WO2010131363A1 - 一酸化炭素ガス発生装置および一酸化炭素ガス発生方法 - Google Patents

一酸化炭素ガス発生装置および一酸化炭素ガス発生方法 Download PDF

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monoxide gas
gas
metal oxide
processing space
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ジョン ディビット ベネキ
石井　雅俊
栗原　和明
山中　一典
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富士通株式会社
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B4/00—Hydrogen isotopes; Inorganic compounds thereof prepared by isotope exchange, e.g. NH3 + D2 → NH2D + HD
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/04—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by decomposition of inorganic compounds, e.g. ammonia
    • C01B3/042—Decomposition of water
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis

Definitions

  • the present invention generally relates to a gas treatment apparatus, and more particularly to a carbon monoxide gas generator and a carbon monoxide gas generation method.
  • Carbon dioxide gas (CO 2 ) is one of the major greenhouse gases, and it is said that an increase in carbon dioxide gas in the atmosphere is responsible for global warming and the like. Therefore, techniques for removing carbon dioxide gas from the atmosphere and treating the removed carbon dioxide gas have been studied.
  • carbon capture technology which captures carbon dioxide gas emitted from power plants and factories and embeds it under the ocean floor for storage, liquefaction, and solidification, This technology has the potential to remove large amounts of carbon dioxide from the inside.
  • the carbon monoxide gas generator includes a processing container that defines a physical space and holds a support in the processing space; an exhaust system that is coupled to the processing container and exhausts the processing space; and A metal oxide film having a perovskite structure formed and containing oxygen defects, a carbon dioxide gas supply port for supplying a gas containing carbon dioxide gas to the processing space, and a gas containing carbon monoxide gas being discharged from the processing space.
  • a processing space is defined, a processing container holding a support in the processing space, a metal oxide film having a perovskite structure including oxygen defects formed on the support, and provided in the processing container.
  • a carbon dioxide gas supply port for supplying a gas containing carbon dioxide gas from the outside of the processing container to the processing space, and a gas containing carbon monoxide gas provided on the processing container and generated on the surface of the metal oxide film
  • a carbon monoxide gas generation method using a carbon monoxide gas generation apparatus including a carbon monoxide gas extraction port for extracting from a processing space, and a heating unit for heating the support, includes (A) exhausting the processing space.
  • the carbon monoxide gas generator includes a metal oxide film having a perovskite structure including oxygen defects
  • the carbon dioxide gas molecules introduced into the processing vessel convert oxygen atoms into oxygen defects in the metal oxide film. And is dissociated into carbon monoxide molecules.
  • SrTiO 3 is a graph showing the surface state density (SODS) in the crystal. It is sectional drawing which shows the structure of the carbon monoxide gas production
  • SODS surface state density
  • FIG. 1 shows the surface state density of the surface state density (SDOS) obtained by the first principle calculation for the SrTiO 3 crystal.
  • SDOS surface state density
  • the SrTiO 3 shows the surface state density when oxygen vacancies on the surface of the crystal occurs, in fact, the surface of the valence band of oxygen O2p orbit formed by SrTiO 3 crystal surface It represents the density of states.
  • the state shown in the lower part of FIG. 1 is hereinafter referred to as “initial state”.
  • the upper diagram of FIG. 1 shows the surface state density when oxygen deficiency on the surface of the SrTiO 3 crystal captures oxygen atoms dissociated from CO 2 molecules, and the valence electrons formed by the O2p orbitals. It includes the contribution of the surface state density of the band and the contribution of the surface state density of CO molecules derived from oxygen atoms and CO 2 trapped in the oxygen vacancies.
  • the state shown in the upper diagram of FIG. 1 is hereinafter referred to as a “final state”.
  • E F is the Fermi level in FIG. 1
  • E is the energy.
  • the inventor of the present invention conducted an experiment to confirm the above prediction using the apparatus 10 shown in FIG. 2 as a carbon monoxide gas generator for SrTiO 3 single crystal.
  • the carbon monoxide gas generator 10 has a processing container 11 exhausted from an exhaust port 11A by an exhaust system (not shown).
  • a substrate holding table 11B having a heater 11H is provided in the processing container 11. It is arranged.
  • the processing container 11 is supplied with a first gas supply port 11a for supplying oxygen gas via a valve 12a, a second gas supply port 11b for supplying hydrogen gas via a valve 12b, and carbon dioxide gas.
  • a third gas supply port 11c for supplying via the valve 12c and a fourth gas supply port 11d for supplying an inert purge gas such as argon via the valve 12d are formed.
  • the processing container 11 is provided with a carbon monoxide gas extraction port 11 ⁇ / b> C for extracting gas containing carbon monoxide gas generated inside the processing container 11,
  • the gas containing carbon monoxide gas taken out from the carbon monoxide gas take-out port 11C is supplied to an external storage tank (not shown) through the switching valve 15, or for analysis, the mass spectrometer 14 Sent to.
  • FIG. 3 is a flowchart showing the procedure of the experiment.
  • a commercially available SrTiO 3 single crystal substrate having a (001) main surface is first placed as a substrate W on the substrate holder 11B.
  • step 1 first, all valves 12a to 12d and switching are performed.
  • the valve 15 is closed, and the inside of the processing container 11 is evacuated and decompressed through the exhaust port 11A.
  • valve 13 is closed, and the valve 12a is opened while the valves 12b to 12d and the switch 15 are closed, and oxygen gas is introduced into the processing vessel 11.
  • the heater 11H is driven to heat the substrate W to a temperature of 100 ° C. to 1500 ° C. to compensate for oxygen vacancies existing on the surface of the substrate W. Thereby, the surface of the substrate W is initialized.
  • step 2 with the valves 12a to 12c and the switching valve 15 being closed, argon gas is supplied into the processing container 11 from the valve 12d and the gas supply port 11d, and the inside of the processing container 11 is exhausted to the exhaust gas.
  • the gas is exhausted through the port 11A to exclude oxygen gas from the processing vessel 11. Further, the valve 12d is closed while exhausting is continued, and the inside of the processing container 11 is decompressed.
  • step 2 the valve 12b is opened while the valve 13 and the valves 12a, 12c, 12d and the switching valve 15 are closed, and hydrogen gas is introduced into the processing vessel 11.
  • the heater 11H is driven to heat the substrate W to a temperature of 100 ° C. to 1000 ° C., and the surface of the processing vessel W is reduced with hydrogen gas to generate oxygen vacancies.
  • the surface of the substrate W changes to a non-stoichiometric composition represented by SrTiO 3 - ⁇ using the composition parameter ⁇ .
  • the surface of the substrate W was analyzed by XPS (X-ray photoelectron spectroscopy) and cathodoluminescence spectrum analysis, the surface of the substrate W had a non-stoichiometric amount of the composition parameter ⁇ in the range of 1 to 2.8. It was confirmed that the theoretical composition layer was formed to a depth of 1 nm to 100 nm.
  • step 3 the temperature of the substrate W is lowered to, for example, room temperature, and argon gas is supplied into the processing vessel 11 from the valve 12d and the gas supply port 11d with the valves 12a to 12c and the switching valve 15 closed. Then, hydrogen gas is purged from the inside of the processing container 11 by exhausting the inside of the processing container 11 from the exhaust port 11A. Further, the inside of the processing container 11 is depressurized by closing the valve 12d and continuing the exhaust.
  • Step 3 the valve 12c is opened with the valve 13 and the valves 12a and 12b and the switching valve 15 being closed, carbon dioxide gas is introduced into the processing vessel 11, and all the valves 12a to 12c and 13 are closed.
  • the surface of the substrate W is exposed to carbon dioxide gas in a temperature range of room temperature to 1000 ° C. for 1 second to 10,000 seconds, preferably 10 seconds to 1000 seconds.
  • carbon dioxide gas molecules in the carbon dioxide gas are dissociated and converted into carbon monoxide molecules as a result of oxygen atoms being trapped in the oxygen vacancies.
  • step 4 the valve 15 is opened, this is switched to the mass spectrometer 14, and when the substrate W is heated in the range of 0 ° C. to 600 ° C., the CO gas type having a mass number of 28 is shown in FIG. The indicated TDS signal was obtained.
  • the release of carbon monoxide with heating is observed, indicating that the substrate W has an action of dissociating carbon dioxide gas into carbon monoxide by capturing oxygen.
  • the release of carbon monoxide gas is observed by heating the substrate W because the carbon monoxide molecules adsorbed on the surface of the substrate W are released as the substrate W is heated. It is.
  • the carbon monoxide gas obtained in this way can be used for various purposes such as use in fuel cells and food storage.
  • step 4 the valve 12 d may be opened to introduce argon gas into the processing container 11, thereby facilitating the removal of the carbon monoxide gas from the processing container 11.
  • SrTiO 3 single crystal having (001) orientation having oxygen deficiency and thus non-stoichiometric composition is used as the substrate W.
  • the SrTiO 3 single crystal is used.
  • the substrate W does not need to be a single crystal and does not need to have (001) orientation. That is, as the substrate W, a polycrystalline layer of SrTiO 3 can be used.
  • the substrate W is not limited to SrTiO 3 , and various single crystal or polycrystalline metal oxide films having a perovskite structure whose composition is generally represented by ABO 3 are formed on a support substrate.
  • a structure can be used as the substrate W.
  • a metal oxide film include BaTiO 3 , CaTiO 3 , PbTiO 3 and solid solutions thereof in addition to the SrTiO 3 .
  • These solid solutions include BaSrO 3- ⁇ , Ba (Sr, Ti) O 3- ⁇ , BaTiO x- ⁇ , SrTiO 3- ⁇ , Pb (Zr, Ti) O 3- ⁇ , CaTiO x, PbTiO x and the like.
  • Non-stoichiometric compounds are included.
  • FIG. 5 is a flowchart showing a carbon dioxide gas processing method according to the second embodiment of the present invention using the carbon monoxide gas generator 10 of FIG.
  • the same reference numerals are given to the parts described above, and the description thereof is omitted.
  • carbon dioxide gas is converted into carbon monoxide gas in the state of step 4, and when the carbon monoxide gas is taken out from the carbon monoxide gas take-out port 11C,
  • the valve 12d is opened to introduce argon gas into the processing container 11. Thereby, the removal of the carbon monoxide gas is promoted, and at the same time, the carbon monoxide gas in the processing vessel 11 is purged.
  • the valve 12d and the switching valve 15 are closed, and the valve 13 is opened to decompress the inside of the processing vessel 11.
  • step 4 in this embodiment, the process returns to step 2, hydrogen gas is introduced into the processing vessel 11, and oxygen deficiency is generated again on the surface of the substrate W.
  • FIG. 6 shows a configuration of a carbon monoxide gas generator 20 according to the third embodiment of the present invention.
  • the same reference numerals are assigned to portions corresponding to the portions described above, and the description thereof is omitted.
  • a gas containing carbon monoxide gas taken out from the carbon monoxide gas take-out port 11 ⁇ / b> C from the switching valve 15 or a part of the carbon monoxide gas is supplied to the processing vessel 11.
  • a carbon monoxide gas feedback port 11D is formed to feed this back into the processing vessel 11.
  • FIG. 7 shows a flowchart of carbon monoxide gas generation performed using the carbon monoxide gas generator 20 of FIG.
  • the steps described above are denoted by the same reference numerals, and the description thereof is omitted.
  • step 4 a part of the carbon monoxide gas taken out from the carbon monoxide gas take-out port 11C in step 5 passes through the switching valve 15 and the carbon monoxide gas feedback port 11D. And fed back into the processing container 11 to reduce the partial pressure of oxygen in the processing container 11.
  • the heater 11H is driven and the temperature of the substrate W is raised to 100 ° C. to 1000 ° C.
  • oxygen atoms are captured and oxygen vacancies are reduced or eliminated in the process of step 3 earlier.
  • Oxygen atoms are desorbed from the surface of W again, and the surface of the substrate W is prepared in preparation for the carbon dioxide gas dissociation process in the next step 3.
  • FIG. 6 is a perspective view showing a structure 400 carrying a metal oxide film having a perovskite structure used in place of the substrate W in the carbon monoxide gas generator 10 of FIG. 2 or the carbon monoxide gas generator 20 of FIG. FIG.
  • the structure 400 includes a plurality of disk-shaped substrates 40W each having a diameter of 30 cm and carrying a polycrystalline metal oxide film 40P having a perovskite structure on the surface, for example, at intervals of about 0.05 mm to 500 mm.
  • the plurality of disk-shaped substrates 40W are held in a state of being supported by support columns 400A and 400B.
  • FIG. 9 is a cross-sectional view showing the configuration of the disk-shaped substrate 40W shown in FIG.
  • the disk-shaped substrate 40W is made of an oxide such as silicon oxide, a nitride such as silicon nitride, an oxynitride such as silicon oxynitride, a high dielectric such as strontium titanate or barium titanate, PZT or PLZT.
  • a support substrate 40Q made of a body metal oxide and further zero gel or the like is included, and a heater made of a spiral or concentric conductor pattern 40H is formed on the upper main surface and the lower main surface of the support substrate 40Q. .
  • the conductor pattern 40H is made of, for example, a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), platinum rhodium alloy, or a high melting point metal such as chromium (Cr) or nickel chromium alloy (NiCr), and the support base
  • a noble metal such as platinum (Pt), rhodium (Rh), platinum rhodium alloy, or a high melting point metal such as chromium (Cr) or nickel chromium alloy (NiCr)
  • the support substrate 40Q can be uniformly heated to a temperature range of 100 ° C. to 1000 ° C.
  • the metal oxide film 40P having the perovskite structure including the side wall surface is continuously formed on the upper main surface and the lower main surface of the support substrate 40Q, for example, by sputtering, MOCVD, or sol-gel method. For example, it is formed to a thickness of 0.001 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the carbon monoxide generator 40 according to the fourth embodiment of the present invention is configured as shown in FIG.
  • a cooling trap filter 16A that allows carbon dioxide molecules in the atmosphere to pass through is provided in the carbon dioxide supply port 11c, and is taken out from the carbon monoxide gas extraction port 11C.
  • a cold trap filter 16B that allows carbon monoxide molecules in the gas to pass therethrough is provided.
  • the carbon monoxide generator 40 can provide high-purity carbon monoxide gas using carbon dioxide in the atmosphere as a raw material.
  • the molecular filter 16A for example, a commercially available cooling trap filter under the trade name “BOLA Cold Trap” operating at a temperature ⁇ 57 ⁇ T ⁇ 0 ° C. is used
  • the cooling trap filter 16B for example, a temperature ⁇
  • Commercially available molecular filters can be used under the trade name “a Cold Finger Condenser” operating at 205 ⁇ T ⁇ 57 ° C.
  • the molecular filters 16A and 16B in FIG. 10 can also be used in the device 10 in FIG. 2 and the device 40 in FIG.
  • a support substrate 40R made of a semiconductor or metal further metal oxide, or metal nitride is used as shown in the modification of FIG. 11A. It can also be used.
  • a semiconductor substrate a single crystal substrate such as silicon (Si), germanium (Ge), or SiGe mixed crystal, or a single crystal substrate of a III-V compound semiconductor such as GaAs, InAs, or InP is used. Is possible.
  • a metal substrate a refractory metal such as titanium (Ti), tungsten (W), chromium (Cr), molybdenum (Mo) can be used.
  • Metal oxides such as aluminum oxide (Al 2 O 3 ), magnesium oxide (MgO), strontium titanate (SrTiO 3 ), and metal nitrides such as zirconium nitride (ZrN) and hafnium nitride (HfN) can also be used. It is.
  • an insulating film 40I such as an oxide film is formed on the surface of the support substrate 40R, and the heater 40H is formed thereon. Preferably formed.
  • FIG. 11B shows a further modification of FIG. 11A.
  • a metal substrate is used as the support substrate 40R, and a current is directly supplied to the metal substrate 11R to use it as a heater.
  • an adhesion layer 40Ad made of metal, metal oxide, or metal nitride is formed on the surface of the support substrate 40R.
  • the perovskite structure has a perovskite structure.
  • a slit 40S in the support substrate 40Q.
  • the support substrates 40Q and 40R are disk-shaped substrates, but the support substrate 40Q is not limited to a disk shape.
  • FIG. 13 shows an example in which the support substrate 40Q is formed by a member having a rectangular shape as a whole having the comb-tooth portion 40T.
  • the contact area between the carbon dioxide gas and the metal oxide film 40P having the perovskite structure in step 3 of FIG. Can be further increased.

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Abstract

　一酸化炭素ガス発生装置は、処理空間を画成し、前記処理空間中に支持体を保持した処理容器と、前記処理容器に結合され前記処理空間を排気する排気系と、前記支持体上に形成され、酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜と、前記処理容器に設けられ、前記処理空間に前記処理容器の外部から二酸化炭素ガスを供給する入力側フィルタと、前記処理容器に設けられ、前記金属酸化物膜の表面で発生した一酸化炭素ガスを前記処理空間から取り出す出力側フィルタと、を含む。

Description

一酸化炭素ガス発生装置および一酸化炭素ガス発生方法
　本発明は一般にガス処理装置に係り、特に一酸化炭素ガス発生装置および一酸化炭素ガス発生方法に関する。
　二酸化炭素ガス（ＣＯ２）は主要な温室効果ガスの一つであり、大気中における二酸化炭素ガスの増加が地球温暖化などの原因であると言われている。そこで二酸化炭素ガスを大気中から除去したり、除去した二酸化炭素ガスを処理したりする技術が研究されている。
　例えば発電所や工場などから排出した二酸化炭素ガスを捕獲し、これを海底下に埋め込んで貯蔵したり、液化させたり、固化させたりする、いわゆる二酸化炭素貯留（carbon capture and storage）技術は、大気中から大量の二酸化炭素を除去できる可能性がある技術である。
特開平９－８７６号公報 特開２００２－１２０８６０号公報 特開平５－２９３３６４号公報 特開２００６－２９８７０７号公報 特許第２９３１３４０号 特開２００３－８８３４４号公報 特開平８－５４３６４号公報
International Herald Tribune, ２００７年２月１２日号 Saito, Y., et al., Fuel Cell vol.5, No.2, 2005
　一方、大気や環境から除去された二酸化炭素ガスを、貯蔵が可能で他のガスと反応でき、あるいは燃料電池などの機器に供給できる別の形態あるいは別の化合物に変換する技術が安価に実現できれば、社会的に大きなインパクトが得られると考えられる。
　一酸化炭素ガス発生装置は、理空間を画成し、前記処理空間中に支持体を保持した処理容器と、前記処理容器に結合され前記処理空間を排気する排気系と、前記支持体上に形成され、酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜と、前記処理空間に二酸化炭素ガス含むガスを供給する二酸化炭素ガス供給ポートと、前記処理空間から一酸化炭素ガスを含むガスを排出する一酸化炭素ガス取り出しポートと、前記支持体を加熱する加熱部と、を含む。
　処理空間を画成し、前記処理空間中に支持体を保持した処理容器と、前記支持体上に形成され、酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜と、前記処理容器に設けられ、前記処理空間に前記処理容器の外部から二酸化炭素ガスを含むガス供給する二酸化炭素ガス供給ポートと、前記処理容器に設けられ、前記金属酸化物膜の表面で発生した一酸化炭素ガスを含むガス前記処理空間から取り出す一酸化炭素ガス取り出しポートと、前記支持体を加熱する加熱部と、を含む一酸化炭素ガス発生装置を使った一酸化炭素ガス発生方法は、（Ａ）前記処理空間を排気する工程と、（Ｂ）前記処理空間中に前記二酸化炭素ガス供給ポートを介して前記二酸化炭素を含むガスを導入し、前記二酸化炭素ガスを前記金属酸化物膜により一酸化炭素に解離させる工程と、（Ｃ）前記一酸化炭素を含むガスを、前記処理空間から前記処理容器の外へ、前記一酸化炭素ガス取り出しポートから取り出す工程と、を含み、さらに（Ｄ）前記工程（Ａ）～（Ｃ）の後、前記基体を加熱して前記金属酸化物膜から酸素を放出させる工程を含む。
　一酸化炭素ガス発生装置は酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜を含んでいるため、処理容器中に導入された二酸化炭素ガスの分子は、酸素原子を前記金属酸化物膜の酸素欠陥に捕獲され、一酸化炭素分子に解離する。
ＳｒＴｉＯ３結晶における表面状態密度（ＳＯＤＳ）を示すグラフである。 第１の実施形態による一酸化炭素ガス生成装置の構成を示す断面図である。 図２の一酸化炭素ガス生成装置を使った第１の実施形態による一酸化炭素の生成プロセスを示すフローチャートである。 図２の一酸化炭素ガス生成装置において生成される一酸化炭素ガスをＴＤＳ法により検出した結果を示すグラフである。 図２の一酸化炭素ガス生成装置を使った第２の実施形態による一酸化炭素の生成プロセスを示すフローチャートである。 第３の実施形態による一酸化炭素ガス生成装置の構成を示す断面図である。 図６の一酸化炭素ガス生成装置を使った第３の実施形態による一酸化炭素の生成プロセスを示すフローチャートである。 第４の実施形態による一酸化炭素ガス生成装置の一部を示す斜視図である。 図８に示す一つの部材の断面図である。 第４の実施形態による一酸化炭素ガス生成装置の構成を示す断面図である。 図１０に示す一つの部材の断面図である。 図１１Ａの一変形例を示す図である。 第４の実施形態の一変形例を示す図である。 第５の実施形態による一酸化炭素ガス生成装置の一部を示す図である。
　［第１の実施形態］
　図１は、ＳｒＴｉＯ３結晶に対して第１原理計算により求めた表面状態密度（ＳＤＯＳ）の表面状態密度を示している。ただし図１の下側の図は、前記ＳｒＴｉＯ3結晶の表面に酸素欠損が生じている場合の表面状態密度を示し、実際にはＳｒＴｉＯ3結晶表面で酸素Ｏ２ｐ軌道が形成する価電子帯の表面状態密度を表している。図１の下側の図の状態を以下、「初期状態」と称することにする。
　一方図１の上側の図は、前記ＳｒＴｉＯ3結晶表面の酸素欠損が、ＣＯ2分子から解離した酸素原子を捕獲している場合の表面状態密度を示しており、前記Ｏ２ｐ軌道が形成する価電子帯の表面状態密度の寄与と、前記酸素欠損に捕獲された酸素原子およびCO2から派生したCO分子の表面状態密度の寄与を含んでいる。図１の上側の図の状態を以下、「最終状態」と称することにする。なお図１においてＥＦはフェルミ準位、Ｅはエネルギである。
　さらに図１の表面状態密度から密度汎関数理論を使って、前記ＳｒＴｉＯ3結晶の全エネルギを、前記「初期状態」および「終状態」についてそれぞれ「Ｅi」および「Eｆ」として、計算したところ、Ｅｆの値はＥｉの値よりも２．１ｅＶ小さく（Ｅｆ－Ｅｉ＝－２．１ｅＶ）、このような表面に酸素欠損を有するＳｒＴｉＯ3結晶を二酸化炭素ガスに曝露すると、二酸化炭素ガス分子が解離して酸素原子が酸素欠陥に捕獲されることが示された。
　そこで本発明の発明者は、上記の予測を確認する実験を、ＳｒＴｉＯ3単結晶について、図２に示す装置１０を一酸化炭素ガス発生装置として使って行った。
　図２を参照するに、一酸化炭素ガス発生装置１０は排気ポート１１Ａから図示しない排気系により排気される処理容器１１を有し、前記処理容器１１中にはヒータ１１Ｈを有する基板保持台１１Ｂが配設されている。
　さらに前記処理容器１１には、酸素ガスをバルブ１２ａを介して供給する第１のガス供給ポート１１ａと、水素ガスをバルブ１２ｂを介して供給する第２のガス供給ポート１１ｂと、二酸化炭素ガスをバルブ１２ｃを介して供給する第３のガス供給ポート１１ｃと、さらにアルゴンなどの不活性パージガスをバルブ１２ｄを介して供給する第４のガス供給ポート１１ｄが形成されている。
　さらに図２の一酸化炭素ガス発生装置１０では前記処理容器１１に、前記処理容器１１内部で生じた一酸化炭素ガスを含むガスを取り出すための一酸化炭素ガス取り出しポート１１Ｃが設けられており、前記一酸化炭素ガス取り出しポート１１Ｃから取り出された一酸化炭素ガスを含むガスは、切り替えバルブ１５を介して外部の貯蔵タンク（図示せず）へと供給され、あるいは分析のため、質量分析計１４へと送られる。
　図３は、上記実験の手順を示すフローチャートである。
　図３を参照するに、最初に市販の（００１）主面を有するＳｒＴｉＯ3単結晶基板が前記基板保持台１１Ｂ上に基板Ｗとして載置され、ステップ１においてまず全てのバルブ１２ａ～１２ｄおよび切り替えバルブ１５を閉じ、前記処理容器１１内部を、前記排気ポート１１Ａを介して排気して減圧する。
　次に前記バルブ１３を閉じ、さらに前記バルブ１２ｂ～１２ｄおよび切り替え１５を閉じたまま前記バルブ１２ａを開き、前記処理容器１１中に酸素ガスを導入する。また同時に前記ヒータ１１Ｈを駆動して前記基板Ｗの温度を１００℃～１５００℃の温度に加熱し、前記基板Ｗの表面に存在していた酸素欠損を補償する。これにより、前記基板Ｗの表面が初期化される。
　なおこの初期化工程は省略することも可能である。
　次にステップ２において前記バルブ１２ａ～１２ｃおよび切り替えバルブ１５を閉じた状態で、前記処理容器１１中にアルゴンガスを前記バルブ１２ｄおよびガス供給ポート１１ｄより供給し、前記処理容器１１内部を、前記排気ポート１１Ａを介して排気し、前記処理容器１１中から酸素ガスを排除する。さらに排気を継続しながら前記バルブ１２ｄを閉鎖し、前記処理容器１１の内部を減圧する。
　さらにステップ２では前記バルブ１３およびバルブ１２ａ，１２ｃ，１２ｄおよび切り替えバルブ１５を閉じたままバルブ１２ｂを開き、前記処理容器１１中に水素ガスを導入する。同時に前記ヒータ１１Ｈを駆動して前記基板Ｗの温度を１００℃～１０００℃の温度に加熱し、前記処理容器Ｗの表面を水素ガスで還元し、酸素欠損を発生させる。このような酸素欠損の発生の結果、前記基板Ｗの表面は、組成パラメータδを使ってＳｒＴｉＯ3-δで表される非化学量論組成に変化する。このような基板Wの表面をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）法およびカソードルミネッセンススペクトル分析により分析したところ、前記基板Ｗの表面には、前記組成パラメータδが１～２．８の範囲の非化学量論組成層が１ｎｍ～１００ｎｍの深さまで形成されていることが確認された。
　次にステップ３において前記基板Ｗの温度を例えば室温まで降下させ、前記バルブ１２ａ～１２ｃおよび切り替えバルブ１５を閉じた状態で前記処理容器１１中にアルゴンガスを前記バルブ１２ｄおよびガス供給ポート１１ｄより供給し、前記処理容器１１の内部を前記排気ポート１１Ａより排気することにより、前記処理容器１１の内部から水素ガスをパージする。さらに前記バルブ１２ｄを閉鎖し、排気を継続することで前記処理容器１１の内部を減圧する。
　さらにステップ３では、前記バルブ１３およびバルブ１２ａ，１２ｂおよび切り替えバルブ１５を閉じた状態で前記バルブ１２ｃを開き、前記処理容器１１中に二酸化炭素ガスを導入し、全バルブ１２ａ～１２ｃおよび１３を閉鎖した状態で前記基板Ｗの表面を二酸化炭素ガスに、室温から１０００℃の温度範囲において１秒から１００００秒の間、好ましくは１０秒～１０００秒の間、曝露する。これにより、前記二酸化炭素ガス中の二酸化炭素ガス分子は酸素原子が前記酸素欠損に捕獲される結果、解離して一酸化炭素分子へと変換される。
　さらにステップ４において前記バルブ１５を開き、これを前記質量分析計１４へと切り替え、前記基板Ｗを０℃から６００℃の範囲で加熱したところ、質量数が２８であるＣＯガス種について図４に示すＴＤＳ信号を得た。
　図４を参照するに、加熱とともの一酸化炭素の放出が観測され、前記基板Ｗは、酸素を捕獲することにより二酸化炭素ガスを一酸化炭素に解離させる作用を有することを示している。なお図４において前記基板Ｗの加熱により一酸化炭素ガスの放出が観測されるのは、前記基板Ｗの表面に吸着していた一酸化炭素分子が、基板Ｗの加熱に伴って放出されるためである。
　このようにして得られた一酸化炭素ガスは、例えば燃料電池への使用や、食品の保存など、様々な用途に使うことができる。
　なおステップ４において、前記バルブ１２ｄを開き、前記処理容器１１内部にアルゴンガスを導入し、前記処理容器１１からの前記一酸化炭素ガスの取り出しを促進してもよい。
　本実施形態では前記基板Ｗとして酸素欠損を有し、従って非化学量論組成を有する（００１）配向を有するＳｒＴｉＯ3単結晶を使ったが、上記の説明からもわかるように本実施形態では前記基板Ｗが単結晶である必要はなく、また（００１）配向を有する必要もない。すなわち前記基板Ｗとしては、ＳｒＴｉＯ3の多結晶層を使うこともできる。
　さらに前記基板ＷがＳｒＴｉＯ3に限定されるものでないことは明らかで、組成が一般にＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有する様々な単結晶あるいは多結晶の金属酸化物膜を支持基板上に形成された構造を、前記基板Ｗとして使うことが可能である。このような金属酸化物膜としては、前記ＳｒＴｉＯ3の他に、ＢａＴｉＯ3，ＣａＴｉＯ3，ＰｂＴｉＯ3およびそれらの固溶体を挙げることができる。これらの固溶体には、ＢａＳｒＯ３－δ，Ｂａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ３－δ，ＢａＴｉＯｘ－δ，ＳｒＴｉＯ３－δ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３－δ，CａＴｉＯｘ, PbＴｉＯｘなどの非化学量論化合物が含まれる。
　さらにこのような表面に酸素欠損を有する多結晶層は、例えば酸化物、窒化物、酸窒化物、高誘電体金属酸化物、ゼロゲル、あるいはこれらの組合せよりなる絶縁体の支持基板上に形成することができる。またこのような多結晶層は、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ），ＳｉＧｅ混晶などの半導体基板、さらにはＧａＡｓやＩｎＡｓ，ＩｎＰなどのＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体基板上よりなる支持基板上に形成することができる。

［第２の実施形態］
　図５は、前記図２の一酸化炭素ガス発生装置１０を使った、本発明の第２の実施形態による二酸化炭素ガスの処理方法を示すフローチャートである。ただし図５中、先に説明した部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
　図５を参照するに、本実施形態では、ステップ４の状態で二酸化炭素ガスが一酸化炭素ガスに変換され、前記一酸化炭素ガスが前記一酸化炭素ガス取り出しポート１１Ｃから取り出される際に、前記バルブ１２ｄを開いて前記処理容器１１中にアルゴンガスを導入する。これにより、前記一酸化炭素ガスの取り出しが促進されると同時に、前記処理容器１１中の一酸化炭素ガスがパージされる。
　さらに前記ステップ４では前記一酸化炭素ガスのパージの後、前記バルブ１２ｄおよび切り替えバルブ１５が閉鎖され、バルブ１３を開いて前記処理容器１１の内部を減圧する。
　さらに前記ステップ４の後、本実施形態ではプロセスはステップ２へ戻り、前記処理容器１１中に水素ガスが導入され、前記基板Ｗ表面において再び酸素欠損が発生される。
　そこでこのようなステップ２～４を繰り返すことにより前記図２の一酸化炭素ガス発生装置１０を繰り返し運転することができ、二酸化炭素ガスから一酸化炭素ガスを逐次発生させることが可能となる。

　［第３の実施形態］
　図６は、本発明の第３の実施形態による一酸化炭素ガス発生装置２０の構成を示す。ただし図６中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
　図６を参照するに、前記処理容器１１には、前記切り替えバルブ１５から前記一酸化炭素ガス取り出しポート１１Ｃから取り出された一酸化炭素ガスを含むガス、あるいは前記一酸化炭素ガスの一部を供給され、これを前記処理容器１１内部にフィードバックする一酸化炭素ガスフィードバックポート１１Ｄが形成されている。
　本実施形態では、このようにＣＯガスを処理容器１１内部にフィードバックすることにより、前記処理容器１１中の酸素分圧を低下させ、前記基板Ｗ表面から酸素原子を脱離させて再び酸素欠損を形成することが可能となる。
　図７は、図６の一酸化炭素ガス発生装置２０を使って行う一酸化炭素ガス発生のフローチャートを示す。ただし図７中、先に説明したステップには同一の符号を付し、説明を省略する。
　図７を参照するに、前記ステップ４の後、ステップ５において前記一酸化炭素ガス取り出しポート１１Ｃから取り出された一酸化炭素ガスの一部が前記切り替えバルブ１５および一酸化炭素ガスフィードバックポート１１Ｄを介して前記処理容器１１中にフィードバックされ、前記処理容器１１中の酸素分圧を低減する。これと同時に前記ヒータ１１Ｈが駆動され、前記基板Ｗの温度が１００℃～１０００℃に昇温され、その結果先にステップ３の工程において酸素原子を捕獲し酸素欠損が減少あるいは消滅していた基板Ｗの表面から再び酸素原子が脱離し、次のステップ３における二酸化炭素ガスの解離工程に備えて前記基板Ｗの表面が整えられる。
　さらにステップ３～５を繰り返すことにより、また必要に応じて破線で示すようにステップ２の水素ガスによる酸素欠損形成を行うことにより、図６の一酸化炭素発生装置２０を繰り返し運転することができる。

　［第4の実施形態］
　図８は、前記図２の一酸化炭素ガス発生装置１０あるいは図６の一酸化炭素ガス発生装置２０で前記基板Ｗの代わりに使われるペロブスカイト構造の金属酸化物膜を担持した構造４００を示す斜視図である。
　図８を参照するに、前記構造４００は、各々例えば径が３０ｃｍで表面にペロブスカイト構造の多結晶金属酸化膜４０Ｐを担持した複数のディスク状基板４０Ｗを、例えば０．０５ｍｍ～５００ｍｍ程度の間隔で離間して積層した構成を有し、前記複数のディスク状基板４０Ｗは支柱４００Ａ，４００Ｂにより支えられた状態で保持されている。
　図９は、前記図８に示したディスク状基板４０Ｗの構成を示す断面図である。
　図９を参照するに、ディスク状基板４０Ｗは酸化シリコンなどの酸化物、窒化シリコンなどの窒化物、酸窒化シリコンなどの酸窒化物、チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、ＰＺＴやＰＬＺＴなどの高誘電体金属酸化物、さらにはゼロゲルなどよりなる支持基板４０Ｑを含み、前記支持基板４０Ｑの上側主面および下側主面には、スパイラル形状あるいは同心円形状の導体パターン４０Ｈよりなるヒータが形成されている。前記導体パターン４０Ｈは、例えば白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）、白金ロジウム合金などの貴金属、あるいはクロム（Ｃｒ）やニッケルクロム合金（ＮｉＣｒ）など、高融点金属より構成されており、前記支持基体４０Ｑの耐熱温度にもよるが、前記支持基体４０Ｑを１００℃～１０００℃の温度範囲まで、均一に加熱することができる。
　さらに前記支持基板４０Ｑの前記上側主面および下側主面には、側壁面も含めて前記ペロブスカイト構造を有する金属酸化物膜４０Ｐが連続して、例えばスパッタ法やＭＯＣＶＤ法、あるいはゾルゲル法により、例えば０．００１μｍ～１０００μｍの厚さに形成されている。
　前記積層構造４００を使うことにより、本発明の第４の実施形態による一酸化炭素発生装置４０が図１０に示すように構成される。
　ただし図１０の一酸化炭素発生装置４０では、前記二酸化炭素の供給ポート１１ｃに大気中の二酸化炭素分子を通過させる冷却トラップフィルタ１６Ａが設けられており、また前記一酸化炭素ガス取り出しポート１１Ｃから取り出されるガス中の一酸化炭素分子を通過させる冷却トラップフィルタ１６Ｂが設けられている。前記フィルタ１６Ａ，１６Ｂを設けることにより、一酸化炭素発生装置４０は大気中の二酸化炭素を原料として使って高純度の一酸化炭素ガスを提供することが可能となる。前記分子フィルタ１６Ａとしては、例えば温度―５７＜Ｔ＜０℃で動作する商品名「ＢＯＬＡ　Ｃｏｌｄ　Ｔｒａｐ」として市販の冷却トラップフィルタが、また前記冷却トラップフィルタ１６Ｂとしては、例えばＫＧＷ　Ｉｓｏｔｈｅｒｍ社より温度－２０５＜Ｔ＜－５７℃で動作する商品名「a Cold Finger Condenser」として市販の分子フィルタが使用可能である。
　なお図１０の分子フィルタ１６Ａ，１６Ｂは、先の図２の装置１０や図６の装置４０においても使用可能である。
　なお、本実施形態では、図９に示す絶縁体よりなる支持基板４０Ｑの代わりに、図１１Ａの変形例に示すように半導体あるいは金属、さらには金属酸化物、金属窒化物よりなる支持基板４０Ｒを使うことも可能である。例えばこのような半導体基板としては、シリコン（Ｓｉ）やゲルマニウム（Ｇｅ），ＳｉＧｅ混晶などの単結晶基板、さらにはＧａＡｓやＩｎＡｓ，ＩｎＰなどのＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体の単結晶基板を使うことが可能である。またこのような金属基板としては、チタン（Ｔｉ）やタングステン（Ｗ）、クロム（Ｃｒ），モリブデン(Mo)などの耐熱金属を使うことができ、金属酸化物基板あるいは金属窒化物基板としては、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）や酸化マグネシウム（ＭｇＯ），チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの金属酸化物、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）や窒化ハフニウム（ＨｆＮ），などの金属窒化物を使うことも可能である。
　前記支持基板４０Ｒを半導体あるいは金属、あるいは導電性の金属窒化物により形成する場合には、前記支持基板４０Ｒの表面に酸化膜などの絶縁膜４０Ｉを形成しておき、その上に前記ヒータ４０Ｈを形成するのが好ましい。
　図１１Ｂは前記図１１Ａのさらなる変形例を示す。
　図１１Ｂでは前記支持基板４０Ｒとして金属基板を使い、前記金属基板１１Ｒに直接に電流を流してこれをヒータとして使う。
　図１１Ｂの構成では、前記支持基板４０Ｒの表面に金属、または金属酸化物、または金属窒化物よりなる密着層４０Ａｄを形成している
　なお本実施形態では、図１２に示すように、ペロブスカイト構造の金属酸化膜４０Ｐと二酸化炭素ガスの接触を促進するため、前記支持基板４０Ｑにスリット４０Ｓを形成することも可能である。

［第５の実施形態］
　以上の説明では、前記支持基板４０Ｑや４０Ｒをディスク状の基板としたが、前記支持基板４０Ｑはディスク状に限定されるものではない。
　例えば図１３は前記支持基板４０Ｑを、櫛歯部４０Ｔを有する全体としては矩形形状の部材により形成した例を示す。
　図１０の一酸化炭素生成装置４０において、前記基板４０Ｗとしてこのような櫛歯部４０Ｔを有するものを使うことにより、図７のステップ３における炭酸ガスとペロブスカイト構造の金属酸化膜４０Ｐとの接触面積をさらに増大させることができる。
　以上、本発明を好ましい実施例について説明したが、本発明はかかる特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した要旨内において様々な変形・変更が可能である。
　１０，２０，４０　一酸化炭素ガス発生装置
　１１　処理容器
　１１Ａ　排気ポート
　１１Ｂ　基板保持台
　１１Ｃ　一酸化炭素ガス取り出しポート
　１１Ｄ　一酸化炭素ガスフィードバックポート
　１１Ｈ　ヒータ
　１１ａ　酸素ガス供給ポート
　１１ｂ　水素ガス供給ポート
　１１ｃ　二酸化炭素ガス供給ポート
　１１ｄ　パージガス供給ポート
　１２ａ～１２ｄ，１３　バルブ
　１４　質量分析計
　１５　切換バルブ
　１６Ａ　ＣＯ２分子フィルタ
　１６Ｂ　ＣＯ分子フィルタ
　４０Ｈ　ヒータ
　４０Ｉ　絶縁膜
　４０Ｐ　ペロブスカイト構造金属酸化物膜
　４０Ｑ，４０Ｒ　支持基板
　４０Ｓ　スリット
　４０Ｔ　櫛歯部
　４０Ｗ　基板
　４０ａｄ　密着層
　４００　積層構造
　４００Ａ，４００Ｂ　支柱

Claims (20)

  1. 処理空間を画成し、前記処理空間中に支持体を保持した処理容器と、
    　前記処理容器に結合され前記処理空間を排気する排気系と、
    　前記支持体上に形成され、酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜と、
    　前記処理空間に二酸化炭素ガスを含むガスを供給する二酸化炭素ガス供給ポートと、
    　前記処理空間から一酸化炭素ガスを含むガスを排出する一酸化炭素ガス取り出しポートと、
    　前記支持体を加熱する加熱部と、を含む一酸化炭素ガス発生装置。
  2. 前記一酸化炭素ガス発生装置は、さらに前記処理容器に設けられ、前記処理空間に前記処理容器の外部から二酸化炭素ガスを供給する入力側フィルタと、前記処理容器に設けられ、一酸化炭素ガス取り出しポートから得られた一酸化炭素ガス含むガスを純化し、一酸化炭素ガスを取り出す出力側フィルタとを含む請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  3. さらに前記処理容器には、前記処理空間に還元性ガスを供給する還元性ガス供給ポートが設けられている請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  4. 前記還元性ガスは水素ガスである請求項３記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  5. さらに前記処理容器には、不活性パージガスを供給するパージガス供給ポートが設けられている請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  6. さらに前記処理容器には、前記一酸化炭素ガス取り出しポートから得られた一酸化炭素ガスを前記処理容器の戻すフィードパックポートが設けられている請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  7. 前記金属酸化物膜は一般に式ＡＢＯ３－δで表される組成を有し、組成パラメータδは1以上で2.8以下である請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  8. 前記金属酸化物膜は、ＢａＳｒＯ３－δ，Ｂａ（Ｓｒ，Ｔｉ）Ｏ３－δ，ＢａＴｉＯｘ－δ，ＳｒＴｉＯ３－δ，Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３－δ，CａＴｉＯｘ, PbＴｉＯｘよりなる群から選ばれる請求項７記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  9. 前記支持基板は、酸化物、窒化物、酸窒化物、高誘電体金属酸化物、ゼロゲルのいずれか、あるいはこれらの組合せよりなる絶縁体よりなる請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  10. 前記支持基板は、シリコン、ゲルマニウム、シリコンゲルマニウム混晶、あるいはＩＩＩ－Ｖ族化合物半導体よりなる請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  11. 前記金属酸化物層は前記基体上に、金属、または金属酸化物、または金属窒化物よりなる密着層を介して形成されている請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  12. 前記支持体は複数の支持部材を含み、前記複数の支持部材の各々は、前記金属酸化膜を担持する請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  13. 前記複数の支持部材は、互いに離間して、上下に積層されている請求項１２記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  14. 前記複数の支持部材は櫛形パタ―ンを形成する請求項１２記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  15. さらに前記出力側フィルタを通って取り出された一酸化炭素ガスを含むガスを、前記処理空間に戻すフィードバックラインを備えた請求項１記載の一酸化炭素ガス発生装置。
  16. 処理空間を画成し、前記処理空間中に支持体を保持した処理容器と、前記支持体上に形成され、酸素欠陥を含んだペロブスカイト構造の金属酸化物膜と、前記処理容器に設けられ、前記処理空間に前記処理容器の外部から二酸化炭素ガスを含むガス供給する二酸化炭素ガス供給ポートと、前記処理容器に設けられ、前記金属酸化物膜の表面で発生した一酸化炭素ガスを含むガス前記処理空間から取り出す一酸化炭素ガス取り出しポートと、前記支持体を加熱する加熱部と、を含む一酸化炭素ガス発生装置を使った一酸化炭素ガス発生方法であって、
    　（Ａ）前記処理空間を排気する工程と、
    　（Ｂ）前記処理空間中に前記二酸化炭素ガス供給ポートを介して前記二酸化炭素を含むガスを導入し、前記二酸化炭素ガスを前記金属酸化物膜により一酸化炭素に解離させる工程と、
    　（Ｃ）前記一酸化炭素を含むガスを、前記処理空間から前記処理容器の外へ、前記一酸化炭素ガス取り出しポートから取り出す工程と、を含み、
    　さらに（Ｄ）前記工程（Ａ）～（Ｃ）の後、前記基体を加熱して前記金属酸化物膜から酸素を放出させる工程を含む一酸化炭素ガス発生方法。
  17. 前記工程（Ｂ）は、室温から１０００℃の温度範囲で実行される請求項１６記載の一酸化炭素ガス発生方法。
  18. 前記工程（Ｄ）は、前記処理容器に還元性ガスを導入しながら実行される請求項１６記載の一酸化炭素ガス発生方法。
  19. 前記工程（Ｄ）は、前記出力側フィルタから得られた一酸化炭素ガスを前記処理容器に戻しながら実行される請求項１６記載の一酸化炭素ガス発生方法。
  20. 前記工程（Ｄ）は、前記工程（Ａ）～（Ｃ）が複数回繰り返された後、実行される請求項１６記載の一酸化炭素ガス発生方法。
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