JP7146287B2 - アンモニアの製造方法およびアンモニア製造のための装置 - Google Patents

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関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月３日に出願された欧州特許出願第１７１７９３２６．８号の優先権を主張し、そのすべての内容を参照によって本明細書に組み入れる。

本発明は、アンモニアＮＨ_３の製造、より詳細には、希土類および希土類窒化物の材料および構造を使用するアンモニアＮＨ_３の製造の分野に関する。本発明は、アンモニアＮＨ_３の製造方法を実行するように構成された装置にも関係する。本発明は、アンモニアＮＨ_３の製造方法を使用して製造されたアンモニアにも関係する。

分子窒素（Ｎ_２）の解離は、アンモニア（ＮＨ_３）製造用のハーバー－ボッシュ法の商業的進歩のための、律速プロセスの１つである。２０世紀の最も重要な発明としばしば呼ばれるこの工業的プロセスは、ＮＨ_３の商業生産の核心であり、ＮＨ_３は作物生産における肥料の生産のために不可欠な前駆体として使用され、したがって世界人口を支えるのに非常に重要である。肥料の使用は、次の数十年間で増加すると予想される。

ＮＨ_３合成での主な難題は、分子窒素（Ｎ_２）の三重結合を引き裂くことである。工業上、Ｎ_２結合の開裂には固体触媒が必要であり、最もよく知られている触媒（鉄またはルテニウム系金属）を用いたとしても、高温（４００～６００℃）および高圧（２０～４０ＭＰａ）という厳しい条件下でのみ実現可能であり、実質的なカーボンフットプリントをもたらす。このため、より穏やかな条件下で作用することができるより環境に優しい製造プロセスは、非常に有利であろう。

典型的には酵素的および有機金属的手法、ならびに電極触媒材料および光触媒材料を含む、Ｎ_２の容易な切断および潜在的にエネルギー効率の良いＮＨ_３合成を可能にする触媒は、まだ開発の初期段階にある。

勇気づけられる進歩がなされた一方で、比較的複雑な手法に焦点が置かれており、複雑で大きな原子クラスター系触媒の必要性、それらを理論的に扱うことの固有の困難性、および表面での触媒反応を観察し説明するための適切なｉｎ－ｓｉｔｕでの特性評価の欠如のような、いくつかの欠点を有している。

特許文献１は、アンモニアＮＨ_３を製造する方法を開示している。しかしながら、この方法は、アンモニアＮＨ_３を製造するために、高温（４００～６００℃）および高圧（０．１ＭＰａ～２ＭＰａ）という厳しい条件を必要とする。

特開２０１１－２４６３１１号

したがって、上述の不都合を克服する方法を提供することが、本開示の一態様である。

アンモニアの製造方法は、好ましくは：
－ チャンバーに少なくとも１つの希土類窒化物材料または層を用意する工程；
－ チャンバーに真空を作り出す工程；または代わりに、チャンバーに不活性雰囲気を作り出す工程；および
－ 水素Ｈ_２を供給して、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層の外部表面で放出される窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎと反応させ、アンモニアを製造する工程
を含む。

前に述べたアンモニアの製造方法とは対照的に、本発明の根本的に異なる手法は、希土類材料の原子的に清浄な表面を使用して、非常に穏やかな条件下で分子Ｎ_２の非常に効率的な切断を生じさせることに基づいている。本発明者らは、室温で、および１気圧よりはるかに低い、典型的には７～８桁小さい圧力下で、希土類原子がＮ_２分子を切断および解離することを見出した。形成された希土類窒化物は、窒素を貯蔵し、窒素を放出することができ、Ｈ_２が供給されるとアンモニアの製造が可能になる。

真空環境または不活性雰囲気は、効率的で最適化されたＮ_２の切断だけでなく、効率的な窒素放出、ならびに効率的で最適化されたＮＨ_３の反応および製造をも確実にする。

本開示の別の態様によれば、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層は、希土類窒化物原子のみからなる外部表面；または希土類窒化物原子のみからなる少なくとも１つの領域、もしくは希土類窒化物原子のみからなる複数の領域を含む外部表面を含み、前記少なくとも１つの領域もしくは前記複数の領域の各々は、外部表面によって画定された表面のサブ領域である。

本開示の別の態様によれば、外部表面は原子的に清浄な希土類窒化物外部表面である。

本開示の別の態様によれば、方法は：少なくとも１つの希土類窒化物材料または層にエネルギーを加えて、窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎを放出する工程、をさらに含む。

本開示の別の態様によれば、方法は：
－ 外部表面を含む少なくとも１つの希土類材料もしくは層、または原子的に清浄な希土類外部表面を含む少なくとも１つの希土類材料もしくは層、または希土類原子のみからなる少なくとも１つの領域、もしくは希土類原子のみからなる複数の領域を含む外部表面を含む、少なくとも１つの希土類材料もしくは層を用意する工程であって、前記少なくとも１つの領域もしくは前記複数の領域の各々は、外部表面によって画定された表面のサブ領域である工程；および
－ 外部表面または原子的に清浄な希土類の外部表面を分子窒素Ｎ_２に曝露して、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層を製造する工程
をさらに含む。

本開示の別の態様によれば、方法は：
－ 少なくとも１つの希土類窒化物材料または層の製造に続いて、分子窒素Ｎ_２への曝露を解消または低減する工程
をさらに含む。

本開示の別の態様によれば、分子窒素Ｎ_２への曝露を解消または低減した後、水素Ｈ_２を供給して、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層の外部表面で放出された、窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎと反応させ、アンモニアＮＨ_３を製造する。

本開示の別の態様によれば、外部表面は、分子窒素Ｎ_２と水素Ｈ_２ガスの混合物に同時に曝露される。

本開示の別の態様によれば、方法は：
－ 基材を用意する工程；および
－ 少なくとも１つの希土類元素を基材上に堆積させて、少なくとも１つの希土類材料または層を製造する工程、をさらに含む。

本開示の別の態様によれば、用意する工程および曝露する工程は同時に実行される。

本開示の別の態様によれば、方法は：
－ 少なくとも１つの希土類窒化物材料または層からキャッピング材料または層を除去して、希土類窒化物外部表面または原子的に清浄な希土類窒化物外部表面を曝露する工程
をさらに含む。

本開示の別の態様によれば、方法は、アンモニアの製造に続いて、分子窒素への曝露（ｅｘｐｏｓｉｔｉｏｎ）を実行して、消耗した希土類窒化物材料または層を補充する工程をさらに含む。

本開示の別の態様によれば、少なくとも１つの希土類材料または層を用意する工程、および少なくとも１つの希土類材料または層を分子窒素Ｎ_２に曝露する工程は、チャンバーで、または第２のチャンバーで、またはチャンバーに相互連結した第２のチャンバーで実行される。

本開示の別の態様によれば、希土類材料または層は、ランタンＬａ、もしくはセリウムＣｅ、もしくはプラセオジムＰｒ、もしくはネオジムＮｄ、もしくはサマリウムＳｍ、もしくはユウロピウムＥｕ、もしくはガドリニウムＧｄ、もしくはテルビウムＴｂ、もしくはジスプロシウムＤｙ、もしくはホルミウムＨｏ、もしくはエルビウムＥｒ、もしくはツリウムＴｍ、もしくはイッテルビウムＹｂ、もしくはルテチウムＬｕを含むかまたはそれらからなる。

本開示の別の態様によれば、希土類窒化物材料または層は、窒化ランタンＬａＮ、もしくは窒化セリウムＣｅＮ、もしくは窒化プラセオジムＰｒＮ、もしくは窒化ネオジムＮｄＮ、もしくは窒化サマリウムＳｍＮ、もしくは窒化ユウロピウムＥｕＮ、もしくは窒化ガドリニウムＧｄＮ、もしくは窒化テルビウムＴｂＮ、もしくは窒化ジスプロシウムＤｙＮ、もしくは窒化ホルミウムＨｏＮ、もしくは窒化エルビウムＥｒＮ、もしくは窒化ツリウムＴｍＮ、もしくは窒化イッテルビウムＹｂＮ、もしくは窒化ルテチウムＬｕＮを含むかまたはそれらからなる。

本開示の別の態様によれば、希土類窒化物材料または層は、以下の群：窒化ランタンＬａＮ、窒化セリウムＣｅＮ、窒化プラセオジムＰｒＮ、窒化ネオジムＮｄＮ、窒化サマリウムＳｍＮ、窒化ユウロピウムＥｕＮ、窒化ガドリニウムＧｄＮ、窒化テルビウムＴｂＮ、窒化ジスプロシウムＤｙＮ、窒化ホルミウムＨｏＮ、窒化エルビウムＥｒＮ、窒化ツリウムＴｍＮ、窒化イッテルビウムＹｂＮ、窒化ルテチウムＬｕＮから選択される希土類窒化物の任意の２つもしくはそれ以上の、少なくとも１つの希土類窒化物合金を含むかまたはそれらからなる。

本開示の別の態様によれば、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層は、１つもしくは複数の希土類窒化物材料もしくは層、または複数で異なる希土類窒化物材料もしくは層を含む構造に含まれている。

本開示の別の態様によれば、構造は基材またはテンプレートを含み、希土類窒化物材料もしくは層は、基材もしくはテンプレート上に設置される、または基材もしくはテンプレートと直接接する。

本開示の別の態様によれば、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層は、１～２０００ｎｍの間の厚さを有する。

本開示の別の態様によれば、少なくとも１つの希土類窒化物材料もしくは層は、エピタキシャル、多結晶もしくは非晶質である；および／または、少なくとも１つの希土類材料もしくは層は、エピタキシャル、多結晶もしくは非晶質である。

本開示の別の態様によれば、少なくとも１つの希土類窒化物層もしくは材料は、酸化されておらず、および／または少なくとも１つの希土類材料もしくは層は酸化されていない。

さらに別の態様によれば、本開示は上述の方法を実行するように構成された装置を提供する。本発明は、上述の方法を使用して製造されたアンモニアにも関係する。

希土類（ＲＥ）元素は周期表で１５個の元素の１組であり、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、およびルテチウム（Ｌｕ）からなる。希土類と命名されてはいるが、安定な核同位体を有さないプロメチウムを除いて、それらは実際には希少ではなく、地殻に比較的豊富である。

本発明の１つの重要な態様および利点は、天然で最も強い結合の中でＮ_２分子を容易に解離する能力である。

本発明は、例えば、現行の工業的方法と比較して非常に穏やかな条件下（室温および低圧）でのアンモニア（ＮＨ_３）製造用の基礎単位（ｂｕｉｌｄｉｎｇ ｂｌｏｃｋ）として、金属の薄い堆積または希土類（ＲＥ）材料の層を使用する。ＲＥ表面は、希土類窒化物を形成する分子窒素（Ｎ_２）の非常に強い三重結合の切断を促進し、次に水素と再結合してアンモニアを生成することができる窒素をもたらすことを可能にする。

例えばＲＥＮ基材を使用したＮＨ_３の製造は、以下のように実行することができる：
－ 希土類材料または層の例えば基材上での堆積
－ 希土類材料または層の（例えば、低圧および室温での）分子窒素Ｎ_２への曝露：純粋なＲＥ＋Ｎ_２→ＲＥＮ材料または層
－ 好ましくは真空または不活性雰囲気下で、ＲＥＮ材料または層が窒素Ｎを放出し、Ｈ_２と反応してＮＨ_３を製造するように、成長チャンバーでのＮ_２の停止。場合により、ＲＥＮ材料または層をＨ_２の存在下で加熱することができる。

本発明の上記および他の目的、構成および利点、ならびにそれらを実現させる方式は、本発明のいくつかの好ましい実施形態を示す添付の図面を参照とする以下の詳細な説明の検討から、より明白になり、本発明そのものが最もよく理解されるであろう。

図１Ａ～図１Ｃは、本発明の１つの態様によるアンモニアの製造方法の、異なる例示的な工程を模式的に示す図である。 本発明の態様によるアンモニアの製造方法の、別の例示的な工程を模式的に示す図である。 本発明の態様によるアンモニアの製造方法の、別の例示的な工程を模式的に示す図である。 厚さ２５ｎｍの希土類層をＮ_２へ曝露している間の規格化された電気抵抗の変化を、時間の関数として示す図である。 Ｎ_２曝露前（下の曲線）および曝露後（上の曲線）の厚さ２５ｎｍの希土類層について、Ｘ線回折オメガ－２シータ走査を示す図である。 本発明の１つの態様によるアンモニアの製造を実行するための、例示的な装置を模式的に示す図である。 本発明によるアンモニアの製造方法で使用することができる、例示的な構造を模式的に示す図である。 本発明によるアンモニアの製造方法で使用することができる、別の例示的な構造を模式的に示す図である。 本発明によるアンモニアの製造方法で使用することができる、別の例示的な構造を模式的に示す図である。 希土類窒化物の測定された電気伝導率σが、希土類窒化物がどれだけ完全に窒化されているかに、どれだけ依存するかを示す図である。 希土類窒化物を収容する真空チャンバーにＮ_２が導入され除去される間に、希土類窒化物の電気伝導度（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｃｏｎｄｕｃｔａｎｃｅ）が測定時間にわたってどう変化するかを示す図である。 分子窒素Ｎ_２に曝露されている間の、Ｇｄ、ＳｍおよびＤｙ層の電気伝導度の相対的変化（ΔＣ＝Ｃ_０－Ｃ）を示す図であり、ここでＣはＧｄ、ＳｍおよびＤｙ層の測定された伝導度、ならびにＣ_０は、Ｃ_０＝１ジーメンス（Ｓ）とみなされるような初期伝導度である。Ｎ_２曝露は電気伝導度の減少をもたらし、Ｇｄ、ＳｍおよびＤｙ層のそれぞれＧｄＮ、ＳｍＮおよびＤｙＮへの窒化に対応している。

本明細書では、図に共通する同一要素を明示するために、可能な場合は、同一の参照数字を使用している。

図１Ａ～１Ｃは、本発明の１つの態様によるアンモニアの製造方法の異なる例示的な工程を、模式的に示している。

アンモニアＮＨ_３の製造方法では、例えば図１Ａで説明するように、希土類窒化物材料または層２が用意される。希土類窒化物材料または層２は、好ましくは密閉されたチャンバー４の内部に設置される。

チャンバー４は、例えば真空チャンバーであり得る。システムからのバルクガスが除去される領域である真空は、例えばチャンバー４からガスまたは物質を汲み出すことによって、チャンバー４の内部で作り出されるかまたは存在する。

原子窒素または窒素は、チャンバーの元素または汚染物質の除去を確実にする真空チャンバー内（または希土類窒化物材料または層２の表面）の圧力値で、少なくとも、原子窒素または窒素Ｎが希土類窒化物材料または層２から、特に表面３から放出されることを可能にするレベルまで、希土類窒化物材料または層２から放出される。

真空チャンバー内（または希土類窒化物材料もしくは層２の表面）の圧力値は、例えば、（ｉ）１×１０^－３トル（１．３３３×１０^－１Ｐａ）～（ｉｉ）１×１０^－９トル（１．３３３×１０^－７Ｐａ）以下の間である。

原子窒素または窒素は、（ｉ）１×１０^－４トル（１．３３３×１０^－２Ｐａ）～（ｉｉ）１×１０^－９トル（１．３３３×１０^－７Ｐａ）以下の間；または（ｉ）１×１０^－５トル（１．３３３×１０^－３Ｐａ）～（ｉｉ）１×１０^－９トル（１．３３３×１０^－７Ｐａ）以下の間；または（ｉ）１×１０^－６トル（１．３３３×１０^－４Ｐａ）～（ｉｉ）１×１０^－９トル（１．３３３×１０^－７Ｐａ）以下の間；または（ｉ）１×１０^－７トル（１．３３３×１０^－５Ｐａ）～（ｉｉ）１×１０^－９トル（１．３３３×１０^－７Ｐａ）以下の間；または（ｉ）１×１０^－８トル（１．３３３×１０^－６Ｐａ）～（ｉｉ）１×１０^－９トル（１．３３３×１０^－７Ｐａ）以下の間の真空チャンバー内（または希土類窒化物材料もしくは層２の表面）の圧力値で、希土類窒化物材料または層２から放出される。この圧力は、ＮＨ_３を製造するために供給される水素Ｈ_２のない状態での、チャンバーの圧力値である。チャンバーの圧力は、例えばＰｆｅｉｆｆｅｒゲージを使用し、Ｂａｙａｒｄ－Ａｌｐｅｒｔの原理に基づいて測定することができる。

使用する正確な圧力値は、チャンバー４内部の環境、および希土類窒化物材料または層２の汚染を回避または最小限にするためにチャンバーから除去すべきチャンバー４内部の元素に依存する。

原子窒素または窒素は、（真空）チャンバー内（または希土類窒化物材料もしくは層２もしくは表面３）の温度が、室温（例えば、２０～３５℃）（範囲の末端値を含む）またはそれより高温の場合に放出される。温度を、例えば５００℃、１０００℃、１５００℃またはそれより高くまで上げることができる。原子窒素が放出される温度範囲は、したがって例えば、（ｉ）室温～（ｉｉ）３００℃、または３５０℃、または４００℃、または４５０℃、または５００℃、または１０００℃、または１５００℃、または２０００℃であり得る。放出は例えば、≧６５０℃または≧７００℃、および≦１０００℃または≦１５００℃または≦２０００℃でも起こる。

チャンバー４での水素酸素混合物の不着火を確実にするために、酸素は、チャンバー４から完全に除去される（無酸素）か、または、少なくとも、チャンバー４の残留雰囲気で検出することができず、例えば、従来の質量分析計の検出限界以内のレベルまたは量まで除去されることが好ましい。チャンバー４は、水フリーまたは水蒸気フリーチャンバーであるか、または、少なくとも、チャンバー４の残留雰囲気で検出することができず、例えば、従来の質量分析計の検出限界以内のレベルまたは量まで除去されることもまた好ましい。

Ｏ_２および水蒸気は、例えば、超高真空技術で使用される従来の技法または方法によって、例えば、限定されるものではないが、真空システムの焼成（１５０～４５０℃）によって、および／または専用のポンプシステム、例えば、ターボもしくは極低温ポンプを使用することによって除去することができる。真空システムのすべての部位の温度を低下させ、Ｏ_２、水蒸気および他の汚染物質の脱ガスを捕捉または低減する。

希土類窒化物材料または層２は、原子的に清浄な外部表面３を含むことができる。

「原子的に清浄な」という用語は、汚染物質または不純物、例えば酸素が、１０％、もしくは５％、もしくは２％、もしくは１％、もしくは０．５％未満の単分子層、または好ましくは０．１％未満の単分子層、またはより好ましくは０．０１％未満の単分子層に相当する量で存在する表面を意味するように、本明細書で使用される。希土類窒化物材料または層２は、例えば、酸化されていない希土類窒化物材料もしくは層、および／または鉄フリー希土類窒化物材料もしくは層、および／またはルテニウムフリー希土類窒化物材料もしくは層である。外部表面３は、例えば完全に希土類窒化物原子の表面であり得る。つまり、表面３は実質的に希土類窒化物を含む、または希土類窒化物のみからなる。

表面３は、例えば、（実質的に）化学量論的な表面であり得る。希土類窒化物材料または層２は、例えば、（実質的に）化学量論的な層であり得る。

希土類窒化物材料または層２は、例えば、希土類窒化物材料または層２中の原子の全濃度（原子／ｃｍ^３）の、１０％以下、または５％以下、または２％以下、または１％以下である、不純物の濃度（または不純物レベル）を有する。

希土類窒化物材料２は、例えば摩砕されたかもしくは粉砕された形態で、または粉末として用意することができる。代わりに粉末形態は、例えば、希土類窒化物材料を粉砕する、または代わりに希土類粉末を分子窒素に曝露することによって、チャンバーの内部で製造することができる。

例えば図１Ｃで示されるように、希土類窒化物材料または層２がチャンバー４で真空下にある間に、水素Ｈ_２を供給し、希土類窒化物材料または層２の外部表面３で放出された窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎと反応させて、アンモニアＮＨ_３を製造する。

水素は、例えばガス流としての二水素または分子水素Ｈ_２として、供給される。

供給されるＨ_２ガスは、酸素フリーおよび／または水フリーであり得る。

水素は、他の形態で、例えば水Ｈ_２Ｏとして代わりにまたはさらに供給することができる。それにもかかわらず、分子水素Ｈ_２のガス供給源が好ましい。

代わりに、不活性雰囲気はチャンバー４に作り出すことができる。例えば希ガス雰囲気、例えば制御されたアルゴンガスまたは制御されたヘリウム雰囲気を、チャンバー４に作り出すことができる。チャンバー４が真空下にある場合の上で述べたのと同じ方式で、アンモニアＮＨ_３が製造される。前に述べたように、チャンバー４は酸素フリーチャンバー、および／または水フリーもしくは水蒸気フリーチャンバーであり得る。

希土類窒化物材料または層２の外部表面３は、希土類窒化物原子のみからなることができる。外部表面３は、希土類窒化物原子（希土類および／または窒素原子）のみからなる、少なくとも１つの領域を含むことができ、この領域は表面３によって画定された領域のサブ領域である。外部表面３は、希土類窒化物原子のみからなる複数の領域も含むことができる。外部表面３のこれらの領域で窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎが放出され、ＮＨ_３を製造することができる。

表面３は、例えば、少なくとも７０％、または好ましくは少なくとも８０％、またはより好ましくは少なくとも９０％または少なくとも９５％の希土類または窒素原子を含む。

表面汚染の定量的元素組成を決定する方法は、例えば、Ｓｕｒｆａｃｅ ａｎｄ Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ａｎａｌｙｓｉｓ：Ａ Ｃｏｍｐｅｎｄｉｕｍ ｏｆ Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ，ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｈｅｎｎｉｎｇ Ｂｕｂｅｒｔ、Ｈｏｌｇｅｒ Ｊｅｎｅｔｔ編、Ｗｉｌｅｙ－ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇ ＧｍｂＨ ＆ Ｃｏ．ＫＧａＡ（２０１１年）に見出すことができる。

希土類窒化物原子だけの領域は、例えば、少なくとも少数、例えば、２～５の間（この範囲の末端値を含む）の格子定数の距離に広がる。

希土類材料または層６を、分子Ｈ_２に替えて、水または水蒸気と代わりに反応させてＮＨ_３を製造してもよい。

例えば図１Ｂに示すように、エネルギーを希土類窒化物材料または層２に加えて、窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎの放出を高めることができる。例えば、希土類窒化物材料または層２を電磁放射線の吸収を通して加熱し、窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎを放出する。チャンバー４は、例えば、窓Ｗを含むことができ（例えば図５を参照されたい）、電磁放射線供給源Ｓによって放出された電磁放射線は、そこを通ってチャンバー４に入る。電磁放射線は、希土類窒化物材料または層２を加熱するように、希土類窒化物材料もしくは層２、または希土類窒化物材料もしくは層２と熱的に接している構造体、材料、もしくは層によって吸収される波長または波長範囲を有する。代わりに、加熱は、層もしくは構造を通って流れる直流電流のような技法を使用して、またはホットプレートを通る熱伝導を介して、実行することができる。希土類窒化物材料または層２の外部表面３で放出される窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎに熱を加える必要はなく、これは所定圧力において真空チャンバー４で起こり得る。熱エネルギーを加えることによって、単原子窒素の放出を高めることができる。

例えば図１Ｃに示すように、水素Ｈ_２がチャンバー４の中へ導入され、希土類窒化物材料または層２によって放出された窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎと反応させて、アンモニアＮＨ_３を製造する。

水素は、図５で説明するように、例えば、入口またはガスインジェクター５を介して、チャンバー４の中へ導入することができる。代わりに、チャンバーの中へＨ_２を注入する加熱したインジェクターを使用することができ、加熱したＨ_２を、放出された窒素と反応させることができる。チャンバー４は、例えば、ガス入口および出口を含んでもよく、不活性雰囲気を作り出すことができる。ガス入口および出口は、ガスを注入および除去して、例えば、チャンバー４の希ガス雰囲気、または例えば、チャンバー４の制御されたアルゴンもしくはヘリウム雰囲気を作り出し制御するように、配置される。

希ガスは、例えば、真空チャンバーの中へのガスの流れを許可するかまたは許可しない、マスフローコントローラーシステム（Ｍａｓｓ Ｆｌｏｗ Ｃｏｎｔｒｏｌｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）を通して供給することができる。マスフローコントローラーシステムは、チャンバーの中への希ガスの圧力の正確な制御ももたらす。

希土類窒化物材料または層２を水素へ曝露している間に、エネルギーを希土類窒化物材料または層２に同時に加えることができる。これは、代わりに順次行うことができる。

本発明の別の態様によれば、例えば図２Ａで説明するように、（例えば、原子的に清浄な外部表面７を有する）希土類材料または層６を用意し、希土類材料または層６の外部表面７を分子窒素Ｎ_２に曝露することによって、希土類窒化物材料または層２を得ることができる。希土類材料または層６によって分子窒素Ｎ_２が解離され、希土類窒化物材料または層２が形成される。

希土類材料６は、摩砕されたかもしくは粉砕された形態で、または粉末として用意することができる。代わりに、粉末形態は、例えば、希土類材料を粉砕することによって、チャンバーの内部で製造することができる。

供給される分子窒素Ｎ_２は、例えば、酸素フリーおよび／または水フリーであり得る。

希土類材料または層６の外部表面７は、希土類原子のみからなることができる。外部表面７は、希土類原子のみからなる少なくとも１つの領域を含むことができ、この領域は、表面７によって画定された領域のサブ領域である。外部表面７は、希土類原子のみからなる複数の領域も含むことができる。分子窒素はこれらの領域で解離し、希土類窒化物を形成する。

希土類原子だけの領域は、例えば、少なくとも少数、例えば、２～５の間（範囲の末端値を含む）の格子定数の距離に広がる。

表面７は、例えば、少なくとも７０％、または好ましくは少なくとも８０％、またはより好ましくは少なくとも９０％または少なくとも９５％の希土類原子を含む。

希土類材料または層６は、例えば、希土類材料または層６中の原子の全濃度（原子／ｃｍ^３）の１０％以下、または５％以下、または２％以下または１％以下の不純物の濃度（または不純物レベル）を有する。

表面７上の希土類原子は、室温（例えば、２０～３５℃）で、および１気圧または７６０トルよりはるかに低い圧力下、例えば、（典型的には）１０^－６気圧（もしくは７．６×１０^－４トルもしくは０．１０１３２５Ｐａ）以下；例えば、１０^－６気圧（もしくは７．６×１０^－４トルもしくは０．１０１３２５Ｐａ）～１０^－９気圧（もしくは７．６×１０^－７トルもしくは０．０００１０１３２５Ｐａ）の圧力下で、Ｎ_２分子を切断または解離する。圧力値は、Ｎ_２曝露中の真空チャンバーの（または希土類材料もしくは層６の表面での）圧力値に相当し、例えば、Ｐｆｅｉｆｆｅｒゲージを使用してＢａｙａｒｄ－Ａｌｐｅｒｔの原理に基づいて測定される。真空チャンバー内または希土類材料もしくは層６（もしくは表面７）の温度は、室温または室温より高い温度であり得る。

希土類材料または層６を、例えば、チャンバー４に用意することができる。分子窒素Ｎ_２は、例えば、図５で説明するように、入口またはガスインジェクター８を介して、チャンバー４の中へ導入することができる。希土類材料もしくは層６、またはより具体的には希土類材料もしくは層６の外部表面７との接触は、希土類窒化物材料または層２を形成している分子窒素Ｎ_２の非常に強い三重結合の切断をもたらす。

本発明の別の態様によれば、希土類材料または層６は、例えば、図２Ｂおよび図５で説明するように、希土類元素を基材１０上に堆積させることによって製造することができる。蒸発セル１２は例えば希土類元素を蒸発させ、希土類原子は基材１０に接触し、基材１０上に原子的に清浄な外側表面７を有する希土類材料または層６を形成する。図５は、蒸発セル１２によって基材１０に向かう希土類元素の蒸発を模式的に示している。

基材１０上に希土類元素を堆積させることによって希土類材料または層６を製造する工程、および希土類材料または層６を分子窒素Ｎ_２に曝露する工程は、同時に実行することができるか、または代わりに順次実行することができる。

希土類窒化物材料または層の製造に続いて、分子窒素Ｎ_２への曝露を解消または低減することができる。

分子窒素Ｎ_２への曝露を解消または低減した後、水素Ｈ_２を供給し、希土類窒化物材料または層の外部表面３で放出された、窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎと反応させて、アンモニアＮＨ_３を製造することができる。

外部表面３は、例えば、分子窒素Ｎ_２と水素素Ｈ_２ガスの混合物に、同時に曝露することができる。分子窒素Ｎ_２と水素Ｈ_２ガスの混合物は、例えば、酸素フリーまたはＯ_２フリーであり得る。

図で表される基材１０は、基材の模式的で例示的な表現である。しかしながら、基材は例えば、その上に希土類材料もしくは層６が（直接もしくは間接的に）設置もしくは堆積される、またはその上に希土類窒化物材料もしくは層２が（直接的もしくは間接的に）設置もしくは堆積される、任意の基礎的な表面、物質または（任意の形状の）材料であり得る。

希土類材料または層６は、例えば、酸化されていない希土類材料もしくは層、および／または鉄フリー希土類材料もしくは層である。外部表面７は、例えば完全に希土類原子の表面であり得る。つまり、表面７は実質的に希土類原子もしくは元素を含む、または希土類原子もしくは元素のみからなる。

表面７は、例えば、（実質的に）化学量論的な表面であり得る。希土類材料または層６は、例えば、（実質的に）化学量論的な層であり得る。

上記の方法は、チャンバー４の中へ水素Ｈ_２を導入することによって、アンモニアを製造するためのものである。しかしながら、他の窒素含有製造物／化合物を代わりに製造することができる。したがって本発明の方法は、窒素含有製造物または化合物の製造方法であり得、反応物質またはガスをチャンバー４の中へ導入し、希土類窒化物材料または層２によって放出された窒素Ｎまたは単原子窒素原子Ｎと反応させて、窒素含有製造物もしくは化合物、または中間体生成物もしくは化合物を製造する。

反応物質またはガスは、例えば、図５で説明するように、入口またはガスインジェクター５を介して、チャンバー４の中へ導入することができる。

本発明の別の態様によれば、例えば図１Ａで説明するように、希土類窒化物材料または層２が用意される場合、例えば、図６Ｂで示すように、希土類窒化物材料または層２は、（直接的または間接的に）キャッピング材料または層１４と接していてもよい。希土類窒化物材料または層２を分解または酸化させるおそれのある周囲の雰囲気との反応を回避するために、キャッピング材料または層１４は、希土類窒化物材料または層２を保護する。キャッピング材料または層１４は、チャンバー４で希土類窒化物材料または層２から除去され、原子的に清浄な外部表面３を曝露し、例えばエネルギーをそれに加えることによって、希土類窒化物材料または層２が窒素Ｎまたは単原子窒素原子を放出することを可能にする。

キャッピング１４は、例えば希土類窒化物を酸化から保護するために、希土類窒化物材料または層２を不動態化するためである。キャッピング１４は、除去可能なキャッピングであり、例えば、超高真空を含む真空下の蒸発または昇華によって除去可能である。除去可能な不動態化キャッピング層１４は、例えば、サマリウム、ユウロピウム、ツリウム、マグネシウム、インジウム、アンチモン、ビスマス、亜鉛、ヒ素、銀、ストロンチウム、カドミウム、カルシウム、鉛、ナトリウム、またはテルルを含むかまたはそれらのみからなることができる。

キャッピング１４は、ドープまたは非ドープ希土類窒化物材料とエピタキシャルであり得る。キャッピング１４は、ドープまたは非ドープ希土類窒化物材料と多結晶または非晶質であり得る。キャッピングまたはキャッピング層の厚さは、好ましくは約１～２００ｎｍの間、例えば１２０～１５０ｎｍの間または約４０～５０ｎｍの間である。できるだけ薄いことが好ましいが、２００ｎｍを超える厚さも技術的に機能する。

キャッピング１４は、高温で除去される。温度は、考慮される材料の蒸発／昇華の温度またはより高い温度が相当する。選択された蒸発／昇華値の温度が、チャンバーの圧力の関数であることに留意されたい。キャッピング層は、真空または超高真空システムで行なわれる蒸発または昇華によって除去される。真空システムの圧力は、典型的には約１０^－３トル以下である。例えば加熱を、例えば超高真空技術用の従来のヒータ、例えば１５００℃の温度まで加熱するための放射抵抗ヒータであり得る電磁放射線供給源Ｓを使用して、実行することができる。キャッピング材料または層１４の除去は、例えば原子的に清浄な外部表面３を曝露し、希土類窒化物材料または層２が窒素Ｎまたは単原子窒素原子を放出することを可能にする。

希土類窒化物材料または層２を製造するための、希土類材料もしくは層６の用意またはそれの基材１０上への堆積、および分子窒素への曝露は、（図５で模式的に説明するチャンバーのように）その中で希土類窒化物材料もしくは層２を使用してアンモニアを製造する同じチャンバー４で実行することができる、または代わりに第２の真空チャンバー（説明していない）で実行することができる。第２の真空チャンバーは独立したチャンバーであることができ、こうした場合、アンモニアの製造が実行される真空チャンバーに移動する間の保護のために、キャッピング材料または層１４が希土類窒化物材料または層２上に付与される。

代わりに、第２の真空チャンバーは真空下の閉じた方式で真空チャンバー４に相互に連結し、製造した希土類窒化物材料または層２が、アンモニアの製造のための真空チャンバー４に移動することが可能にする。希土類窒化物材料または層２、および希土類窒化物材料または層２上のキャッピング材料または層１４は、周囲の雰囲気へ曝露されることなく、チャンバー間を移動することができる。第２の真空チャンバーは、図５に模式的に示すチャンバー４に類似することができるが、水素入口は必要ない。

希土類材料または層６は、以下の群から選択される希土類を含むかまたはそれらからなる：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）。

言い換えれば、希土類材料または層６は、ランタン（Ｌａ）、もしくはセリウム（Ｃｅ）、もしくはプラセオジム（Ｐｒ）、もしくはネオジム（Ｎｄ）、もしくはサマリウム（Ｓｍ）、もしくはユウロピウム（Ｅｕ）、もしくはガドリニウム（Ｇｄ）、もしくはテルビウム（Ｔｂ）、もしくはジスプロシウム（Ｄｙ）、もしくはホルミウム（Ｈｏ）、もしくはエルビウム（Ｅｒ）、もしくはツリウム（Ｔｍ）、もしくはイッテルビウム（Ｙｂ）、もしくはルテチウム（Ｌｕ）を含むまたはそれらのみからなる。

希土類材料または層６は、以下の群から選択される希土類の任意の２つもしくはそれ以上の希土類合金を、含むかまたはそれらのみからなることができる：ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）。

言い換えれば、希土類材料または層６は、ランタン（Ｌａ）、もしくはセリウム（Ｃｅ）、もしくはプラセオジム（Ｐｒ）、もしくはネオジム（Ｎｄ）、もしくはサマリウム（Ｓｍ）、もしくはユウロピウム（Ｅｕ）、もしくはガドリニウム（Ｇｄ）、もしくはテルビウム（Ｔｂ）、もしくはジスプロシウム（Ｄｙ）、もしくはホルミウム（Ｈｏ）、もしくはエルビウム（Ｅｒ）、もしくはツリウム（Ｔｍ）、もしくはイッテルビウム（Ｙｂ）、もしくはルテチウム（Ｌｕ）の任意の２つもしくはそれ以上の希土類合金を、含むかまたはそれらのみからなることができる。

希土類材料または層６は、エピタキシャル、多結晶もしくは非晶質の材料または層である。希土類材料または層６は、厚さが好ましくは約１～２０００ｎｍの間である。

希土類窒化物材料または層２は、以下の群から選択される希土類窒化物を、含むまたはそれらのみからなることができる：窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化セリウム（ＣｅＮ）、窒化プラセオジム（ＰｒＮ）、窒化ネオジム（ＮｄＮ）、窒化サマリウム（ＳｍＮ）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、窒化テルビウム（ＴｂＮ）、窒化ジスプロシウム（ＤｙＮ）、窒化ホルミウム（ＨｏＮ）、窒化エルビウム（ＥｒＮ）、窒化ツリウム（ＴｍＮ）、窒化イッテルビウム（ＹｂＮ）、窒化ルテチウム（ＬｕＮ）。

言い換えれば、ＲＥＮ材料または層２は、窒化ランタン（ＬａＮ）、もしくは窒化セリウム（ＣｅＮ）、もしくは窒化プラセオジム（ＰｒＮ）、もしくは窒化ネオジム（ＮｄＮ）、もしくは窒化サマリウム（ＳｍＮ）、もしくは窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、もしくは窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、もしくは窒化テルビウム（ＴｂＮ）、もしくは窒化ジスプロシウム（ＤｙＮ）、もしくは窒化ホルミウム（ＨｏＮ）、もしくは窒化エルビウム（ＥｒＮ）、もしくは窒化ツリウム（ＴｍＮ）、もしくは窒化イッテルビウム（ＹｂＮ）、もしくは窒化ルテチウム（ＬｕＮ）、もしくは前に述べた希土類窒化物の任意の組み合わせを含むかまたはそれらのみからなることができる。

希土類窒化物材料または層２は、以下の群から選択される希土類窒化物の任意の２つもしくはそれ以上の希土類窒化物合金を含むかまたはそれらのみからなることができる：窒化ランタン（ＬａＮ）、窒化セリウム（ＣｅＮ）、窒化プラセオジム（ＰｒＮ）、窒化ネオジム（ＮｄＮ）、窒化サマリウム（ＳｍＮ）、窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、窒化テルビウム（ＴｂＮ）、窒化ジスプロシウム（ＤｙＮ）、窒化ホルミウム（ＨｏＮ）、窒化エルビウム（ＥｒＮ）、窒化ツリウム（ＴｍＮ）、窒化イッテルビウム（ＹｂＮ）、窒化ルテチウム（ＬｕＮ）。

言い換えれば、希土類窒化物材料または層２は、窒化ランタン（ＬａＮ）、もしくは窒化セリウム（ＣｅＮ）、もしくは窒化プラセオジム（ＰｒＮ）、もしくは窒化ネオジム（ＮｄＮ）、もしくは窒化サマリウム（ＳｍＮ）、もしくは窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、もしくは窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、もしくは窒化テルビウム（ＴｂＮ）、もしくは窒化ジスプロシウム（ＤｙＮ）、もしくは窒化ホルミウム（ＨｏＮ）、もしくは窒化エルビウム（ＥｒＮ）、もしくは窒化ツリウム（ＴｍＮ）、もしくは窒化イッテルビウム（ＹｂＮ）、もしくは窒化ルテチウム（ＬｕＮ）の任意の２つもしくはそれ以上の希土類窒化物合金を、含むまたはそれらのみからなることができる。

希土類窒化物材料または層２は、エピタキシャル、多結晶もしくは非晶質の材料または層である。希土類窒化物材料または層２は、厚さが好ましくは約１ｎｍ～２０００ｎｍの間である。

希土類窒化物材料または層２は、構造１６の一部であるかまたはそれに含まれる。構造１６は、例えば図６Ａに示すように、希土類窒化物材料または層２が直接的または間接的に接している、基材１０からなるかまたはそれを含むことができる。構造１６は、１つの希土類窒化物材料もしくは層２、または複数の連続的な希土類窒化物材料もしくは層２を含んでもよい。構造１６は複数の連続的な希土類窒化物材料または層２を含んでもよく、連続的な材料または層は異なる希土類窒化物である。

この構造は、例えば図６Ｂに示すように、基材１８、および希土類窒化物材料または層２が直接的または間接的に接する堆積層を含む、テンプレートＴを含んでもよい。キャッピング１４は任意選択である。例えば、基材１８は（１１１）ケイ素基材であり得、堆積層２０はケイ素基材上の六方晶（０００１）－配向ＡｌＮ堆積層である。ＳｍＮ希土類窒化物材料または層２は、例えばテンプレートＴの堆積層２０上に設置され、テンプレートＴの堆積層２０と直接接することができる。追加の希土類窒化物材料または層２を含むことができる。

構造１６は、例えば図６Ｃに示すように、希土類窒化物材料または層２に加えて、１つまたは複数の非希土類窒化物材料または層２２も含んでもよい。

基材１０またはテンプレートＴは、単結晶、エピタキシャル、多結晶または非晶質であり得る。希土類窒化物材料または層２を製造するために、基材１０またはテンプレートＴ上に希土類材料または層６を堆積させることができる。

上で述べた希土類元素は、真空または超高真空技法を使用して堆積させることができる。好適な技法としては、限定されるものではないが、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）およびＤＣ／ＲＦマグネトロンスパッタリング、熱蒸着、ならびに分子線エピタキシー（ＭＢＥ）を含む物理蒸着（ＰＶＤ）が挙げられる。限定されるものではないが、有機金属化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）を含む他の技法も使用してもよい。

希土類窒化物層は、例えばスパッタリングによって成長させることができる。例えば、ＧｄＮ層は、およそ６×１０^－６パスカルのベース圧力を有する超高真空チャンバーで、反応性高周波（ＲＦ）マグネトロンスパッタリングによって、５００℃でＡｌＮ基材または層上に成長させることができる。成長チャンバーは、Ｇｄ（９９．９％純粋）固体ターゲットを装備している。反応性成長用のアルゴンと窒素の超高純度の（９９．９９９９％）ガス混合物であり、分圧比は典型的にはＡｒ：Ｎ_２比＝９：６ｓｃｃｍである。全スパッタリング圧力は、約５Ｐａである。入力ＲＦパワーは、約２５０Ｗである。結果として得られるＧｄＮ成長速度は、約２．０ｎｍ／秒である。

希土類窒化物層も、例えばパルスレーザー堆積によって成長させることができる。例えば、以下の成長条件は、エピタキシャルなＧｄＮをＹＳＺ基材上に成長させることを可能にする。

成長チャンバー（ベース圧力１０^－９トル）に移動する前に、トリクロロエチレン、アセトンおよびメタノールのそれぞれに５分浸漬することによって脱脂された、両面研磨（１００）－配向イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）基材上に、ＧｄＮ薄膜を成長させた。基材は、８００℃で最低１時間脱ガスした。２４８ｎｍの波長および２５ｎｓのパルス長を有するＬａｍｂｄａ Ｐｈｙｓｉｋ Ｃｏｍｐｅｘ ２０５ ＫｒＦエキシマレーザーを、範囲２～８Ｊｃｍ^－２のターゲットのエネルギー密度とともに１０Ｈｚの繰り返し周波数（ｒｅｐｅｔｉｔｉｏｎ ｒａｔｅ）で運転した。ＧｄＮ成長用に純度９９．９％の元素Ｇｄスパッタリングターゲットを用い、薄膜キャッピング用ターゲットとしてＹＳＺ基材を使用した。９９．９９９％純粋な窒素ガスを、Ａｅｒｏｎｅｘフィルターを通してＯｘｆｏｒｄ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ ＨＤ２５ ｒｆプラズマソースに通過させ、１２０～４００Ｗの範囲のパワーおよび２．５×１０^－５～１．２×１０^－４トルの範囲の圧力で運転した。ターゲットから基材までの距離は、６．０ｃｍに固定した。

希土類窒化物は、例えば、ＣＶＤによって成長したＡｌＮ層上に化学気相堆積によって成長させることもできる。

例えば有機金属前駆体として、それぞれＧｄＮおよびＡｌＮの堆積のために用いられる、トリス（Ｎ、Ｎ’－ジイソプロピル－アセトアミジネート）ガドリニウム（ＩＩＩ）［Ｇｄ（ＤＰＡＭＤ）３］およびヘキサキス（ジメチルアミド）ジアルミニウム（ＩＩＩ）［Ａｌ_２（ＮＭｅ_２）_６］を、以前に文献において報告された方法に従って合成した。例えば、Ｔ．Ｂ．Ｔｈｉｅｄｅ、Ｍ．Ｋｒａｓｎｏｐｏｌｓｋｉ、Ａ．Ｐ．Ｍｉｌａｎｏｖ、Ｔ．ｄｅ ｌｏｓ Ａｒｃｏｓ、Ａ．Ｎｅｙ、Ｈ．－Ｗ．Ｂｅｃｋｅｒ、Ｄ．Ｒｏｇａｌｌａ、Ｊ．Ｗｉｎｔｅｒ、Ａ．Ｄｅｖｉ、Ｒ．Ａ．Ｆｉｓｃｈｅｒ、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２３、１４３０～１４４０頁（２０１１年）；またはＫ．Ｍ．Ｗａｇｇｏｎｅｒ、Ｍ．Ｍ．Ｏｌｍｓｔｅａｄ、Ｐ．Ｐ．Ｐｏｗｅｒ、Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ ９、２５７～２６３頁（１９９０年）；またはＰ．Ｄｒｏｓｅ、Ｓ．Ｂｌａｕｒｏｃｋ、Ｃ．Ｇ．Ｈｒｉｂ、Ｆ．Ｔ．Ｅｄｅｌｍａｎｎ、Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．６３７、１８６～１８９頁（２０１０年）を参照されたい。ＣＶＤを介する薄膜堆積を、特注の水平コールドウォール反応器で実施した。堆積の前に、２－プロパノールおよび水中での一連の超音波処理を使用して、１ｃｍ^２のＳｉ（１００）基材を洗浄し、表面の汚染を除去した。蒸発器温度は、ＧｄおよびＡｌの供給源に対してそれぞれ、１２０および８０℃に設定した。窒素（５．０）をキャリヤーガスとして使用し、すべての堆積は乾燥したアンモニアの存在状態で実施した。ＧｄＮ層を、両ガスとも５０ｓｃｃｍの流速にて８００℃で成長させ、一方ＡｌＮ薄膜用の堆積温度は、２５ｓｃｃｍの流速で４００℃（キャッピング層）および５００℃（緩衝層）に設定した。すべての多層構造は連続的なＣＶＤプロセスで調製して、親酸素性層の雰囲気との相互作用を回避した。

希土類材料または層６は、好ましくは、約１０^－３トル（０．１３３３Ｐａ）～１０^－９トル（１．３３３×１０^－７Ｐａ）の圧力範囲である高真空下、または約１０^－９トル（１．３３３×１０^－７Ｐａ）より低い超高真空圧力下で成長または堆積させ、原子的に清浄な表面７を有する希土類金属を製造する。

希土類材料または層６を、例えば、室温（例えば、２０～３５℃）または室温を超える高温で、優先的には、考慮される希土類元素の蒸発／昇華より低い温度で、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）技法を使用して堆積させることができる。堆積は、高真空または超高真空環境でなされる。

結果として得られる構造は、少なくとも１つの希土類材料もしくは層６および基材１０もしくはテンプレートＴ、または複数の連続的な希土類材料もしくは層６および基材１０もしくはテンプレートＴを、含むかまたはそれらからなることができる。

希土類材料または層６は、基材１０もしくはテンプレートＴと直接的または間接的に接して、基材１０もしくはテンプレートＴ上に設置される。基材１０またはテンプレートＴは、単結晶、多結晶または非晶質であり得る。

金属希土類材料または層６の成長速度は、典型的には数ｎｍ／時間～数μｍ／時間の間である。

いったん希土類材料または層６が堆積すると、材料または層は、好ましくは真空下、または超高真空（ＵＨＶ）下に保持される。

希土類材料または層６を純粋な分子窒素Ｎ_２に曝露させると、希土類窒化物材料または層２が得られる。この曝露は同じ真空チャンバーで実行することができる、または構造２が、ＵＨＶ下で接続された異なるチャンバーへ移動する場合、異なる真空チャンバーで実行することができる。

前に述べたように、Ｎ_２への曝露は、希土類材料または層６が室温（例えば、２０～３５℃）または代わりに室温より上の高温で実行することができる。Ｎ_２曝露中のチャンバーの圧力は、１０^－６気圧（もしくは７．６×１０^－４トル、もしくは０．１０１３２５Ｐａ）以下；例えば、１０^－６気圧（もしくは７．６×１０^－４トル、もしくは０．１０１３２５Ｐａ）～１０^－９気圧であり得る。

曝露中に、希土類材料または層６は希土類窒化物材料または層２へ変換される。

金属希土類材料または層６は純粋な分子窒素に曝露され、希土類材料または層６を、原子的に清浄な外側表面３を有する希土類窒化物材料または層２へ完全にまたは部分的に変換する。

分子窒素曝露の正確な持続時間、および曝露が実行されるチャンバーの正確な圧力は、ＲＥＮ材料または層２に変換される希土類材料または層６の厚さに依存する。Ｎ_２およびチャンバーの圧力は、例えば、１気圧未満、例えば、５×１０^－４ｍｂａｒ～１０^－６ｍｂａｒの範囲内である。例えば、Ｎ_２曝露を使用して、２５ｎｍの希土類Ｇｄ層６がＧｄＮ材料または層２に完全に変換され、このときＮ_２曝露下でのチャンバー圧力は１０分の持続時間に対して２×１０^－４ｍｂａｒである。チャンバーの圧力は、例えば、Ｂａｙａｒｄ－Ａｌｐｅｒｔ原理に基づいて、Ｐｆｅｉｆｆｅｒゲージを使用して測定することができる。

金属希土類材料または層６をＲＥＮ材料または層２に変換する窒化プロセスは、室温またはより高温で行うことができるが、好ましくは考慮される希土類元素の昇華／蒸発温度より低い温度で行うことができる。

いったん希土類窒化物材料または層２が形成されると、Ｎ_２への曝露を停止または低減することができる。Ｎ_２圧力のこの低減は、すでにＲＥＮ材料または層２の外部表面３からの窒素Ｎの放出をもたらしている。ＲＥＮ材料または層２は、純粋な分子窒素の分圧の存在状態で希土類元素を同時に蒸発させることによっても、製造することができる。

例示的な実施形態では、１０^－９トルの超高真空中で電子銃を使用してＧｄ金属を蒸発させることによって、厚さ２５ｎｍの多結晶ガドリニウム薄膜を分子線エピタキシーシステムで成長させた。入手時のＧｄ固体チャージの純度は、３Ｎであった。厚さ２５ｎｍのＧｄ希土類材料または層６を、室温、典型的には約３０℃の温度、および約１５０ｎｍ／時間の堆積速度で、ケイ素基材上に成長した市販のＳｉＯ_２層の上に堆積させた。

次に、同じ分子線エピタキシーチャンバーまたはシステム内で、Ｇｄ希土類層をＮ_２に曝露した。曝露は、例えば２×１０^－４トルの窒素の分圧下、１０分間室温（約３０℃）で実行した。Ｇｄ材料または層６の電気抵抗率を、２点電圧－電流測定法を使用して、Ｎ_２への曝露前およびＮ_２への曝露中にｉｎ－ｓｉｔｕで測定した。

図３は、Ｎ_２への曝露中の時間の関数として、厚さ２５ｎｍのＧｄ希土類材料または層６の規格化された電気抵抗の変化を示す。図３は、電気抵抗の規格化された変化（ΔＲ＝Ｒ－Ｒ_０）を示し、ここで、ＲはＧｄ層の測定された抵抗、およびＲ_０はＲ_０＝０オームとみなされるような初期抵抗である。Ｎ_２曝露は電気抵抗の増加をもたらし、Ｇｄ層のＧｄＮへの窒化に対応している。

ＧｄのＧｄＮへの窒化を確認するために、分子線エピタキシーシステムから構造を取り出した後に、Ｘ線回折ω－２θ測定をｅｘ－ｓｉｔｕで実施した。空気中での変性を防ぐために、分子線エピタキシーシステムから構造を取り出す前に、すべての構造を厚さ１００ｎｍ～１５０ｎｍのＧａＮ層でキャップした。図４は、Ｎ_２曝露後（上の曲線）の厚さ２５ｎｍのＧｄ希土類層のＸ線回折オメガ－２シータ走査を示す。厚さ２５ｎｍのＧｄ希土類層を、１０分の持続時間、２×１０^－４ｍｂａｒのＮ_２圧力に曝露した。ＸＲＤ走査は、ＧｄＮ（１１１）に関連するピークのみを示している。純粋なＧｄの痕跡は検出されなかった。比較のために、純粋なＧｄ希土類層のＸＲＤ走査を示す（下の曲線）。したがって、Ｇｄ材料のＧｄＮへの窒化が確認された。

ＧｄＮ材料または層６をＭＢＥチャンバーまたは装置で加熱し、窒素Ｎを放出した。加熱は、例えば、１５００℃の温度まで加熱することができる放射抵抗ヒータ、超高真空技術用ヒータを使用して実行される。窒素Ｎの放出が開始する温度は、装置の残留圧力に依存するが、５×１０^－８トル以下の残留圧力で、ＳｍＮに対しておよそ６００℃である。原子Ｎの放出は、しかしながら、チャンバー４の所定圧力で加熱することなく開始することができる。しかしながら、加熱によって、ＲＥＮ材料または層２のより深い内部から原子窒素を放出することが可能になる。

図７～８は、希土類窒化物材料または層２からの窒素Ｎの放出を実証する、測定結果を示す。

図７は、希土類窒化物材料または層２の測定した電気伝導率σが、希土類窒化物層をどれだけ完全に窒化したかに依存していることを示している。図７は、Ｎ_２圧力が低下するにつれて希土類窒化物層２はより導電性になることを示し、層２に窒素の空孔（ｖａｃａｎｃｙ）がドープされ、層中のＮの濃度の代わりに、層２の測定された電気伝導率σを使用することができることを明確に示している。

図８は、Ｎ_２が導入され、チャンバーから除去される間に、電気伝導度が測定時間にわたってどのように変化するか示している。図８で層２の測定電気伝導度は、チャンバーのＮ_２が１０^－４ｍｂａｒの圧力で、窒素Ｎは希土類窒化物材料または層２の中へ入り、窒素がチャンバーから汲み出されて１０^－８ｍｂａｒの圧力で、再度抜けることを明確に示している。

図９は、電気伝導度の測定された相対的な変化（ΔＣ＝Ｃ_０－Ｃ）を示し、ここで、ＣはＧｄ、ＳｍおよびＤｙ層の測定された伝導度、ならびにＣ_０は初期伝導度であり、Ｃ_０＝１ジーメンス（Ｓ）とみなされる。図９は、Ｎ_２曝露が電気伝導度の減少をもたらし、Ｇｄ、ＳｍおよびＤｙ層がそれぞれＧｄＮ、ＳｍＮおよびＤｙＮへ窒化されることに対応していることを示す。厚さ１５～２０ｎｍのＧｄ、ＳｍおよびＤｙ希土類材料を、室温、典型的には約３０℃の温度で、約０．５Å／秒の堆積速度で市販のサファイア基材上に堆積させ、その上に、ｉｎ－ｓｉｔｕの電気計測を可能にするように、標準的な電子ビーム蒸発を使用して金端子（ｇｏｌｄ ｃｏｎｔａｃｔ）を堆積させた。希土類材料の堆積を、超高真空堆積システム、例えば、分子線エピタキシーシステムで、典型的には１０^－８トル以下のベース圧力で行った。入手時のＧｄ、ＤｙおよびＳｍ固体チャージの純度は、３Ｎであった。次に、同じ分子線エピタキシーチャンバーまたはシステム内で、希土類層をＮ_２に曝露した。曝露は、室温（約３０℃）で、いくつかの分について、典型的には１０、２０、４０または６０分、および２×１０^－４トルの窒素分圧下で実行した。Ｇｄ、ＳｍおよびＤｙ材料の電気伝導度を、２点の電圧－電流測定法を使用してあらかじめ堆積した金端子上で、Ｎ_２への曝露の前およびＮ_２への曝露中にｉｎ－ｓｉｔｕで測定した。述べたように、図９は電気伝導度の相対的な変化（ΔＣ＝Ｃ_０－Ｃ）を示し、Ｎ_２曝露が電気伝導度の減少をもたらし、Ｇｄ、ＳｍおよびＤｙ層がそれぞれＧｄＮ、ＳｍＮおよびＤｙＮへ窒化されることに対応していることを示す。

したがって希土類窒化物材料または層２は、真空または超高真空下で例えば、５００℃、１０００℃、１５００℃または２０００℃までの温度に加熱される。ＲＥＮ材料または層２の外部表面３は、真空下で窒素Ｎを放出する。水素がチャンバーへ導入され、窒素と再結合してアンモニアを形成する。

アンモニア形成の後、分子窒素へのさらなる曝露を実行して、上に記述した方式で消耗した希土類窒化物材料または層２を補充することができる。

製造したアンモニアは、その後収集される。

例えば、ＮＨ_３および他のガスをチャンバーから抜き取ることができる。このパージプロセスは、チャンバーの出口を通してポンプダウン（ｐｕｍｐ ｄｏｗｎ）を実施することによって、チャンバーを排気することを含む。機械的ドライポンプおよび／またはターボ分子ポンプのような真空ポンプは、プロセスガスを抜き取り、反応器内の低圧を好適に維持する。代わりにまたは加えて、パージ／抜き取りは、反応チャンバーを非反応性ガス、例えばＡｒでスウィープすることを含んでもよい。非反応性ガスを、バーストプッシュ（ｂｕｒｓｔ ｐｕｓｈ）で送達してもよい。最適なパージ条件は、反応チャンバーのアーキテクチャ（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）および体積、または所望の反応特性に依存する。パージまたはスイープは、部分的、完全または実質的に完全であり得る。ある特定の場合では、パージ／スイープが起こらない可能性がある。

チャンバーの外部に輸送されたＮＨ_３および他の反応物、例えばＮおよびＨ_２は、さらなる使用の準備ができる前に、例えば、フィルターの使用、圧縮および液化プロセスを通じて、プロセッシングおよび精製を経ることができる。

本発明の根本的に異なる手法は、希土類材料６の表面７を使用して、非常に穏やかな条件下で分子Ｎ_２の非常に効率的な切断を製造することに基づいている。本発明者らは、室温（２０～３５℃）、および１気圧よりはるかに低い、典型的には７～８桁小さい圧力下（１気圧から１０^－７または１０^－８気圧まで）で、希土類原子がＮ_２分子を切断および解離することを見出した。形成された希土類窒化物２は窒素を貯蔵し、Ｈ_２を表面３へ供給した場合に、表面３からの原子窒素の放出がアンモニアの製造を可能にする引き金となり得る。本発明は、現行の工業的方法と比較して非常に穏やかな条件下（室温および低圧）で、アンモニア（ＮＨ_３）を製造するための基礎単位として、例えば、金属の薄い堆積物または希土類（ＲＥ）材料の層を使用する。ＲＥ表面は、希土類窒化物を形成する分子窒素（Ｎ_２）の非常に強い三重結合の切断を促進し、次に水素と再結合してアンモニアを生成することができる窒素をもたらすことを可能にする。

ある特定の好ましい実施形態を参照して本発明を開示してきたが、記載されている実施形態およびこれらの均等物への多数の変形、代替および変更は、本発明の領域および範囲から逸脱することなく可能である。記載されている実施形態のいずれか１つの構成は、記述された実施形態の任意の他のものに含まれる。方法の工程は上に提示されたものと全く同じ順序で実行される必要はなく、異なる順序で実行することができる。したがって、本発明は、記述された実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲の文言に従って、最も広い適切な解釈が与えられることを意図している。

Claims (18)

1. アンモニアの製造方法であって：
   － チャンバー（４）に少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）を用意する工程であって、前記少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）は、希土類窒化物原子のみからなる外部表面（３）；または希土類窒化物原子のみからなる少なくとも１つの領域、もしくは希土類窒化物原子のみからなる複数の領域を含む外部表面（３）を含み、前記少なくとも１つの領域または前記複数の領域の各々は、外部表面（３）によって画定された表面のサブ領域である、前記工程；
   － チャンバー（４）に、前記少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）から窒素を放出させるために真空を作り出す、またはチャンバー（４）に、前記少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）から窒素を放出させるために不活性雰囲気を作り出す工程；および
   － 水素（Ｈ₂）を供給して、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）の外
   部表面（３）で放出される窒素と反応させ、アンモニア（ＮＨ₃）を製造する工程を含む
   、前記アンモニアの製造方法。
2. 外部表面（３）は原子的に清浄な希土類窒化物外部表面（３）である、請求項１に記載の方法。
3. － 少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）にエネルギーを加えて、窒素を放出させる工程
   をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
4. 少なくとも１つの希土類窒化物材料（２）は、摩砕されたかもしくは粉砕された形態で、または粉末として用意される、請求項１～３のいずれか１項に記載の方法。
5. － 外部表面（７）を含む少なくとも１つの希土類材料もしくは層（６）、または原子的に清浄な希土類外部表面（７）を含む少なくとも１つの希土類材料もしくは層（６）、または希土類原子のみからなる少なくとも１つの領域；もしくは希土類原子のみからなる複数の領域を含む外部表面（７）を含む少なくとも１つの希土類材料もしくは層（６）、
   を用意する工程であって、前記少なくとも１つの領域または前記複数の領域の各々は、外部表面（７）によって画定された表面のサブ領域である工程；および
   － 外部表面（７）または原子的に清浄な希土類外部表面（７）を分子窒素（Ｎ₂）に曝露して、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）を製造する工程
   をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の方法。
6. 少なくとも１つの希土類材料（６）は、摩砕されたかもしくは粉砕された形態で、または粉末として用意される、請求項５に記載の方法。
7. － 少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）の製造に続いて、分子窒素（Ｎ₂）への曝露を解消または低減する工程
   をさらに含む、請求項５または６に記載の方法。
8. 分子窒素（Ｎ₂）への曝露を解消または低減した後、水素（Ｈ₂）を供給し、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）の外部表面（３）で放出された窒素（Ｎ）と反応させ、アンモニア（ＮＨ₃）を製造する、請求項７に記載の方法。
9. － 基材（１０）を用意する工程；および
   － 少なくとも１つの希土類元素を基材（１０）上に堆積させて、少なくとも１つの希土類材料または層（６）を製造する工程
   をさらに含む、請求項５～８のいずれか１項に記載の方法。
10. － キャッピング材料または層（１４）を少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）から除去して、希土類窒化物外部表面（３）または原子的に清浄な希土類窒化物外部表面（３）を曝露する工程
    をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
11. アンモニアの製造に続いて、分子窒素への曝露を実行して、消耗した希土類窒化物材料または層（２）を補充する工程をさらに含む、請求項１～１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 少なくとも１つの希土類材料または層（６）を用意して、少なくとも１つの希土類材料または層（６）を分子窒素（Ｎ₂）に曝露する工程は、チャンバー（４）で、または第２のチャンバーで、またはチャンバー（４）に相互連結した第２のチャンバーで実行される、請求項５～９および請求項５～９を引用する請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 希土類材料または層（６）は、ランタン（Ｌａ）、もしくはセリウム（Ｃｅ）、もしくはプラセオジム（Ｐｒ）、もしくはネオジム（Ｎｄ）、もしくはサマリウム（Ｓｍ）、もしくはユウロピウム（Ｅｕ）、もしくはガドリニウム（Ｇｄ）、もしくはテルビウム（Ｔｂ）、もしくはジスプロシウム（Ｄｙ）、もしくはホルミウム（Ｈｏ）、もしくはエルビウム（Ｅｒ）、もしくはツリウム（Ｔｍ）、もしくはイッテルビウム（Ｙｂ）、もしくはルテチウム（Ｌｕ）を含む、または、のみからなる、請求項５～９および請求項５～９を引用する請求項１１のいずれか１項に記載の方法。
14. 希土類窒化物材料または層（２）は、窒化ランタン（ＬａＮ）、もしくは窒化セリウム（ＣｅＮ）、もしくは窒化プラセオジム（ＰｒＮ）、もしくは窒化ネオジム（ＮｄＮ）、もしくは窒化サマリウム（ＳｍＮ）、もしくは窒化ユウロピウム（ＥｕＮ）、もしくは窒化ガドリニウム（ＧｄＮ）、もしくは窒化テルビウム（ＴｂＮ）、もしくは窒化ジスプロシウム（ＤｙＮ）、もしくは窒化ホルミウム（ＨｏＮ）、もしくは窒化エルビウム（ＥｒＮ）、もしくは窒化ツリウム（ＴｍＮ）、もしくは窒化イッテルビウム（ＹｂＮ）、もし
    くは窒化ルテチウム（ＬｕＮ）を含む、または、のみからなる、請求項１～１３のいずれか１項に記載の方法。
15. 少なくとも１つの希土類窒化物材料もしくは層（２）は酸化されておらず、および／または少なくとも１つの希土類材料もしくは層（６）は酸化されていない、請求項１～１４のいずれか１項に記載の方法。
16. 少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）をチャンバー（４）に用意する工程は、少なくとも１つの希土類窒化物のみからなるまたは少なくとも１つの希土類窒化物合金のみからなる、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）を用意することを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 水素（Ｈ₂）を供給して、少なくとも１つの希土類窒化物材料または層（２）の外部表面（３）で放出された窒素（Ｎ）と反応させ、アンモニア（ＮＨ₃）を製造する工程は、室温で実行される、請求項１～１６のいずれか１項に記載の方法。
18. 希土類材料または層（６）を希土類窒化物材料または層（２）に変換するプロセスは、室温で行われる、請求項５に記載の方法。

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