态的氧化还原金属氧化物的氧化还原材料、和氧气；工序(b)：使具有低氧化状态的氧化还原金属氧化物的氧化还原材料与水接触，使低氧化状态的氧化还原金属氧化物氧化，并且使水还原，由此得到具有高氧化状态的氧化还原金属氧化物的氧化还原材料、和氢气。
附图说明
图1是实施例3中得到的氧化还原材料的HAADF-STEM照片(高角环形暗场扫描透射电镜照片)。
具体实施方式
(热化学水分解用氧化还原材料)
本发明的热化学水分解用氧化还原材料具有选自钙钛矿型复合金属氧化物、萤石型复合金属氧化物、和它们的组合中的氧化还原金属氧化物、以及金属氧化物载体，并且氧化还原金属氧化物以分散状态担载在金属氧化物载体中。需说明的是，关于本发明，将为了使水热化学分解而被氧化、还原的金属氧化物称作“氧化还原氧化物”。
本发明的热化学分解用氧化还原材料中，钙钛矿型复合金属氧化物等的氧化还原金属氧化物以分散状态担载在金属氧化物载体中，这样与氧化还原金属氧化物单独存在的情形相比，可以将氧化还原金属氧化物的粒径保持得较小。这种比较小的粒径意外地使得用于使水热化学分解的氧化还原金属氧化物的氧化还原反应、特别是从高氧化状态的氧化还原金属氧化物还原为低氧化状态的氧化还原金属氧化物的还原反应可以在比较低的温度下进行。
虽然在理论上没有限定，但是可以认为，粒径比较小的氧化还原金属氧化物，表面能量大，由此使得高氧化状态的氧化还原金属氧化物加热时容易变得氧不稳定，因此即使在比较低的温度下也可以使还原成低氧化状态的氧化还原金属氧化物的还原进行。
这种本发明的氧化还原材料，不仅可以使其本身成型来使用，还可以涂布到整块的基材、例如蜂窝陶瓷上来使用。
(金属氧化物载体)
作为用于担载氧化还原金属氧化物的金属氧化物载体，可以使用任意的金属氧化物载体。但金属氧化物载体优选为能够使氧化还原金属氧化物的高度分散担载的载体。
作为这种金属氧化物载体，可以使用由具有内部细孔结构的二氧化硅形成的多孔质二氧化硅载体，并将氧化还原金属氧化物担载在多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内。这种情形中，可以通过将氧化还原金属氧化物固定在多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内，来抑制在高温状态下氧化还原金属氧化物移动、烧结，抑制由此造成粒径变大。鉴于这一点，例如，起因于二氧化硅的内部细孔结构的峰，在多孔质二氧化硅载体的细孔分布中处于1~5nm的范围为宜。
特别是作为这种多孔质二氧化硅载体，可以使用细孔分布中的、起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰在3~100nm、特别是5~50nm的范围的多孔质二氧化硅载体。
可以认为，通过这样使具有内部细孔结构的多孔质二氧化硅载体的细孔分布中的、起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰在上述范围，即多孔质二氧化硅载体具有比较小的一次粒子，会使担载在多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内的氧化还原金属氧化物与气体环境的接触增加，由此促进氧化还原氧化物的氧化还原。
这种多孔质二氧化硅载体可以通过例如，在水性溶剂中使烷基胺自发排列，向该溶液中加入烷氧基硅烷和任意的碱，使用自发排列了的烷基胺作为模板使多孔质二氧化硅载体前体在模板周围析出，将其进行烧成，由此得到。
因此，例如，在该方法中，作为水性溶剂可以使用乙醇水溶液，作为烷基胺可以使用十六烷基胺，作为烷氧基硅烷可以使用四乙氧基硅烷，并且作为任意的碱可以使用氨。
多孔质二氧化硅载体的制造方法中使用的烷基胺和烷氧基硅烷，可以根据想要的多孔质二氧化硅载体的一次粒径、细孔分布等来选择。例如，当多孔质二氧化硅载体的制造中使用的烷基胺的烷基链的长度变长时，内部细孔结构的细孔径就会变大。
具体地说，当作为烷基胺使用十六烷基(即C16H33)三甲基氯化铵时，可以使内部细孔结构的细孔径为约2.7nm，当作为烷基胺使用十二烷基(即C12H25)三甲基氯化铵时，可以使内部细孔结构的细孔径为约2.0nm，当作为烷基胺使用二十四烷基(即C24H49)三甲基氯化铵时，可以使内部细孔结构的细孔径为约4.0nm。
(氧化还原金属氧化物)
本发明的氧化还原材料中使用的氧化还原金属氧化物是钙钛矿型复合金属氧化物、萤石型复合金属氧化物、或它们的组合。
氧化还原金属氧化物具有20nm以下、15nm以下、10nm以下、或5nm以下的平均粒径，例如具有1.5nm～5nm的平均粒径，可以以分散状态担载在金属氧化物载体上。
此外，氧化还原金属氧化物相对于金属氧化物载体的担载量，在可以抑制氧化还原金属氧化物的粒子生长，并且可以提供与热化学水分解有关的充分性能的范围内选择。因此，例如，氧化还原金属氧化物的担载量可以是，相对于金属氧化物载体的质量，氧化还原金属氧化物中的过渡金属的摩尔数为0.01mol/g以上、或0.05mol/g以上，并且为100mol/g以下、10mol/g以下、或1mol/g以下、或0.5mol/g以下。
具体地说，钙钛矿型复合金属氧化物可以是稀土类和过渡金属的复合金属氧化物。在这种情形中可以认为，钙钛矿型复合金属氧化物通过过渡金属的氧化价态变化来发挥氧化还原金属氧化物的功能。更具体地说，钙钛矿型复合金属氧化物可以是下述式所示的钙钛矿型复合金属氧化物：
AaBbO3
(A是稀土元素，特别是，选自镧La、锶Sr、铈Ce、钡Ba、钙Ca、和它们的组合；
B是过渡金属元素，特别是，选自Co、铁Fe、镍Ni、铬Cr、锰Mn、和它们的组合；
O是氧；
a＋b＝2；并且
a:b＝1.2:0.8~0.8~1.2，特别是a:b＝1.1:0.9~0.9:1.1)。
即例如，钙钛矿型复合金属氧化物可以是下述式所示的复合金属氧化物(ｘ＝0.1~0.4)：
LaaMnbO3；或、
LaaMnb～xFexO3
这里，与镧之类的稀土类一起、还含有作为过渡金属的锰、并且该锰的一部分被铁置换了的钙钛矿型复合金属氧化物，可以在比较低的温度下有效地进行氧化还原，因此在热化学水分解特性方面特别优选。
此外，具体地说，萤石型复合金属氧化物可以是稀土类和过渡金属的复合金属氧化物。在这种情形中可以认为，萤石型复合金属氧化物通过过渡金属的氧化价态变化来发挥氧化还原金属氧化物的功能。更具体地说，萤石型复合金属氧化物可以是下述式所示的萤石型复合金属氧化物：
A1 a1A2 a2O4
(A1是稀土元素，特别是，选自镧La、锶Sr、铈Ce、钡Ba、钙Ca、和它们的组合；
A2是过渡金属元素，特别是，选自钴Co、铁Fe、镍Ni、铬Cr、锰Mn、和它们的组合；
O是氧；
a1＋a2＝2；并且
a1:a2＝1.3:0.7~0.7:1.3，特别是a1:a2＝1.2:0.8～0.8:1.2，更特别是a1:a2＝1.1:0.9~0.9:1.1)。
也就是说，例如，萤石型复合金属氧化物可以是下述式所示的复合金属氧化物(ｘ＝0.1~0.4，并且，δ是氧缺陷造成的氧原子减少量)：
Cea1Mna2O4；或
CeaMnb~xFeｘO4-δ
其中，与铈之类的稀土类一起、还含有作为过渡金属的锰、并且该锰的一部分被铁置换了的萤石型复合金属氧化物，可以在比较低的温度下有效地进行氧化还原，因此在热化学水分解特性方面特别优选。
向金属氧化物载体上担载氧化还原金属氧化物的担载，可以通过将构成氧化还原金属氧化物的金属的盐的溶液浸渗到金属氧化物载体中，使所得的金属氧化物载体干燥和烧成来实现。作为构成氧化还原金属氧化物的金属的盐，可以列举出硝酸盐、盐酸盐之类的无机酸盐、乙酸盐之类的有机酸盐。
从该盐溶液中除去溶剂的除去、以及干燥，可以使用任意的方法在任意的温度下进行。这可以通过例如，将浸渗进了盐溶液的金属氧化物载体放入到120℃的烘箱中来实现。将这样除去了溶剂、并干燥了的金属氧化物载体进行烧成，就可以得到本发明的氧化还原材料。该烧成可以在金属氧化物的合成时一般使用的温度、例如500~1100℃的温度下进行。
需说明的是，关于上述那样的多孔质二氧化硅载体、和向这种多孔质二氧化硅载体上担载氧化还原金属氧化物的担载操作，可以参考日本特开No.2008-12382(对应于美国专利申请公开No.US2009/286677A1)的记载。关于该文献和本说明书中引用的其它文献的记载，这里作为参考并入到本说明书的记载中。
(本发明的氢气制造方法)
本发明的氢气制造方法，通过使用本发明的氧化还原材料，利用热化学水分解来制造氢气。具体地说，通过热化学水分解来制造氢气的本发明的方法包括以下工序：工序(a)：将具有高氧化状态的氧化还原金属氧化物的氧化还原材料进行加热，从高氧化状态的氧化还原金属氧化物脱去氧气，由此得到具有低氧化状态的氧化还原金属氧化物的氧化还原材料、和氧气；以及，工序(b)：使具有低氧化状态的氧化还原金属氧化物的本发明的氧化还原材料与水接触，使低氧化状态的氧化还原金属氧化物氧化，并且使水还原，由此得到具有高氧化状态的氧化还原金属氧化物的氧化还原材料、和氢气。
此外，本发明的氢气制造方法，通过使用本发明的氧化还原材料，可以在比较低的温度下实现从高氧化状态的氧化还原金属氧化物脱去氧气，例如可以使氧化还原金属氧化物在1300℃以下、1200℃以下、1100℃以下、或1000℃以下的温度下实现。这里的加热，当在不活性气体环境、特别是在氮气环境、或氩气气体环境之类的稀有气体环境下进行时，能够促进氧气的脱去。
本发明的氢气制造方法，通过使用本发明的氧化还原材料，可以在比较低的温度下使低氧化状态的氧化还原金属氧化物与水反应生成氢气，这可以通过使例如氧化还原金属氧化物在1100℃以下、1000℃以下、900℃以下、或800℃以下的温度下实现。
下面将基于实施例来更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
实施例
(实施例1~5)
(多孔质二氧化硅载体的合成)
作为金属氧化物载体的多孔质二氧化硅的合成以下述方式进行。
在水中溶解十六烷基三甲基氯化铵成0.5mol/L，将所得的水溶液搅拌2小时，使十六烷基三甲基氯化铵进行自组装。接着，在十六烷基三甲基氯化铵自组装了的溶液中添加四乙氧基硅烷和氨水，使溶液的pH值为9.5。
在该溶液中使四乙氧基硅烷水解30小时，从而在组装了的十六烷基三甲基氯化铵的周围析出二氧化硅，形成由具有纳米尺寸细孔的一次粒子形成的二次粒子。接着在该水溶液中加入少量的硝酸，使pH值为7，进而历经1小时使二次粒子进一步凝聚和熟化，从而得到多孔质二氧化硅载体前体。
然后将所得的多孔质二氧化硅载体前体用乙醇水洗，过滤后干燥，在800℃的空气中烧成2小时，从而得到本发明中使用的多孔质二氧化硅载体。需说明的是，所得的多孔质二氧化硅载体中起因于二氧化硅的内部细孔结构的细孔径约为2.7nm。此外，所得的多孔质二氧化硅载体，不仅具有起因于二氧化硅的内部细孔结构的细孔，而且还具有起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的大于10nm的细孔。
(氧化还原金属氧化物的担载)
将作为氧化还原金属氧化物的、组成为LaMnO3(实施例1)、LaMn0.8Fe0.2O3(实施例2)、和CeFeO3(实施例3)的组成的钙钛矿型、以及CeMnO4(实施例4)、和CeMn0.8Fe0.2O4-δ(实施例5)的萤石结构复合金属氧化物担载在多孔质二氧化硅载体上。这里的担载是以氧化还原金属氧化物中的过渡金属的摩尔数为0.12mol/100g-载体的方式，使氧化还原金属氧化物中的所有金属的总摩尔数为0.24mol/100g-载体的方式进行。此外，向多孔质二氧化硅载体上担载氧化还原金属氧化物的担载，可以通过汽车催化剂中通常进行的吸水担载法来进行。
具体地说，在实施例1中，将约0.5mol/L的硝酸镧、约0.5mol/L的硝酸锰、和约1.2mol/L的作为稳定化剂的柠檬酸加入到蒸留水中得到溶液，将该溶液保管2小时。然后向该溶液中加入干燥状态的多孔质二氧化硅载体，一边提供超声波一边搅拌直至没有气泡从多孔质二氧化硅载体出来。
将吸水了的多孔质二氧化硅载体通过过滤从溶液中分离出来，在250℃下干燥，在800℃下烧成2小时，从而得到了担载了作为氧化还原金属氧化物的钙钛矿型镧-锰复合金属氧化物的多孔质二氧化硅载体。这里镧和锰的担载量分别为0.12mol/100g-载体。
(氧化还原金属氧化物的担载状态的评价)
图1中显示出了将钙钛矿型复合金属氧化物担载在多孔质二氧化硅载体上得到的实施例3的氧化还原材料的HAADF-STEM照片。图1的HAADF-STEM照片中，与多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构对应的部分照得显白色，因此可以理解，作为氧化还原金属氧化物的钙钛矿型复合金属氧化物被担载在多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内。此外，由图1的HAADF-STEM像可以理解到，钙钛矿型复合金属氧化物作为大小约2~3nm的粒子担载在多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内。需说明的是，HAADF-STEM是利用电子束与元素质量的2次幂成比例地散射的现象来形成画像的。
(氧气脱去和氢气生成的特性评价)
对于实施例1~5的氧化还原材料，分别在氮气环境加热到1000℃来脱去氧气，然后在水蒸气的气体环境下加热到800℃生成氢气。表1中显示出了所得的结果。需说明的是，表1中的氧气脱去量和氢气生成量分别是相对于钙钛矿型复合金属氧化物等的氧化还原金属氧化物的质量的量(μmol/g-氧化还原金属氧化物)。
(比较例1和2)
通过共沉淀法得到作为氧化还原金属氧化物的组成为Ce0.9Fe0.1O1.5(比较例1)的复合金属氧化物、和组成为Ce0.9Mn0.1O2(比较例1)的萤石型复合金属氧化物。所得的氧化还原金属氧化物是大致2~3nm的粒状形状。
对于这些氧化还原金属氧化物，与实施例1同样进行氧气脱去反应和氢气生成反应。但在比较例1和2中，当在1000℃进行氧气脱去反应，并且在800℃进行氢气生成反应时，反应并没有进行到可以观察到的程度，所以在1400℃进行氧气脱去反应，并且在1000℃进行氢气生成反应。表1中示出了所得的结果。
表1：评价结果
Figure BDA00002100072400111
由表1可以知道，实施例1～5的氧化还原材料，可以比比比较例1和2的氧化还原材料在更低的温度显示出优异的热化学水分解特性。

Claims (10)

1.一种热化学水分解用氧化还原材料，具有选自钙钛矿型复合金属氧化物、萤石型复合金属氧化物、和它们的组合中的氧化还原金属氧化物、以及金属氧化物载体，并且所述氧化还原金属氧化物以分散状态担载在所述金属氧化物载体中。
2.如权利要求1所述的氧化还原材料，所述氧化还原金属氧化物具有20nm以下的平均粒径，其以分散状态担载在所述金属氧化物载体中。
3.如权利要求1或2所述的氧化还原材料，所述金属氧化物载体是由具有内部细孔结构的二氧化硅形成的多孔质二氧化硅载体，所述氧化还原金属氧化物担载在所述多孔质二氧化硅载体的内部细孔结构内。
4.如权利要求1~3的任一项所述的氧化还原材料，在所述多孔质二氧化硅载体的细孔分布中，起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰在3~100nm的范围。
5.如权利要求1~4的任一项所述的氧化还原材料，起因于二氧化硅的一次粒子间的间隙的峰在5～50nm的范围。
6.如权利要求1~5的任一项所述的氧化还原材料，在所述多孔质二氧化硅载体的细孔分布中，起因于二氧化硅的内部细孔结构的峰在1~5nm的范围。
7.如权利要求1~6的任一项所述的氧化还原材料，所述钙钛矿型复合金属氧化物和/或萤石型复合金属氧化物是稀土类和过渡金属的复合金属氧化物。
8.一种通过热化学水分解来制造氢气的方法，包括以下工序(a)和工序(b)，
工序(a)：将具有高氧化状态的所述氧化还原金属氧化物的、权利要求1~7的任一项所述的所述氧化还原材料进行加热，从高氧化状态的所述氧化还原金属氧化物脱去氧气，由此得到具有低氧化状态的所述氧化还原金属氧化物的所述氧化还原材料、和氧气；
工序(b)：使具有低氧化状态的所述氧化还原金属氧化物的所述氧化还原材料与水接触，使低氧化状态的所述氧化还原金属氧化物氧化，并且使水还原，由此得到具有高氧化状态的所述氧化还原金属氧化物的所述氧化还原材料、和氢气。
9.如权利要求8所述的方法，在所述工序(a)中将所述氧化还原材料加热到1300℃以下的温度，由此得到具有低氧化状态的所述氧化还原金属氧化物的所述氧化还原材料、和氧气。
10.如权利要求8或9所述的方法，在所述工序(b)中，使所述氧化还原材料在1100℃以下的温度下与水反应，由此得到具有高氧化状态的所述氧化还原金属氧化物的所述氧化还原材料、和氢气。
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