CN1170771C - 一种合成氨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种合成氨新方法，步骤如下：(一)在防止氧化和氮化的反应气氛中，将块体或粉体的稀土金属或稀土合金加热到氢化温度以上；(二)向反应器中通入氢气，使稀土金属或稀土合金吸收氢气；(三)向反应器中通入氧气和氮气的混合气体或者空气，稀土金属或稀土合金氢化产物与氧气和氮气发生化学反应，制备出氨气。本发明制备氨的方法，采用的原料为氢气、氧气和氮气，金属或稀土合金为中间介质，通过中间介质吸收氢气后，再与氧气和氮气作用生成活性的氮和氢，最终合成氨气。该方法能够在常温常压下进行，提高温度和压力可以提高氨的产率和合成速度，该方法所需要的工序少，设备简单，并可以节省大量能源。

Description

一种合成氨的方法
技术领域：
本发明属于氨的制备技术领域。
背景技术：
20世纪初Harber和Mittasch等开发了合成氨的铁催化剂，为氨的工业化合成奠定了基础。目前工业化制备氨是在催化剂作用下使氢气和氮气在107～6×107帕斯卡，400-600℃条件下实现的。为了进一步降低反应温度和压力，长期以来世界各国从未停止对合成氨催化剂的研究和开发。1972年Aika等发现，以活性炭为载体的钌催化剂对合成氨有较高的活性，20世纪80年代后英国BP公司着手开发工业化具有高活性的钌催化剂。但是，目前世界各国都没能开发出使氢气和氮气在较低温度和压力下发生反应的催化剂，更无法实现常温常压合成，因此反应的工序多，设备复杂，能耗较高。
众所周知，氢气和氮气在放电的条件下，会变成活性的氢和氮。有学者利用这一理论，在低气压(260～2600Pa)条件下，用氮、氢气流通过微波或者射频放电合成了氨，但此方法设备庞大复杂，而且合成的效率非常低，能耗也很高。目前，在非放电条件下，常温常压或较低温度和压力下合成氨尚未见报道。
目前工业合成氨普遍采用如下反应制备：
         它是放热和体积缩小的反应。从热力学角度看，低温、高压有利于反应向氨合成方向移动，但是，动力学实验表明，低温下反应速度极慢。例如，理论上在200℃及10.1MPa下氨平衡产率可达到81.54％，实际上反应速度太小而得不到氨气。为了实现这一反应必须采用高活性、高稳定性的催化剂，将N2和H2解离活化。N2的解离能为921.1kJ/mol，H2的解离能为435.5kJ/mol。因此，普遍认为N2的吸附活化是反应的控制步骤。目前，合成氨的催化剂基本上都是Fe，Ru和Os系列的，既能化学吸附氮气，又不和氮气形成稳定化合物。但是，不论是传统的Fe系催化剂，还是近20年来新开发的Ru系催化剂，都无法将合成温度和压力有效地降低，更没能实现常温常压下合成氨气。
发明内容：
本发明的目的是提供一种合成氨的新方法，采用的原料为氢气、氧气和氮气，金属或稀土合金为中间介质，通过中间介质吸收氢气后，再与氧气和氮气作用生成活性的氮和氢，最终合成氨气。该方法能够在常温常压下进行，提高温度和压力可以提高氨的产率和合成速度，该方法所需要的工序少，设备简单，并可以节省大量能源。
本发明制备氨的方法，步骤如下：
(一)在防止氧化和氮化的反应气氛中，将块体或粉体的稀土金属或稀土合金加热到氢化温度以上；
(二)向反应器中通入氢气，使稀土金属或稀土合金吸收氢气；
(三)向反应器中通入氧气和氮气的混合气体或者空气，稀土金属或稀土合金氢化产物与氧气和氮气发生化学反应，制备出氨气。
根据稀土金属或稀土合金的不同，此反应速度和产率有所不同。制备出的氨气可以通过气泵或者流动气体等方法进行收集。反应后，可以通过还原法实现稀土或稀土合金的再生。
所述方法中，步骤(一)中加热方式可以是电阻加热，激光加热，等离子体加热，电子束加热或感应加热等。加热过程可以在真空或者非氮气的惰性气氛或者还原气氛中进行，若采用氢气，则可以省略步骤(二)。
所述方法中，步骤(二)可以与步骤(一)同时进行，即可以在加热过程中向反应器中通入氢气，也可以在停止加热后进行。
所述方法中，步骤(二)中通入氢气的量以能发生吸氢反应即可，稀土金属或稀土合金吸收氢气的量以达到饱和为宜。氢气压力提高，氨的产率和合成速度随之提高。
所述方法中，在步骤(二)之后，可以先抽出残留的氢气，再进行步骤(三)。步骤(三)中通入的氧气和氮气比例可以根据采用稀土金属或稀土合金吸氢量的多少而定。通入氮气和氧气混合气或空气的量以能发生合成氨反应即可，气体压力提高，氨的产率和合成速度随之提高。
本发明中氨的转化率和氨的产率与采用稀土金属或稀土合金体系有关，并可以加入反应辅助催化剂和促进剂，提高氨的产率和合成速度。
本发明的优点与积极效果：本发明采用了稀土金属或稀土合金为中间介质(或媒体)，这些中间介质在加热到氢化温度以上时，吸氢后可以形成微粉；加热到中间介质蒸发时，可以形成纳米超微粉。本发明中氨的合成机理是，首先，通过氢气吸收使氢元素储存在稀土金属或稀土合金微米级或纳米级粉体中，并由气体状态的氢气变成离子或原子状态的活性氢，然后使微米级或纳米级粉体与氧气和氮气的混合气发生化学吸附，氧气和氮气在金属氢化物表面发生解离活化；随后，金属氢化物与氧首先发生表面化学反应，放出活性氢；最后，被金属氢化物吸附活化的氮和活性氢在常温常压或较低的温度和压力下发生化学反应生成氨气。对于采用纳米级颗粒的情况，由于其比表面积大，表面缺欠多，活性很强，对气体的吸附能力比微米级粉体强，因此其解离活化作用好，能够提高合成氨的反应速度和产率。
本发明的方法能够在常温常压下进行，提高温度和压力可以提高氨的产率和合成速度，所需要的工序少，设备简单，并可以节省大量能源。
具体实施方式：
实施例1：
采用稀土钐先制备钐氢化物微米级粉体，再合成氨的步骤如下：
(1)将稀土金属钐放于等离子体加热炉的样品坩埚中，在Ar(约105帕斯卡)气氛条件下，使金属钐完全熔化。
(2)停止加热，抽真空后，向加热炉中通入氢气，金属钐在冷却的过程中吸收氢气达到饱和，形成钐的氢化物，并粉碎成为微米级粉体。
(3)抽出残留的气体，向加热炉中通入空气。
(4)钐氢化物微米颗粒与空气中的氧气和氮气发生化学反应，最终制备出氨气。并采用奈斯勒试剂检验，证明生成的是氨气。
实施例2：
采用稀土铈先制备铈氢化物纳米颗粒，再合成氨的步骤如下：
(1)将稀土金属铈放于等离子体加热炉的样品坩埚中，在10％H2+90％Ar(共约105帕斯卡)气氛条件下，使金属铈蒸发并快速冷却成为纳米颗粒。
(2)停止加热，金属铈纳米颗粒在冷却的过程中与氢气发生反应，形成铈的氢化物。
(3)冷却后，抽出残留的气体，向加热炉中通入空气。
(4)铈氢化物纳米颗粒与空气中的氧气和氮气发生化学反应，最终制备出氨气。并采用奈斯勒试剂检验，证明生成的是氨气。
实施例3：
加入辅助的合成氨常规反应催化剂Fe和促进剂K2O和Al2O3，采用稀土钕先制备钕氢化物纳米颗粒，再合成氨的步骤如下：
(1)将合成氨常规反应催化剂Fe和促进剂K2O和Al2O3均匀分散于等离子体加热炉样品坩埚周围，将稀土金属钕放于等离子体加热炉的样品坩埚中，在
10％H2+90％Ar(共约105帕斯卡)气氛条件下，使金属钕蒸发并快速冷却成
为纳米颗粒，这些纳米颗粒沉积到Fe，K2O和Al2O3的表面。
(2)停止加热，金属钕纳米颗粒在冷却的过程中与氢气发生反应，形成钕的氢化物。
(5)冷却后，抽出残留的气体，向加热炉中通入空气。
(6)钕氢化物纳米颗粒与空气中的氧气和氮气发生化学反应，最终制备出氨气。将合成的氨气通入盐酸，检验氨气的浓度，结果发现氨气浓度比无辅助催化剂和促进剂条件略有提高。

Claims (9)

1.一种合成氨的方法，步骤如下：
(一)在惰性气体或者惰性气体和氢气的混合气氛中，将块体或粉体的稀土金属或稀土合金加热到氢化温度以上；
(二)向反应器中通入氢气，使稀土金属或稀土合金吸收氢气；
(三)向反应器中通入氧气和氮气的混合气体或者空气，稀土金属或稀土合金氢化产物与氧气和氮气发生化学反应，制备出氨气。
2.如权利要求1所述的合成氨的方法，其特征在于步骤(一)中加热方式为电阻加热，激光加热，等离子体加热，电子束加热或感应加热。
3.如权利要求1或2所述的合成氨的方法，其特征在于步骤(二)与步骤(一)同时进行，即在加热过程中向反应器中通入氢气。
4.如权利要求1或2所述的合成氨的方法，其特征在于步骤(二)中稀土金属或稀土合金吸收氢气的量以达到饱和为准。
5.如权利要求3所述的合成氨的方法，其特征在于步骤(二)中稀土金属或稀土合金吸收氢气的量以达到饱和为准。
6.如权利要求1或2所述的合成氨的方法，其特征在于在步骤(二)和步骤(三)之间增加如下步骤：抽除反应器中残留的氢气。
7.如权利要求3所述的合成氨的方法，其特征在于在步骤(二)和步骤(三)之间增加如下步骤：抽除反应器中残留的氢气。
8.如权利要求4所述的合成氨的方法，其特征在于在步骤(二)和步骤(三)之间增加如下步骤：抽除反应器中残留的氢气。
9.如权利要求1所述的合成氨的方法，其特征在于合成步骤中加入反应辅助催化剂Fe和促进剂K2O、Al2O3。
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