DE10348116B4 - CO-Generator und Verfahren zur Herstellung von kohlenmonoxidhaltigem Gas durch Umsetzung eines kohlenstoffhaltigen Brennmaterials - Google Patents

Abstract

Generator umfassend (I) eine Doppelkammerschleuse aus zwei mit Keramik oder Kunststoff ausgekleideten kegelförmigen oder senkrechten Kammern als Befülleinrichtung, (II) mindestens einen Schachtrohrofen aus einem wassergekühlten Stahl-Doppelmantel, (III) eine im Schachtrohrofen mittig kurz oberhalb des Bodens angeordnete doppelwandige wassergekühlte Einleitungsdüse aus reinem Kupfer für das Vergasungsgemisch aus Kohlendioxid und Sauerstoff, (IV) eine Trockenentstaubungseinrichtung sowie (V) gegebenenfalls eine Entschwefelungsvorrichtung, wobei die Doppelkammerschleuse (I) über einen Mechanismus verfügt, welcher bewirkt, dass stets nur eine der Kammern geöffnet ist und die untere Kammer der Doppelkammerschleuse (I) nach jedem Befüllvorgang und Öffnungsvorgang mit Inertgas gespült wird und die Einleitungsdüse (III) gleichzeitig das Mischorgan für die Bestandteile des Vergasungsgemischs darstellt, die Einleitungsdüse durch einen sich stetig verkleinernden Krümmungsradius der Oberfläche vom zylinderischen Teil der Düse bis hin zur Austrittsöffnung charakterisiert ist und die Strömungsrichtung der aus der Einleitungsdüse austretenden Gase senkrecht nach oben zeigt.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Generator zur Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Rohstoffen sowie ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Kohlenmonoxid-Gas (CO-Gas) von hohem Reinheitsgrad unter Verwendung dieses Generators.
• Kohlenmonoxid-Gas wird in der Technik häufig durch ein kontinuierliches Verfahren, bei dem kohlenstoffhaltige Rohstoffe mit Sauerstoff und Kohlendioxid bei höheren Temperaturen unter Nutzung des Boudouard-Gleichgewichts umgesetzt werden, produziert.
• Das Prinzip des senkrecht stehenden Schachtofens für derartige thermische Prozesse ist seit langer Zeit aus der Hüttentechnik bekannt und z. B. beschrieben in „Lueger, Lexikon der Technik, Bd. 16 (1970), Verfahrenstechnik bzw. in Bd. 5 (1970), Hüttentechnik”. Es erfüllt allerdings in vielerlei Hinsicht nicht die Anforderungen an eine effiziente kontinuierliche CO-Gas-Produktionsanlage.
• So wurde in der Vergangenheit immer wieder versucht, die Kohlevergasung in verschiedener Hinsicht zu verbessern.
• Als nächstliegender Stand der Technik beschreibt die US 3,635,672 ein Kohlevergasungs-Verfahren in einem senkrechten Reaktor, der gas- und feststoffdurchlässige Trennbleche enthält, welche den Reaktionsraum in Feststoffbereiche und Gasräume trennen. CO₂- und CO-Gas werden von unten in das Koksfließbett eingeführt, O₂ wird seitlich in die Gasräume eingeführt, um durch Verbrennung von CO zu CO₂ die notwendige Wärmeenergie zu erzeugen, die für die endotherme Umsetzung von CO₂ mit C zu CO im Festbett notwendig ist.
• Nachteilig bei diesem Verfahren sind die sehr aufwendigen Einbauten des Reaktors, die hohe Anforderungen an die Fließfähigkeit des Feststoffes stellen, um Verstopfungen und damit Beeinträchtigungen des Verbrennungs-Prozesses zu vermeiden. Darüber hinaus stellen sie einen Kostenfaktor beim Bau und bei der Wartung der Anlage dar und mindern nicht unerheblich die Raum-Zeit-Ausbeute des Reaktors.
• Einen speziellen Schachtofen als Reaktor und ein Verfahren zum Vergasen von Koks beschreibt DE 34 26 912 . Hierbei wird aus Koks mit Sauerstoff und Kohlendioxid ein CO-Gas mit einer Reinheit von mehr als 90 Vol-% hergestellt. Die Koks-Befüllung geschieht am oberen Schachtende, an dem auch das produzierte CO-Gas im Gegenstrom abgeführt wird. Eine Verbrennungsdüse ist an der Schlackeaustrittsöffnung am Boden des Schachtofens waagerecht angeordnet und führt dem Koksbett die Verbrennungsgase zu, wobei vor dem Eintritt in die Düse das produzierte CO-Gas als Brennstoff mit Sauerstoff und Kohlendioxid vermischt wird. An der Düse bildet sich auf diese Weise eine Flamme aus, die den ungehinderten Schlackeabfluss gewährleisten soll.
• Nachteil dieses Verfahrens ist die Ausbildung einer Flamme am Brenner und deren überwiegend waagerechte Ausrichtung unterhalb des Koksbettes, wodurch der Kohlevergasungsprozess nur unzulänglich gesteuert werden kann. Dies zeigt sich z. B. an der erzielten CO-Gas-Reinheit von nur 92,5 Vol-% und einem Anteil von jeweils 3,0 Vol-% für Wasserstoff und Kohlendioxid. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens besteht im Zusatz von Flussmitteln und dem Austrag von Verbrennungsrückständen in Form von flüssiger Schlacke.
• In der EP 142 097 wird eine ähnliche Variante eines solchen CO-Gas-Generators beschrieben, wobei die Düse für die Vergasungsmittel O2 und CO2 seitlich durch den Mantel des Schachtrohrofens durchgeführt wird und nach unten zeigt, und dabei den Schlackeabfluss erleichtern soll.
• Der Nachteil solcher Düsenanordnungen besteht, wie eigene Versuche gezeigt haben, in einer asymmetrisch ausgebildeten Brennzone im Inneren des Ofens, die zu einer Überhitzung der gegenüberliegenden Mantelseite des Schachtrohrofens führt, und die bei Stahlmänteln ohne zusätzliche Wärmeschutzauskleidung unbedingt vermieden werden muss.
• GB 1 453 787 beschreibt eine Kohlevergasung in einem Schachtofen, der ebenfalls mit Koks von oben beschickt wird, wobei CO₂ von unten und O₂ seitlich durch poröse Ziegel eingeblasen wird, sodass sich die Brennzone in der Mitte des Schachtofens ausbildet und das CO-Gas nach oben entweicht.
• Nachteil dieses Verfahrens ist die völlig unzureichende Kapazitätsnutzung des Schachtofens, da unverbrannter Koks am Boden des Ofens entnommen und wieder in den Kreislauf von oben zurückgeführt wird, bis der Aschegehalt eine kritische Grenze erreicht hat. Angaben zur CO-Gas-Reinheit sind in dem Patent nicht enthalten.
• In US 4,007,015 wird die CO-Gas-Herstellung in einem Zwei-Kammer-Ofen mit Wärmetauscher beschrieben, wobei die CO-Gewinnung ein Teilprozess neben der CO₂-Herstellung ist. Die CO-Gewinnung wird dabei ohne Sauerstoff-Zufuhr für die zusätzliche Energie-Bereitstellung zur Umsetzung von CO₂ mit Kohlenstoff betrieben, wobei das in die CO-erzeugende, mit Koks gefüllte Kammer eintretende CO₂-Gas lediglich durch einen gemeinsamen Wärmetauscher erhitzt wird.
• Ein Nachteil dieses Verfahrens sind die unzureichenden Möglichkeiten der Prozess-Steuerung, um ein qualitativ hochreines CO-Gas zu erzeugen.
• Als entfernterer Stand der Technik ist die NL 8 303 992 anzusehen, in der ein senkrechter Schachtofen mit feuerfester Wandauskleidung beschrieben wird, in dem Kohlenstoff-Staub im Luftwirbelstrom verbrannt wird, wobei sich ein Brennraum (sog. „raceway”) ausbildet, in dem die Kohlevergasung stattfindet.
• Andere Verfahren arbeiten mit Hilfe von Katalysatoren wie z. B. Cs₂CO₃ ( US 3,758,673 ) oder Cobaltoxid ( US 3,801,288 ).
• Es hat auch nicht an Bemühungen gefehlt, den schwierigen Prozess des Reststoffaustrages aus dem Schachtofen bei der Kohlevergasung, vorwiegend in Form von flüssiger Schlacke, besser zu beherrschen. Beispiele dazu geben die Patentschriften GB 1 098 552 , GB 1 512 677 und DE 27 38 932 . Der große Nachteil dieser Prozesse ist, dass die Verbrennungsrückstände nicht in fein verteilter fester Form anfallen und mit dem Flugstaub ausgetragen werden könnten, sondern dass sie als schwierig zu handhabende flüssige Schlacke ausgetragen werden müssen.
• Alle diese zitierten Beispiele des Standes der Technik weisen Mängel auf, die fair eine modernen Produktionsbetrieb unter den Aspekten Umweltschutz, Betriebssicherheit und wirtschaftliche Effizienz hinderlich sind.
• Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, einen neuen Schachtofen (im Folgenden als Generator bezeichnet) zu entwickeln, der eine stabile Brennzone während der gesamten Betriebszeit des Ofens ausbildet und aufrechterhält und so einen gleichmäßigen Verbrennungsprozess gewährleistet. Ein solch gleichmäßiger Verbrennungsprozess ist eine wesentliche Voraussetzung für die Einhaltung von hohen Reinheitskriterien für das erhaltene CO-Gas. Weiterhin sollten CO-Emissionen insbesondere beim Befüllvorgang des Schachtrohrofens vermieden werden. Weitere Aufgabe der Erfindung war es, das hergestellte CO-Gas vor evtl. nachfolgenden Aufarbeitungs-Schritten, wie z. B. einer katalytischen Entschwefelung, hinreichend zu entstauben (mehr als 95%, bevorzugt mehr als 99%) und die festen Flugasche-Anteile umweltgerecht zu entsorgen.
• Aufgabe der Erfindung war es weiterhin, ein kontinuierliches Verfahren zur CO-Gas Herstellung durch Kohlevergasung unter Verwendung des erfindungsgemäßen Generators bereitzustellen, das die oben beschriebenen Nachteile nicht mehr aufweist. Dies bedeutet insbesondere, die Bildung von flüssiger Schlacke und deren Austrag aus dem Apparat zu vermeiden.
• Weitere Aufgabe der Erfindung war es, ein CO-Gas mit einer Reinheit von großer als 96 Vol-%, vorzugsweise 97–98 Vol-% herzustellen. Das CO-Gas sollte insbesondere nicht mehr als 1,5 Vol-% Wasserstoff (vorzugsweise < 1,2 Vol-%, besonders bevorzugt < 0,7 Vol-%), nicht mehr als 0,15 Vol-% Sauerstoff (vorzugsweise < 0,10 Vol-%, besonders bevorzugt < 0,08 Vol-%) und nicht mehr als 50 ppm Methan (vorzugsweise < 35 ppm, besonders bevorzugt < 25 ppm) enthalten. Je nach dem Rest-Schwefelgehalt im eingesetzten Kohlenstoff-Rohstoff, der abhängig von der Herkunft des Rohstoffs ist, enthält das daraus hergestellte CO-Gas noch weitere Mengen von bis zu 7.000 mg/Nm³ (vorzugsweise < 5.000 mg/Nm³, besonders bevorzugt < 3.000 mg/Nm³) an organischen Schwefelverbindungen und bis zu 500 mg/Nm³ an anorganischen Schwefelverbindungen (vorzugsweise < 300 mg/Nm³, besonders bevorzugt < 200 mg/Nm³).
• Unter dem Begriff Nm³ wird in diesem Text 1 m³ eines Gases (z. B. CO, O₂,) bei einer Temperatur von 20°C und einem Druck von 1,01325 bar verstanden.
• Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Aufgaben durch den nachfolgend beschriebenen Generator und das weiter unten beschriebene Verfahren gelöst werden.
• Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Generator umfassend
• (I) eine Doppelkammerschleuse aus zwei mit Keramik oder Kunststoff ausgekleideten kegelförmigen oder senkrechten Kammern als Befülleinrichtung
• (II) mindestens einen Schachtrohrofen aus einem wassergekühlten Stahl-Doppelmantel,
• (III) eine im Schachtrohrofen mittig kurz oberhalb des Bodens angeordnete doppelwandige wassergekühlte Einleitungsdüse aus reinem Kupfer für das Vergasungsgemisch aus Kohlendioxid und Sauerstoff,
• (IV) eine Entstaubungsvorrichtung sowie
• (V) gegebenenfalls eine Entschwefelungsvorrichtung,
wobei die Doppelkammerschleuse über einen Mechanismus verfügt, welcher bewirkt, dass stets nur eine der Kammern geöffnet ist und die untere Kammer der Doppelkammerschleuse nach jedem Befüllvorgang und Öffnungsvorgang mit Inertgas gespült wird und die Einleitungsdüse gleichzeitig das Mischorgan für die Bestandteile des Gasgemisches darstellt, die Einleitungsdüse durch einen sich stetig verkleinernden Krümmungsradius der Oberfläche vom zylindrischen Teil der Düse bis hin zur Austrittsöffnung charakterisiert ist und die Strömungsrichtung der aus der Einleitungsdüse austretenden Gase senkrecht nach oben zeigt.
• Die Technologie des erfindungsgemäßen Generators birgt Vorteile gegenüber anderen Technologien in sich, wie z. B. Wirbelbett-Öfen, die im wesentlichen darauf beruhen, dass das entstehende CO-Gas im Gegenstrom zur Fließrichtung des Festbettes nach oben durch das Festbett entweicht und am oberen Ende aus dem Ofen abgeleitet wird. Die Höhe des Festbettes kann so eingestellt werden, dass eine ausreichende Überdeckung der Brennzone mit dem körnigen Brennmaterial gewährleistet ist. Auf diese Weise kann auch an dem Brennmaterial anhaftendes Wasser bis zu bestimmten Maximalgehalten durch das heiße aufsteigende CO-Gas verdampft und von der Brennzone ferngehalten werden, sodass dort keine Reaktion von Wasser mit Kohlenstoff zu Wasserstoff in unzulässig hoher Menge stattfinden kann. Dies ist eine nicht unwesentliche Voraussetzung zur Einhaltung der gewünschten CO-Gas-Reinheit bezüglich Wasserstoff.
• Die Geometrie und die Größe des Schachtrohrofens (II) kann in relativ weiten Grenzen variiert werden. Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform ist ein konisch nach unten hin erweiterter Zylinder mit einem Durchmesser von 800 mm oben und 1000 mm unten und einer Höhe von 2.300 mm. Die Produktionsleistung beträgt 600 Nm³/h CO Gas bei Gastemperaturen von 250°C bis 600°C bis max. 850°C und einem Überdruck von 50 mbar. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform ist ein zylindrischer Behälter mit 2.000 mm Durchmesser, einer Höhe von 5.000 mm. Die Produktionsleistung ist 1.400 kg (1.120 Nm³/h) CO Gas bei 350°C bis 700°C und max. 850°C bei einem Überdruck von max. 6 bar, bevorzugt 3 bar. Die Wandungen der Schachtrohröfen bestehen aus einem Stahl-Doppelmantel (H-II-Stahl) der zum Schutz vor Überhitzung mit Wasser gekühlt wird.
• Mehrere solcher Schachtrohröfen können im Parallelbetrieb zu einer Produktionseinheit miteinander verbunden sein, wobei jeder Schachtrohrofen durch geeignete Absperrarmaturen im Rohrleitungssystem von den übrigen Schachtrohröfen getrennt werden kann, so dass keine Gefahr der Rückströmung von Gasen in außer Betrieb genommene Schachtrohröfen besteht.
• Die korrekte Ausbildung der Brennzone (Plasmazone) im Festbett, welches aus dem Brennstoff besteht, ist untrennbar verbunden mit der sicheren Überdeckung des Brennraumes durch das Festbett. Ist dies nicht gewährleistet, so kann bei zu geringer Brennstoffmenge oberhalb des Brennraumes diese Brennzone in den darunter befindlichen Hohlraum (den sogenannten Brennraum) zusammenfallen. Dabei würden die Verbrennungsgase durch die Brennzone durchschlagen und neben der Qualitätsverschlechterung des CO-Gases erhebliche Sicherheitsprobleme bezüglich Zündfähigkeit des Gases und Überhitzung des Ofens hervorrufen. Um dies zu vermeiden ist eine ständige ausreichende Überdeckung des Brennraumes mit Brennstoff während der gesamten Ofenbetriebszeit sicherzustellen.
• Dies bedeutet, dass in ungefähr gleichem Maße, wie der Abbrand des Brennstoffs in der Brennzone erfolgt, neuer Brennstoff von oben kontinuierlich oder portionsweise in den Schachtrohrofen nachgeführt werden muss. Dabei ist es nicht gleichgültig, in welchen zeitlichen Abständen dies geschieht, da bei zu langer Abfolge von aufeinander folgenden Brennstoff-Schüttungen u. U. eine kritische Festbetthöhe über der Brennzone unterschritten werden könnte und damit die oben erwähnten Probleme verursacht würden. Um dies zu vermeiden ist eine der Produktionsmenge angepasste Schüttungsfrequenz von Brennstoff erforderlich.
• Bei solchen Brennstoffschüttungen ist zu beachten, dass das an sich geschlossene Schachtrohrofensystem im Augenblick der Schüttung geöffnet wird, und ein Gasaustausch mit der Umgebung stattfinden kann. Dies bedeutet einerseits eine Verunreinigung des oberhalb des Festbettes abgeleiteten CO-Gases aus dem Ofen durch eintretenden Sauerstoff und Stickstoff und andererseits eine Kontaminierung der Umgebungsluft des Ofens mit CO. Beide Vorgänge sind aus Gründen des Umweltschutzes und der Qualitäts- und ggf. Anlagensicherung strikt zu vermeiden.
• Eine solche Kontaminierung wird bei dem erfindungsgemäßen Generator durch die Konstruktion einer sog. Doppelkammerschleuse (I) vermieden. Durch einen gegenseitigen Verriegelungsmechanismus der Öffnungsvorrichtungen der beiden Schleusenkammern wird bewirkt, dass stets nur eine der beiden Kammern geöffnet ist, während die andere Kammer geschlossen bleibt. Dadurch wird sichergestellt, dass während des gesamten Befüllvorganges eines Schachtrohrofens zu keinem Zeitpunkt eine durchgängige Öffnung des Schachtrohrofens nach außen hin besteht. Die untere der beiden Schleusenkammern, die direkt mit dem Schachtrohrofen verbunden ist und beim Öffnungsvorgang, wobei Schüttgut in den Schachtrohrofen gelangt, durch Volumenaustausch mit CO-Gas gefüllt wird, wird nach dem Entleeren und Schließen durch eine Inertgasspülung, wie z. B. mit Stickstoff oder CO₂, von dem eingeströmten CO-Gas weitestgehend befreit. Beim anschließenden Befüllvorgang mit Schüttgut aus der darüber liegenden zweiten Schleusenkammer gelangt durch den Volumenaustausch mit dem Schüttgut das zur Spülung verwendete Inertgas aus der unteren in die obere Schleusenkammer. Dort ist keine Spülung mehr erforderlich, da beim nächsten Befüllvorgang der oberen Kammer, z. B. Stickstoff als Inertgas in die Umgebung entweicht, der ein normaler Bestandteil der Luft ist. Jedoch wird nach dem Befüllvorgang der unteren (gespülten) Schleusenkammerdüse diese zur Entfernung des mit dem Schüttgut eingeschleppten Sauerstoffs weiterhin mit Inertgas gespült. Dieser Prozessablauf wird beim erfindungsgemäßen Generator durch eine automatische Ablaufsteuerung geregelt. Durch an sich bekannte Erkennungsmethoden des Endpunktes der jeweiligen Stellung von Öffnungseinrichtungen an den Schleusenkammern wird sichergestellt, dass die gewünschte gegenseitige Verriegellugsfunktion der Öffnungseinrichtungen der beiden Schleusenkammern auch tatsächlich gewährleistet ist. Für den Fall, dass eine Öffnungseinrichtung die Endpunktsstellung nicht erreicht, wird der weitere Programmablaufunterbrochen und die momentane sichere Stellung der Öffnungseinrichtungen beibehalten.
• Für einen sicheren Funktionsablauf und für eine ausreichende Abdichtfunktion der Öffnungs-Einrichtungen an den Schleusenkammern müssen die Konstruktionswerkstoffe und die Dichtungsmaterialien hohen Anforderungen genügen, da sie hohen Temperaturen, abrasiven Materialien und Feuchtigkeit ausgesetzt sind. In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wandungen der Schleusenkammern auf der produktberührten Innenseite mit einer Spezialkeramik (z. B. 20 mm Oxidkeramik, Handelsname: „Kalocer”) ausgekleidet, die ihrerseits mit einem Spezialkitt (z. B. Handelsname: „Kalfix”) auf der metallischen Unterlage verklebt ist. Als Öffnungseinrichtungen kommen verschiedene Arten von Armaturen in Frage, wie z. B. Schieber, Kegel oder Kugel- bzw. Kükenhähne der Fa. Strack oder Tyko als lüftbare Kükenhähne oder Strackschieber. Sie sind aus hochwarmfesten Stählen an der dem Ofen zugewandten Seite oder aus Keramik gefertigt und besitzen Dichtelemente aus duktilen Metallen, wie vorzugsweise Stellit für die Sitzflächen und PTFE für die Abstreifer der Dichtflächen von Koksstaub.
• Da der abrasive Einfluss von Koksstaub auf jegliche Art von Dichtelementen unvermeidbar ist, wurden im Fall von Schiebern als Öffnungseinrichtung spezielle konstruktive Maßnahmen entwickelt, um die Dichtungselemente beim Schüttvorgang mit Koks vor der Ablagerung von Koksstaub zu schützen. Beim Öffnen der Armaturen werden die Dichtflächen aus den Dichtungen gehoben und ohne Kontakt zu den Dichtelementen können die Armaturen geöffnet werden. Zum Schließen reinigen Abstreifer die Dichtflächen und nach dem Erreichen der Endlagen drückt sich die Dichtfläche in die Dichtung.
• Das Doppelkammerschleusensystem für die Befüllung des Ofens ist durch eine charakteristische Bauweise gekennzeichnet. Die einzelnen Schleusen sind mit Keramik ausgekleidete kegelförmige Behälter mit einem Neigungswinkel von mehr als 35°, vorzugsweise 40°, bei einem Durchmesser von ca. 1.200 mm. Der Schleuseninhalt beträgt ca. 920 Liter. Bevorzugt verwendete Armaturen sind pneumatisch betätigte Dichtkegel die zum Ofen hin abschließen. Der Dichtkegel ist zum Ofen hin mit einem Hitzeschild aus hochwarmfesten Stahl ausgekleidet. Als Alternative können zur Abdichtung Kugelhähne der Fa. Tyko mit Stellit-beschichteten Abdichtungen oder Strackschieber mit einer Sintermetall-Abdichtung als Hitzeschutz eingesetzt werden. Bevorzugte Dichtungsmaterialien sind metallische Dichtelemente für den Dichtkegel aus hochwarmfesten Stahl für die Armaturen Sintermetall- und Stellit-Abdichtungen.
• Mit Hilfe des oben beschriebenen Doppelkammerschleusensystems und der dazugehörigen Prozessablaufsteuerung gelingt es, den Brennstoff mit einer der Produktionsmenge angepassten Schüttungsfrequenz und unter Einhaltung aller Sicherheitsaspekte in den Schachtrohrofen zu fördern. Das Auslösen von Schüttungen des Brennstoffs in den Schachtrohrofen mit Hilfe dieses Systems geschieht durch eine Standmessung, die die Höhe des Festbettes im Schachtrohrofen erfasst und bei Unterschreitung einer kritischen Marke ein elektrisches Signal auslöst, das den Schüttvorgang in Gang setzt. Bei den gegebenen physikalischen Bedingungen in einem solchen Schachtrohrofen ist zur Erfassung von Füllständen eine an der Aussenwandung angebrachte radiometrische Standmessung gut geeignet.
• Die Befüllung dieses Doppelkammerschleusensystems mit dem Brennstoff geschieht bevorzugt ebenfalls vollautomatisch durch eine geeignete Befülleinrichtung mit Hilfe einer Prozessablaufsteuerung, die ihr Anforderungssignal von der Leermeldung der obersten Schleusenkammer erhält. Die Befülleinrichtung kann z. B. ein klassischer Schüttkübel sein, verbunden mit einer Transportvorrichtung und einem Weglängenaufnehmer, die den Kübel auf Anforderung zur Entleerung genau vor dem Trichter der zu befüllenden oberen Doppelkammerschleuse positioniert. Für größere Mengen besser geeignet sind Transportbänder aus gummiertem Gewebe geeigneter Länge, die in beide Richtungen fördern können, und die eine direkte Verbindung zwischen dem Auslauftrichter des Vorratsbunkers und dem Befülltrichter einer Doppelkammerschleuse herstellen. Die genaue Positionierung des abschüttenden Endes des Transportbandes an dem Befülltrichter wird ebenfalls durch eine geeignete Vorrichtung, z. B. einen Schienenwagen in Kombination mit einem Weglängenaufnehmer, gewährleistet.
• Es können auch beide Systeme als Redundanz verwendet werden. Üblicherweise ist zwischen dem Auslauf des Vorratsbunkers und der Befülleinrichtung eine Sieb vorhanden, das den Feinabrieb aus dem Brennstoff vor dem Befüllvorgang absiebt; geeignete Siebe sind z. B. sog. Resonanz-Rüttelsiebe mit Lochplatten-Einlagen variabler Lochgröße.
• Die Ausbildung einer stabilen Brennzone gelingt erfindungsgemäß am besten dann, wenn die Einleitungsdüse (III) für das Einblasen der Vergasungsmittel (CO₂ und O₂) in den Schachtrohrofen (II) mittig im Ofen kurz oberhalb des Bodens angeordnet ist, wobei die Strömungsrichtung der austretenden Gase senkrecht nach oben zeigt. Auf diese Weise bildet sich oberhalb der Einleitungsdüse nach einer gewissen Zeit nach der Inbetriebnahme des Schachtrohrofens und unter Einhaltung weiterer Verfahrensbedingungen ein stabiler Hohlraum als Brennraum innerhalb des Festbettes aus, der vergleichbar mit dem sog. „raceway” in der NL 8 303 992 ist.
• Innerhalb dieses Brennraumes läuft an der Grenze zur festen Phase, der sogenannten Brennzone oder Plasmazone, die Umsetzung der Vergasungsmittel mit dem Kohlenstoff ab. Alle anderen Düsen-Anordnungen und Strahlrichtungen führen nicht zu diesem optimalen Ergebnis. Es bildet sich im Gegensatz zu anderen aus dem Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen keine Flamme an der Einleitungsdüse aus, da die eingeführten Verbrennungsgase kein CO enthalten.
• Eine weitere wesentliche Voraussetzung für die Ausbildung einer stabilen Brennzone ist die Konstruktion der Einleitungsdüse (III). Diese Düse ist durch folgende charakteristische Merkmale gekennzeichnet:
• • sie ist zur Vermeidung von Korrosion und zur Erhöhung der Wärmestandfestigkeit aus reinem SF-Kupfer gefertigt (SF-Kupfer ist Sauerstoff-freies Kupfer)
• • die Düse ist doppelwandig ausgeführt und wird während des Betriebes durch einen Wasser-Kühlkreislauf temperiert
• • Die Düse ist gleichzeitig Mischorgan für die Gase CO₂ und O₂, die gemeinsam als Mischung in den Ofen eingeführt werden.
• Mit Hilfe einer solchen Einleitungsdüse gelingt es, eine stabile Brennzone im Ofen aufzubauen und einen gleichmäßigen Abbrand des Brennmittels zu gewährleisten, wenn die Düse so angeordnet ist, wie oben beschrieben.
• Durch die jeweilige Anpassung der Düsenkanalabmessungen an die Produktionsleistung des Ofens und an die Korngröße des Brennstoffs wird eine ausreichend hohe Austrittsgeschwindigkeit des Gasstrahls aus der Düse und eine dem Brennstoff angepasste Form des Gasstrahls sichergestellt. Dadurch kann z. B. vermieden werden, dass herabfallende Brennstoffpartikel aus der Plasmazone auf die Düse den Gasstrahl seitlich umlenken und damit die Ausbildung der angestrebten Brennzone verhindern und ggf. ein Durchbrennen der Düse bewirken.
• Der Düsenaustrittskanal besitzt eine charakteristische Aufweitung und einen charakteristischen Durchmesser. Diese Kenngrößen richten sich nach der Korngröße des Brennmaterials und nach dem Durchsatz an Gasen durch die Düse.
• Erfindungsgemäß geeignete Düsen sind beispielsweise folgende Ausführungsformen: Als mantelgekühlte Kupferdüsen mit einem Düsen-Innendurchmesser von 18 mm bis 32 mm für Brennstoffe mit Korngrößen von 20 mm bis 60 mm bzw. für 100–1.400 Nm³ Produktions-Mengen an CO-Gas/h.
• Bevorzugte Ausführungsformen sind Düsen mit 18 mm Innendurchmesser (gemessen im zylindrischen oberen Teil der Düse) bei Korngrößen 20 mm bis 60 mm in Öfen mit 800 mm Innendurchmesser und auch für Korngrößen von 10 mm bis 40 mm in Öfen bis 2.000 mm Innendurchmesser. Düsen mit einem Innendurchmesser von 32 mm eignen sich bevorzugt in Öfen von 2.000 mm Durchmesser bei Korngrößen von 20–80 mm und hohen Produktionsleistungen und Drücken bis 3 bar.
• Zur optimalen Ausbildung der Brennzone ist der Krümmungsradius der sich in einer Weise, die man als trompetenförmig beschreiben könnte, sich erweiternden Düsenöffnung an der Gasaustrittsstelle der Düsen maßgebend. Der Kurvenverlauf dieser Erweiterung ist gekennzeichnet durch einen sich stetig verkleinernden Krümmungsradius der Oberfläche vom zylindrischen Teil der Düse bis hin zur Austrittsöffnung der Düse, d. h. in Strömungsrichtung des Vergasungsgemisches. Dort ist der Krümmungsradius am kleinsten. Der dort gemessene Krümmungsradius wird im folgenden zur Charakterisierung der Düsenöffnungen herangezogen und als „Krümmungsradius der Austrittsöffnung” bezeichnet. Beispielsweise ist für Öfen mit 800 mm Durchmesser oder Korngrößen von 10–40 mm ein Krümmungsradius der Austrittsöffnung von 15 mm zur Ausbildung einer für die maximale Leistung und einer hohen Gasqualität, ohne Verunreinigungen, optimalen Brennzone ohne Randgängigkeit erforderlich. Düsen mit einem Krümmungsradius der Austrittsöffnung von 35 mm eignen sich besonders für Öfen mit 2.000 mm Durchmesser oder Korngrößen bis 80 mm bei hohen Produktionsleistungen bis 1.400 Nm³/h.
• Eine Steuerung der Reaktion in der Brennzone geschieht im Gegensatz zu anderen Verfahren des Standes der Technik durch gemeinsames Einblasen von CO₂ und O₂ in den Ofen durch die oben beschriebene Düse, bei der eine Vormischung bereits in der zuführenden Leitung in der Weise stattfindet, dass in Flussrichtung gesehen zuerst CO₂ eingeleitet wird und erst danach in die gleiche Rohrleitung O₂ eingeführt wird, so dass dieses durch den CO₂-Gasstrom verdünnt wird. Durch geeignete Mischungsvorrichtungen wie beispielsweise zwei um 90° versetzte Rundeisen im nachfolgenden Leitungsstück vor der Düse wird eine ausreichende Gasmischung erreicht. Auf diese Weise werden die im Schachtrohrofen ablaufenden beiden Reaktionen. C + O₂ ↔ CO₂ –94,2 kcal/mol (Gl. 1) CO₂ + C ↔ 2CO +38,6 kcal/mol (Gl. 2) auf eine einzige kontrollierbare Brennzone konzentriert und nicht, wie in US 3 635 672 beschrieben, getrennt und auf mehrere Zonen im Apparat verteilt. Diese Konzentration des Reaktionsablaufs auf eine einzige Brennzone macht die Überwachung von Prozessparametern wesentlich einfacher und sicherer. Durch eine, der Brennstoffart und -beschaffenheit angepasste Variation des Verhältnisses von CO₂ zu O₂ im eingedüsten Gasgemisch kann die Reaktionstemperatur gesteuert werden. Damit wird die Lage des Boudouard-Gleichgewichts (s. Gl. 2) beeinflusst und somit auch der Reinheitsgrad des CO-Gases.
• Die angestrebte Reaktionstemperatur in der Brennzone sollte möglichst größer als 900°C sein, damit das Boudouard-Gleichgewicht (Gl. 2) möglichst weit zugunsten der CO-Bildung verschoben wird. Eine Erhöhung der CO₂-Menge wirkt in die gleiche Richtung, senkt aber die Ofen-Temperatur durch die endotherme Reaktion von CO₂ mit C (Gl. 2) wieder ab. Daher ist eine ausreichend hohe Sauerstoff-Zufuhr notwendig, um die Ofen-Temperatur durch die exotherme Oxidations-Reaktion (Gl. 1) genügend hoch zu halten.
• Charakteristische Mengen an Einsatzstoffen für die Produktion von 750 kg (600 Nm³) CO-Gas in einem konisch nach unten erweiterten zylindrischen Schachtrohrofen von 2,30 m Höhe und 0,80 m Durchmesser sind: 300 kg Koks/h, 265 kg O₂/h (190 Nm³/h) und 215 kg CO₂/h (110 Nm³/h). Koks wird im leichten Überschuss (ca. 10%) eingesetzt, um den Kohlenstoff- und Ascheverlusten durch Flugasche Rechnung zu tragen. Die genannten Mengen können je nach Typ des Ofens und des eingesetzten Kokses in gewissen Grenzen varrieren. Für die Produktion von 1.400 kg (1.120 Nm³) CO-Gas/h werden in einem zylindrischen Behälter von 2,0 m Durchmesser und 5,0 m Höhe pro Stunde folgende Mengen eingesetzt: 550 kg Koks, 510 kg O₂ (360 Nm³) und 400 kg CO₂ (203 Nm³). Bei tendenziell feinkörnigeren Koksen ist die O₂-Menge zu reduzieren, bei grobkörnigeren zu erhöhen.
• Das im erfindungsgemäßen Generator hergestellte CO-Gas enthält beim Verlassen des Schachtrohrofens einen Staubanteil, die sog. Flugasche. Es handelt sich dabei um feste staubförmige Asche-Anteile, die gemeinsam mit unverbranntem Kohlenstoff mit dem CO-Gas-Strom aus dem Ofen herausgetragen werden, so dass es zu keiner Anreicherung von Asche im Ofen und somit auch nicht zur Beeinträchtigung der Funktion des Ofens kommt. Die sog. Standzeit, d. h. die ununterbrochene Funktionszeit eines Ofens, im erfindungsgemäßen Verfahren kann auf diese Weise mehrere Monate betragen und leistet damit einen entscheidenden Beitrag zur Nutzung der Anlagen-Kapazität und zum geringen Wartungsaufwand einer solchen Anlage.
• Es handelt sich bei der Flugasche um eine Mischung von Stoffen, wie z. B. anorganische Inhaltsstoffe der genannten Brennstoffe, die nach der Vergasung überwiegend in Form der Metalloxide, ggf. Metallhalogenide vorliegen, und andererseits handelt es sich um feine Brennstoffpartikel, die durch den Zerfall des Brennstoffs beim Vergasungsvorgang in der Brennzone entstanden sind und infolge der hohen Gasgeschwindigkeit im Ofen so schnell aus der Brennzone entweichen, dass sie nur unvollständig an der Reaktion teilnehmen und mit dem Gasstrom abgeleitet werden.
• Diese Flugasche kann bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 60 Gew.-% an Kohlenstoff enthalten und stellt ein Sicherheitsrisiko bei der weiteren Verwendung des CO-Gases dar, da durch Ablagerungen dieser Partikel in nachgeschalteten Anlagenteilen deren Funktion erheblich beeinträchtigt wird. Es gilt daher, solche Flugaschepartikel möglichst quantitativ aus dem CO-Gas abzutrennen, und zwar möglichst direkt hinter dem Schachtrohrofen, um unnötig lange Wege des staubhaltigen Gases (und damit Ablagerungen) zu vermeiden. Aus diesem Grund schließt sich an den Ofen (II) eine Trockenentstaubungseinrichtung (IV) an, der ein Zyklonstaubabscheider zur Abtrennung und Rückführung gröberer Partikel aus dem austretenden CO-Gasstrom in den Ofen vorgeschaltet ist. Dieser Zyklonstaubabscheider befindet sich in der CO-Gas-Ausgangsleitung im oberen Teil des Ofens.
• Es ist bekannt, Gase, insbesondere auch heiße Gase zu entstauben (Literatur: CIT; VDI; Lüger, Lexikon der Technik, Hüttentechnik, Bd. 5 (1970). Gängige Techniken arbeiten z. B. mit Gewebefiltern oder Sinterfiltern, bzw. mit Staubwaschen, wie z. B. Wasserwaschen mithilfe sog. Desintegratoren (Fa. Theissen). Solche Wasserwaschen haben jedoch den Nachteil, dass die Stäube nur unvollständig abgetrennt werden, so dass Nachreinigungen mit anderen Techniken erforderlich sind, wie z. B. eine Feinentstaubung im elektrostatischen Feld. Ein weiterer Nachteil dieser Wasserwäschen ist der Anfall von Staub-belasteten Abwässern, die aufwendig nachgereinigt werden müssen, z. B. durch Aufkonzentrierung in sog. Absitzbecken mit anschließender Fällung bzw. Filtration. Die am Ende erhaltenen wasserfeuchten Kohlenstoff-haltigen Filterkuchen sind unter heutigen Umweltgesichtspunkten nur aufwendig zu entsorgen.
• Der sog. Trockenentstaubung sind häufig Grenzen gesetzt durch mangelnde Temperatur- und Druckbelastbarkeit der Filtermedien, sowie durch die Anforderungen an den Entstaubungsgrad bzw. die Anforderungen an eine Feinentstaubung. Weitere wichtige Aspekte der Trockenentstaubung sind die Wiederverwendbarkeit bzw. die Regenerier-Fähigkeit der Filtermedien und die Rückgewinnung des Filterstaubes für eine getrennte Entsorgung oder Weiterverwertung. Insbesondere Gewebefilter lassen sich in den meisten Fällen nur gemeinsam mit dem Staub entsorgen und viele Sinterfilter neigen leicht zur Verstopfung oder sind kaum regenerierbar.
• Es war daher erforderlich, durch eine geeignete Trockenentstaubung den Flugascheanteil aus dem CO-Gas möglichst quantitativ zu entfernen, um ihn getrennt verwerten zu können. Die Entstaubung sollte aus energetischen Gründen bei der Austrittstemperatur des CO-Gases aus dem Ofen und dem entsprechend hohen Druck stattfinden, um bei einem nachfolgenden Verfahrensschritt bei hoher Temperatur nicht unnötig erneut Energie zuführen zu müssen.
• Es hat nicht an Versuchen gefehlt, geeignete poröse Sintenmaterialien zu entwickeln, die den Temperaturen von über 400°C standhalten, bei den hohen Drücken nicht zur Verstopfung neigen und eine hohe Anzahl an Regenerier-Zyklen ohne Einbußen der Gasdurchlässigkeit und der Filterqualität überstehen. Keramik-Filterkerzen, die aus keramisch beschichtetem Glasgewebe vom Typ Microtemp TM4 (Handelsname) gefertigt sind, werden beispielsweise durch saure Gase und Restwasser im CO Gas geschädigt und die Poren des Glasgewebes setzten sich zu, sodass solche Filter nach kurzer Zeit unbrauchbar werden.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Metallsinterfilter aus Chrom– Nickel Stahl (X404 Metall) und einem Sintermaterial der Filterfeinheit 0,5 μm für die oben formulierten Anforderungen am besten geeignet sind.
• Die Abreinigung bzw. Regenerierung dieser Sinterfilter geschieht in Intervallen durch Druckimpulse mit CO-Gas, das von der gereinigten Gasseite entnommen wird. Bevorzugt werden als Sintermedien verwendet Edelstahl ANSI 316L, 1.4404 mit einer Filterfeinheit < 500 μm, bevorzugt < 10 μm, besonders bevorzugt 0,5 μm. Die Filterkerzen sind in Reihen angebracht und werden von Außen nach innen durchströmt. Die Abreinigung kann je Kerzenreihe nach einer Zeitsteuerung, einer zulässigen Druckgrenze beim Durchströmen des Filterkuchens oder einer Kombination aus Unterdruck und Abreinigungsimpuls erfolgen. Dazu wird gereinigtes Rückgas unter 10 bar Druck (ca. 1 m³ je Filterreihe) in einem Impuls von 400 ms von innen nach außen durch die Filterkerzen geleitet. Der Reinigungsbetrieb des Filters ist dabei nicht unterbrochen. Jede Filterkerzenreihe kann im Zeitintervall oder hintereinander abgereinigt werden.
• Die Trockenentstaubungseinrichtung (IV) besteht in einer bevorzugten Ausführung aus einem mantelbeheizten zylindrischen Behälter mit konischem Staubauslauf für 6 bar Überdruck und 400°C Betriebstemperatur. Der Durchmesser beträgt ca. 1.200 mm und die Höhe ca. 4.700 mm. Im Behälter sind 46 Filterkerzen in 5 Reihen in einer Filterplatte eingelassen. Anzahl und Anordnung der Filterkerzen, sowie die Behälterabmessungen können variieren. Die Sintermetall-Filterkerzen mit einem Durchmesser von 80 mm und einer Gesamt-Filterfläche von 24 m² werden von außen nach innen mit einer Anströmgeschwindigkeit von 100 m/h durchströmt. Dabei wird der Staub zu > 99%, vorzugsweise zu > 99,9% abgeschieden. Die Abreinigung der Filterkerzen erfolgt nach Zeit- oder Druckintervall für jede Filterkerzenreihe mit gereinigtem CO Gas bei 10 bar Druck von innen nach außen.
• Obwohl Chromsintermetall-Filterkerzen zur Entstaubung von heißem CO-Gas durchaus geeignet sind, sind sie sehr kostenaufwendig, so dass nach kostengünstigen Alternativen gesucht wurde. Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass eine ausreichende elektrostatische Staubabscheidung mit neu entwickelten druckfesten Heißgas-Elektro-Gas-Reiniger (EGR) ebenfalls möglich ist. Die bisher bekannte Technik verwendet elektrostatische Abscheider, die entweder für hohe Temperaturen oder hohe Drücke ausgelegt sind. Neu bei dieser Entwicklung war die Kombination von hohen Drücken und hohen Temperaturen in einem neu konstruiert und entwickelten EGR. Besonders die Abreinigung bei hohen Temperaturen und Drücken ist eine neue Entwicklung, da die bisher eingesetzte Abklopftechnik erneuert werden musste. Weiterhin wurde die Durchführung und Abdichtung der Hochspannungsanschlüsse neu entwickelt. Daraus entstand ein Druckbehälter mit druck- und hochtemperaturfesten Abreinigungen (inkl. Schleusensystem) und Hochspannungsdurchführung.
• Das entstaubte CO-Gas enthält noch anorganische und organische Schwefelverbindungen, die bei der weiteren Verwendung, z. B. für die Phosgenherstellung, stören können. Daher kann das so hergestellte CO-Gas gegebenenfalls direkt in eine anschließende Entschwefelungsvorrichtung (V) geleitet werden, wie sie beispielsweise in DE-A 10 301 434 beschrieben wird.
• 1 zeigt beispielhaft und schematisch eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemäßen Generators.
• Das Brennmaterial wird bei (1) in die Schleusen (2) und (3) der Doppelkammerschleuse und von dort in den Schachtrohrofen (4) gegeben. Kühlwasser wird durch (5) dem Schachtrohrofen und der Einleitungsdüse zugeführt und durch (9) wieder abgeführt. Sauerstoff (6) und Kohlendioxid (7) werden als Vergasungsgemisch durch die Einleitungsdüse eingeleitet.
• Nach Durchlaufen eines Zyklonstaubabscheiders (9) wird der austretende CO-Gasstrom in einer Trockenentstaubungseinrichtung (10) vom Koksstaub befreit und durch (11) abgeleitet. Der abgetrennte Koksstaub wird bei (12) entfernt.
• Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von kohlenmonoxidhaltigem Gas durch Umsetzung eines kohlenstoffhaltigen Brennmaterials in einem erfindungsgemäßen Schachtrohrofen, wie er oben beschrieben wurde.
• Als kohlenstoffhaltige Rohstoffe kommen alle bekannten Rohstoffe in Frage, die mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 95 Gew.-% an Kohlenstoff enthalten und bestimmten Reinheits-Anforderungen bzgl. der Bildung von unerwünschten Nebenprodukten genügen.
• Ein weiterer verfahrenstechnischer Einflussfaktor auf die Brennzone ist durch die Art und Beschaffenheit des Brennstoffs gegeben. Dies bedeutet unter anderem die Korngrößen-Verteilung des Brennstoffs, dessen Restasche-Gehalt, sowie die Restasche-Zusammensetzung. Durch die richtige Wahl vermeidet man die Entstehung einer flüssigen Asche-Schmelze bzw. einer Eisen-Schmelze, die die Funktion der Düse beeinträchtigen können und zum Abfahren des Ofens zwingen. Damit ist eine Verminderung der Anlagen-Kapazität verbunden. Es ist in dem erfindungsgemäß verwendeten Schachtrohrofen kaum möglich, sehr feinkörnige Brennstoffe, wie z. B. Koksstäube unter wirtschaftlich vertretbaren Bedingungen zu verwerten; dies würde eine Änderung in der Technologie der Brennstoffzuführung erfordern, die nicht Aufgabe dieser Erfindung war. Ebenso ist es wirtschaftlich unsinnig, wenngleich technisch machbar, sehr grobstückiges Brenngut (größer 100 mm) in solchen Öfen zu verarbeiten, insbesondere in Schachtrohröfen mit geringem Durchmesser (0,8 m).
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Brennstoffe mit einem Korndurchmesser von 20–90 mm, vorzugsweise 30–80 mm und besonders bevorzugt 40–60 mm ein optimales Abbrand-Verhalten zeigen. Der Gewichtsanteil an Feinabrieb des Brennstoffs von einer Korngröße kleiner als 10 mm sollte 5 Gew.-% der Brennstoffmenge nicht überschreiten, um Probleme bei der Produktförderung und beim Abbrandprozess zu vermeiden. Dies kann sicher gestellt werden durch eine geeignete Siebung des Brennstoffs vor dem Befüllvorgang der Doppelkammerschleusen.
• Für ein problemloses Abbrennverhalten im hier beschriebenen Schachtrohrofen muss der Brennstoff weiterhin bestimmten Anforderungen hinsichtlich des Gehaltes an anorganischen Reststoffen und an flüchtigen Bestandteilen genügen. Dies betrifft insbesondere die Vermeidung der Ansammlung von flüssiger Schlacke am Boden des Ofens bzw. die Vermeidung der Ablagerung von Asche im gesamten Brennraum des Ofens im Fall eines zu hohen Aschegehaltes oder einer ungeeigneten Aschezusammensetzung aus dem Brennstoff. Derartige Erscheinungen würden die sog. Standzeit eines Ofens durch die erforderlichen Wartungsintervalle u. U. erheblich beeinträchtigen und die Anlagenkapazität entsprechend mindern.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese genannten Probleme vermieden werden können, wenn der Aschegehalt des Brennstoffs 5 Gew.-% nicht übersteigt, vorzugsweise kleiner als 2, besonders bevorzugt kleiner als 1 Gew.-% ist und wenn der Eisengehalt im Brennstoff nicht höher als 5000 ppm ist, vorzugsweise kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 100 ppm ist.
• Vorzugsweise ist weiterhin der Nickel Gehalt kleiner als 1500 ppm, bevorzugt kleiner als 500 ppm, besonders bevorzugt kleiner als 250 ppm und der Ca-Gehalt kleiner als 2500, bevorzugt kleiner als 1000, besonders bevorzugt kleiner als 250 ppm.
• Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass ein CO-Gas mit den erwünschten Qualitätseigenschaften hergestellt werden kann, wenn die eingesetzten Brennstoffe weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 5 Gew.-% oberflächig anhaftendes Wasser enthalten (Bestimmung nach DIN 51718), wenn der Gehalt an flüchtigen Kohlenwasserstoffen weniger als 0,8 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,6 Gew.-% (Bestimmung nach DIN 51720) beträgt und wenn der Schwefelgehalt weniger als 2,5 Gew.-% beträgt (vorzugsweise < 1,5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1,0 Gew.-%).
• Flüchtige Bestandteile im Brennstoff können nämlich ebenfalls Probleme bereiten, wenn es sich um höhere Mengen an Kohlenwasserstoffen oder Wasser handelt. Aus Kohlenwasserstoffen entstehen unter den Reaktionsbedingungen in der Brennzone Methan und Wasserstoff; aus Wasser, das in die Brennzone gelangt entsteht ebenfalls Wasserstoff. Methan und Wasserstoff sind nur innerhalb gewisser Grenzen im CO-Gas als Nebenprodukte tolerierbar, da bei der Verwendung des CO-Gases zur Phosgen-Herstellung diese Produkte chloriert würden. Die Bildung von HCl ist aus Korrosionsgründen zu vermeiden und die Bildung von Tetrachlorkohlenstoff aus Gründen der Toxizität.
• Geeignete Brennstoffe, die den oben genannten Anforderungen genügen, und die sich in dem hier beschriebenen Verfahren technisch und wirtschaftlich gut zu CO-Gas umsetzen lassen sind beispielsweise Koks-Sorten, wie z. B. kalzinierter Pechkoks, kalzinierter Petrolkoks, Braunkohlenkoks, Steinkohlenkoks, und Graphit, bzw. kalzinierte Formkörper aus Graphit und/oder Koks und/oder Pech als Bindemittel.
• Beispiele für solche Formkörper sind z. B. Graphit-Elektroden oder Anoden aus der Aluminium-Herstellung, die in gebrauchter Form als Reststoffe anfallen und nach der Zerkleinerung in der entsprechenden Korngröße sinnvoll verwertet werden können. Die genannten Brennstoffe können allein oder auch in Mischung miteinander verwendet werden.
• Bevorzugt sind aschearme Kokse, insbesondere aschearme Pechkokse oder aschearme gebrochene Anodenmaterialien.
• Das erfindungsgemäß hergestellte CO-Gas kann ggf. zusätzlich gereinigt (z. B. entschwefelt) und für chemische Synthesen genutzt werden; insbesondere zur Herstellung von Phosgen aus Kohlenmonoxid und Chlor.
• Das Verfahren ist insbesondere für Produktions-Standorte von Interesse, die keine Verwendung für zwangsweise anfallende Nebenprodukte, wie z. B. Wasserstoff aus dem Reformer-Verfahren haben, nach dem ebenfalls CO-Gas hergestellt wird.
• Beispiel zur erfindungsgemäßen Herstellung von CO-Gas:
• Die folgenden Angaben sollen die Erfindung erläutern, nicht aber auf die beispielhaften Angaben beschränken:
  CO-Gas wird nach dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren in einer Anlage (Generator) hergestellt, die aus den erfindungsgemäß beschriebenen Anlagenteilen Schachtrohrofen, Düse für die O₂- und CO₂-Gasgemisch-Zufuhr in den Brennraum, Doppelkammer-Schleusen-System für die Befüllung des Ofens mit Koks und einem Heißgasfilter zur Trockenentstaubung des austretenden CO-Gases besteht.
• Der zylindrische Schachtrohrofen von 2,00 m Durchmesser und 5,00 m Höhe weist einen drucklos betriebenen wassergekühlten Stahldoppelmantel auf und ermöglicht Innendrucke bis 6 bar.
• Das Doppelkammer-Schleusensystem zur Befüllung des Ofens mit den erfindungsgemäß beschriebenen Kokssorten besteht aus kegelförmigen Schleusen, die einen Neigungswinkel von 40° und einen Durchmesser von 1,20 m an der breitesten Stelle aufweisen. Die Schleusen mit einem Behältervolumen von je 920 Liter sind jeweils auf der Innenseite mit Spezialkeramik (Kalocer) ausgekleidet und die an den Ofen grenzende Schleuse ist mit einem pneumatisch betätigten Dichtkegel aus hochwarmfestem Stahl mit metallischen Dichtelementen als Armatur abgeschlossen und wird nach jeder Koksschüttung automatisch mit Inertgas gespült. Die beiden Schleusen sind untereinander durch einen Kugelhahn mit Stellit beschichteten Abdichtungen (Fa. Tyko) verbunden. Die Schleusen-Armatur zur Befüllseite (Umgebungsluft) ist ein Strackschieber mit einer Sintermetall-Abdichtung.
• Die wassergekühlte Kupfer-Düse für die Zufuhr von O₂ und CO₂ in den Brennraum des Schachtrohrofens weist einen Innendurchmesser von 32 mm und einen Radius der Austrittsöffnung von 35 mm auf und ermöglicht die Produktion von 1.400 kg CO-Gas bei Drucken bis 3 bar.
• Das Heißgasfilter ist ein mantelbeheizter zylindrischer Behälter von 1,20 m Durchmesser und 4,70 m Höhe, geeignet für 400°C Betriebstemperatur und 6 bar Überdruck, der einen konischen Staubauslauf aufweist. In diesem Behälter sind 46 Filterkerzen aus einem Sintermetall (ANSI 316 L, 1.4404), einer Filterfeinheit von < 10 μm und einer Filterfläche von 24 m² in einer Filterplatte eingelassen. Das staubbeladenen CO-Gas strömt mit einer Geschwindigkeit von ca. 100 m/h von außen an die Filterkerzen an und strömt gereinigt nach innen ab, während der Staub zu > 99%, vorzugsweise > 99,9% an der Filteroberfläche abgeschieden wird.
• Die Herstellung von CO-Gas in der oben beschriebenen Apparatur erfolgt in der Weise, dass bei einem bereits befüllten und auf Reaktionstemperatur befindlichen Schachtrohrofen über die wassergekühlte Kupferdüse ein Gasgemisch aus 510 kg (360 Nm³) Sauerstoff und 400 kg (200 Nm³) Kohlendioxid pro Stunde in die Brennzone des Ofens bei einem Überdruck von 3 bar eingeleitet wird. Dabei werden pro Stunde 1.400 kg (1.120 Nm³) CO-Gas gebildet, die bei einem Druck von ca. 3 bar und einer Ofenaustritts-Temperatur von 350°C in dem Heißgasfilter entstaubt werden. Nach Unterschreitung eines kritischen Koksfüllstandes im Ofen wird portionsweise Koks über das Schleusensystem dem Ofen zugeführt, und zwar in einer Menge von 550 kg pro Stunde. Dies ist etwas mehr (ca. 7 Gew.-%), als die stöchiometrische Menge Kohlenstoff, da Ascheanteile und Verluste von Kohlenstoff mit der Flugasche zu berücksichtigen sind. Der verwendete Koks hat einen Schwefelgehalt von 0,5 Gew.-%, einen Aschegehalt von 1,0 Gew.-%, einen Metallgehalt von 250 ppm Fe, 200 ppm Ni und 300 ppm Ca, einen Rest-Wassergehalt von 5 Gew.-% und einen Gehalt an flüchtigen Bestandteilen von 0,5 Gew.-%. In dem nachfolgenden Heißgasfilter wird die Flugasche zu mehr als 99,9% zurückgehalten; die Abreinigung der Filterkerzen geschieht in regelmäßigen Zeitintervallen durch Druckstöße mit gereinigtem CO-Gas.
• Das diese Anlage verlassende CO-Gas hat einen Gehalt von 98 Vol-% CO-Gas. Weitere Inhaltsstoffe sind: 3.500 mg/Nm³ organische Schwefel-Verbindungen; 200 mg anorganische Schwefelverbindungen; 0,8 Vol-% Wasserstoff; 0,1 Vol-% Sauerstoff; 30 ppm Methan. Der Rest zu 100 Vol-% sind Inertgase, wie CO₂ und N₂.

Claims (12)

1. Generator umfassend (I) eine Doppelkammerschleuse aus zwei mit Keramik oder Kunststoff ausgekleideten kegelförmigen oder senkrechten Kammern als Befülleinrichtung, (II) mindestens einen Schachtrohrofen aus einem wassergekühlten Stahl-Doppelmantel, (III) eine im Schachtrohrofen mittig kurz oberhalb des Bodens angeordnete doppelwandige wassergekühlte Einleitungsdüse aus reinem Kupfer für das Vergasungsgemisch aus Kohlendioxid und Sauerstoff, (IV) eine Trockenentstaubungseinrichtung sowie (V) gegebenenfalls eine Entschwefelungsvorrichtung, wobei die Doppelkammerschleuse (I) über einen Mechanismus verfügt, welcher bewirkt, dass stets nur eine der Kammern geöffnet ist und die untere Kammer der Doppelkammerschleuse (I) nach jedem Befüllvorgang und Öffnungsvorgang mit Inertgas gespült wird und die Einleitungsdüse (III) gleichzeitig das Mischorgan für die Bestandteile des Vergasungsgemischs darstellt, die Einleitungsdüse durch einen sich stetig verkleinernden Krümmungsradius der Oberfläche vom zylinderischen Teil der Düse bis hin zur Austrittsöffnung charakterisiert ist und die Strömungsrichtung der aus der Einleitungsdüse austretenden Gase senkrecht nach oben zeigt.
2. Generator gemäß Anspruch 1, wobei die Auslösung von Schüttungen des Brennstoffs in den Schachtrohrofen durch eine an der Außenwandung des Schachtrohrofen angebrachte radiometrische Standmessung erfolgt.
3. Generator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Kammern der Doppelkammerschleuse über einen Mechanismus an den Armaturen verfügen, welcher bewirkt, 25 dass beim Öffnen der Armaturen die Dichtflächen aus den Dichtungen gehoben und ohne Kontakt zu den Dichtelementen die Armaturen geöffnet werden.
4. Generator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Einleitungsdüse einen Innendurchmesser im zylindrischen Teil von 18 bis 32 mm aufweist.
5. Generator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Einleitungsdüse im oberen Teil einen Krümmungsradius an der Austrittsöffnung der Düse zwischen 15 mm und 35 mm mit zunehmender Produktionsmenge aufweist.
6. Generator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Einleitungsdüse aus reinem sauerstofffreiem Kupfer gefertigt ist.
7. Generator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der Schachtrohrofen (II) ein zylindrischer Behälter oder ein nach unten konisch erweiterter zylindrischer Behälter ist.
8. Generator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Trockenentstaubung bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck an Metallsinterfiltern aus Chrom-Nickel-Stahl oder an Elektro-Gas-Reinigern durchgeführt wird, die im laufenden Betrieb periodisch abgereinigt werden.
9. Generator gemäß einem der vorstehenden Ansprüche, wobei mehrere Schachtrohröfen gleicher Bauart zu einer Produktionseinheit verbunden sind, wobei die einzelnen Schachtrohröfen durch Armaturen als Rückstromsicherungen im Rohrleitungssystem voneinander getrennt werden können.
10. Verfahren zur Herstellung von kohlenmonoxidhaltigem Gas durch Umsetzung eines kohlenstoffhaltigen Brennmaterials in einem Generator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das kohlenstoffhaltige Brennmaterial einen Korndurchmesser von 20 bis 90 mm, einen Kohlenstoffgehalt von mindestens 85 Gew.-%, einen Aschegehalt von höchstens 5 Gew.-%, einen Gehalt von oberflächig anhaftendem Wasser von weniger als 10 Gew.-% und einen Eisengehalt von höchstens 5000 ppm aufweist.
11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Brennmaterial zusätzlich einen Nickelgehalt von weniger als 1500 ppm und einen Calciumgehalt von weniger als 2500 ppm aufweist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 10 oder 11, wobei das Brennmaterial Koks, Graphit, Anodenreste oder eine Mischung daraus ist.

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