CN112250088B - 基于液态合金催化合成氨的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于液态合金催化合成氨的方法。本发明以液态合金为催化剂，氢气和氮气在常压下反应合成氨；所述液态合金包括第一金属，所述第一金属的熔点为649～842℃。所述液态合金还包括第二金属，所述第二金属的熔点为29.77～419.53℃。本发明中第一金属为活性高的碱土金属，其与氮气较易反应生成第一金属氮化物，第一金属氮化物密度较小而且在液态合金中溶解度低，所以第一金属氮化物将随着气泡上浮，生成的金属氮化物再与氢气反应，从而实现常压下氨的合成。此外，由于液态合金的流动性，第一金属氮化物不能使液态合金与氮气隔绝，因此液态合金可以持续与氮气反应生成氨。

Description

基于液态合金催化合成氨的方法
技术领域
本发明涉及一种合成氨的方法，具体涉及基于液态合金催化合成氨的方法。
背景技术
氨(NH3)是一种重要的化工原料，在国民经济中占有重要地位，其中约有80％的氨用来生产化学肥料，20％为其它化工产品的原料。氨主要用于制备氮肥、铵盐、硝酸、氰化物等。另外，氨也是一种重要的储氢材料。氨的含氢量不仅高达18％(质量分数)，而且在室温条件(300K,27℃)下，氨的饱和蒸汽压低，仅为10个大气压左右，所以，氨比氢更易于液化存储和运输。因此，氨有潜力成为一种重要的能源存储和应用的物质(MacFarlane,D.R.,etal.,A Roadmap to the Ammonia Economy,Joule,volume 4,pages 1186-1205,2020)。
目前，工业上使用哈伯法大规模合成氨。哈伯法合成氨是以氢气和氮气为原料，在高温(400～500℃)和高压(100～500atm)条件下，使氮气和氢气在铁催化剂作用下反应制备氨。然而，由于哈伯法所需的高温高压条件，合成氨工业总体消耗的能量巨大，同时也带来了严重的环境问题(International Energy Agency,World Energy Outlook,2007)。
为了解决上述挑战，寻求低能耗、低成本、环境友好、并且长时间稳定运行的合成氨的新方法至关重要。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供基于液态合金催化合成氨的方法，其在常压下(一个大气压)即可合成氨。
为实现上述目的，本发明具体采用如下技术方案。
基于液态合金催化合成氨的方法，以液态合金为催化剂，氢气和氮气在常压下反应合成氨；
所述液态合金包括第一金属，所述第一金属的熔点为649～842℃。
优选地，所述第一金属为碱土金属，选自Mg、Ca、Sr、Ba的一种或多种。
优选地，所述液态合金还包括第二金属，所述第二金属的熔点为29.77～419.53℃。
更优选地，第二金属为两性金属，选自Zn、Sn、Bi、Ga、In、Pb的一种或多种。
优选地，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.3～0.85)：(0.15～0.7)。
更优选地，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.5～0.8)：(0.2～0.5)。
本发明中形成液态合金的方法是现有技术，可以是将第一金属和第二金属在反应器中直接加热熔融制得液态合金，也可以是将第一金属和第二金属分别熔融的液态合金后装入反应器中，也可以是采取原位电解的方法把第一金属引入第二金属。具体地，原位电解的方法是选用液态的第二金属为阴极，施加电压电解第一金属的氧化物或盐，在第二金属阴极表面原位生成第一金属，并通过扩散与第二金属形成液态合金。
本发明中第一金属在第二金属中有一定的溶解度，且第一金属为活性金属，可以和氮气反应生成金属氮化物。第一金属和第二金属形成合金，合金的熔点比第一和第二金属的熔点都低。根据热力学分析，过高的温度不利于氨的合成和收集，因此添加第二金属形成液态合金，可以降低熔点，从而降低反应所需的工作温度，促进氨的合成。此外，第二金属可以降低第一金属的活度，一方面可以避免第一金属腐蚀反应器，另一方面可以驱动反应过程中所形成的第一金属氢化物的分解。
本发明中基于液态合金催化合成氨的方法，所述催化合成反应包括两步：
1)第一步是氮的固定。氮气与第一金属反应生成第一金属氮化物，以Mg为例，反应为3Mg+N2＝Mg3N2。金属氮化物通常比液态合金催化剂的密度小，而且其在液态合金催化剂的溶解度低，所以在气体气泡的作用下，金属氮化物通常会上浮。
2)第二步是氨的合成。氢气与第一金属氮化物反应生成氨和第一金属，以Mg为例，反应为Mg3N2+3H2＝2NH3+3Mg。产物氨(NH3)以气体形式离开反应器，然后被分离和收集。此外，氢气与第一金属氮化物反应也会生成氨和金属氢化物，以Mg为例，反应为Mg3N2+6H2＝2NH3+3MgH2。但由于第二金属降低了合金中第一金属的活度，因此将促进第一金属的氢化物的分解；以Mg为例，反应为MgH2＝Mg+H2。第一金属可以继续参与和氮气的反应生成第一金属的氮化物，然后第一金属的氮化物再和氢气反应生成氨。通过上述反应过程，这样就建立了一个持续进行的闭合化学链，在常压下，不间断地有效合成氨。
优选地，所述反应中采用熔融盐，所述熔融盐的密度小于液态合金的密度，所述熔融盐用于提供反应界面并用于隔离液态合金避免引入反应环境中杂质。
更优选地，所述熔融盐选自LiCl、KCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2的一种或多种盐形成的熔融体。进一步优选地，所述熔融盐为LiCl和KCl的熔融盐。
更优选地，所述熔融盐与液态合金的质量比为(0.02～0.9):(0.1～0.98)。进一步优选地，所述熔融盐与液态合金的质量比为(0.1～0.7):(0.2～0.8)。
本发明中，熔融盐起到了三方面的作用，1)合金和氮气反应生成的金属氮化物在熔融盐中有一定的溶解度，其中金属氮化物中的氮通常以氮离子的形式溶于熔融盐中，因此熔融盐可以为金属氮化物与氢气反应提供新的反应界面；2)反应器内可能有来自外界大气的氧气和水蒸汽，熔融盐可以避免液态合金与外界大气的氧气和水蒸汽接触，从而避免液态合金被氧化，延长液态合金的使用寿命；3)原料气体氮气和氢气可能含有少量杂质气体(如水蒸汽和氧气)，这些杂质气体可与液态合金中的活泼金属反应生成金属氧化物。金属氧化物比液态合金的密度小，而且在液态合金的溶解度低。在气泡的作用下，金属氧化物会上浮到熔融盐中进行溶解，可去除氢气和氮气中的杂质，使反应高效进行。
优选地，所述催化反应中还采用有第三金属，所述第三金属熔点比第一金属的熔点高，并且以固态形式存在于液态合金中，用于活化反应气体；所述第三金属为过渡金属。本发明中第三金属具有较高的比表面积(6500～8000cm2/g)，可以促进氮气分子和氢气分子的活性，对氨的合成具有催化活性。具体地，所述第三金属可以采用泡沫镍，固定在通气管的出气部；也可以是，以铁丝网的形式放置在液体合金中；也可以是，第三金属与第一金属和第二金属直接混合。
更优选地，所述第三金属选自Ni、Fe、Mo、Co、Ru、Re和Pt中的一种或多种。
更优选地，所述第三金属与液体合金的质量比例为(0.1～10):(90～99.9)。进一步优选地，所述第三金属与液体合金的质量比例为(2～8):(92～96)
优选地，所述熔融盐覆盖在液态合金的表面，所述氮气经氮气通气管通入液态合金中，所述氢气经氢气通气管通入液态合金中或通入熔融盐中，具体通气方式至少有两种：
一种是，所述氮气和氢气分别经不同的通气管同时通入液态合金中，所述氮气通入液态合金的底部，所述氢气通入液态合金体系的上部。
另外一种是，所述氮气和氢气先混合，然后经通气管通入液态合金的底部。
优选地，所述氮气和氢气通入液态合金中的流速比例为(1～99):(1～99)。
更优选地，所述氮气和氢气通入液态合中的流速比例为1:(2～4)。
优选地，所述氮气的流速为5～100cm3/min，氢气的流速为5～100cm3/min。
优选地，所述合成氨过程中反应的温度为300～600℃。优选地，所述反应在保护气体下进行，所述保护气体用于防止氨的分解。所述保护气体选自氮气、氢气和惰性气体(如氩气、氦气等)中的一种。所述保护气体加入的流速为60～100cm3/min。本发明可以通过保护气体的吹扫，使已生成的氨气快速离开反应器的高温区域，可以有效防止催化反应生成氨的分解。
本发明提供了一种液体合金催化合成氨气的反应器，包括反应器、用于提供热源的加热机构，氢气源和氮气源。
优选地，所述反应器包括反应器本体、氮气通气管和氢气通气管，所述氮气通气管和所述氢气通气管贯穿进入所述的反应器本体且延伸至所述的反应器本体内。
更优选地，所述反应器本体的上部设有产物气体出口。进一步优选地，所述产物气体出口连通有氨气收集机构，用于避免氨气排出对环境的污染以及引发的不安全因素。更具体地，氨气收集机构为盛装有酸水溶液的收集槽。
优选地，所述反应器还设有保护气体通气管，所述保护气体通气管的进气管与保护气体源连通，所述保护气体通气管的出气端贯穿所述反应器本体进入所述反应器本体内。
本发明的反应过程中为了确保反应温度为300～600℃，可以将反应器转移至加热机构如管式炉中进行加热。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明液态合金使用第一碱土金属，其活性高，与氮气较易反应生成碱土金属氮化物，并能在常压下合成氨。
2)本发明固氮反应中生成的第一金属氮化物密度较小而且在液态合金中熔解度低，所以第一金属氮化物将随着气泡上浮。由于液态合金的流动性，第一金属氮化物不能覆盖液态合金而使液态合金与氮气隔绝，因此液态合金可以持续与氮气反应实现固氮。生成的第一金属氮化物再与氢气反应，循环实现氨的合成。
3)相比于贵金属催化剂或碱金属催化剂，本发明选用碱土金属来源更广泛，成本更低，且不易于腐蚀反应器。
4)本发明合成氨反应的工艺和设计简单，反应条件相对温和，易于实现大规模化合成氨。
附图说明
图1显示为本发明的反应器的结构示意图。
图1中附图标记如下：1为反应器，2为氮气通气管，3为氢气通气管，4为产物气体出口，5为熔融盐，6为液态合金。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
本实施例中，所述合金为预制Mg-Zn合金，具体为：1)将100.31g镁屑和106.27g锌粒装入氧化铝坩埚内；2)再称取21.12gLiCl-KCl熔融盐装入氧化铝坩埚内，置于合金上方，用于使金属与气氛隔离；3)将坩埚整体转移至管式炉，在氩气保护气下，加热至600℃，而后将氩气通气管插入坩埚底部对合金溶液进行搅拌，时间为60min，搅拌结束后，提起氩气通气管，以5℃/min的降温速率将反应器降至室温，将LiCl-KCl熔融盐去除，从而获得预制的Mg-Zn合金，其中Mg和Zn的摩尔比为72：28。
本实施例中，所述熔融盐为预制LiCl-KCl熔融盐，具体为：称取100g无水LiCl和122g无水KCl装入塑料瓶子中，在混料机上进行混料24小时；混料完成后，将盐装入氧化铝坩埚中，在氩气保护以及400℃下，用机械真空泵抽真空，干燥24h；冷却后的样品转移进入手套箱中即得，其中LiCl-KCl共晶熔融盐中LiCl和KCl的摩尔比为59：41。
实施例1
本实施例中公开了一种具体的基于液态合金催化合成氨的装置，其包括反应器、用于提供热源的加热机构，氢气源和氮气源。
图1为本发明的反应器的结构示意图，所述反应器包括反应器本体1、氮气通气管2、氢气通气管3；所述的反应本体器1的上部设有产物气体出口4，所述氮气通气管2和所述氢气通气管3贯穿进入所述的反应器本体1且延伸至所述的反应器本体1内。
为了避免氨气排出对环境的污染以及引发的不安全因素，所述产物气体出口4连通有氨气收集机构，如盛装有酸水溶液的收集槽。
为了使得这一反应器能够用于本申请中合成过程，所述反应器均采用氧化铝制成。为了使得用于作为催化剂的合金在反应器本体1内形成加热熔融成液态合金，并排除这一过程中反应器本体1内的空气对液态合金的氧化作用等的影响，所述反应器还可以包括惰性气体通气管，所述惰性气体通气管的进气管与惰性气体源连通，所述惰性气体通气管的出气端贯穿所述反应器本体1进入所述反应器本体1内。所述惰性气体通气管可以为氩气。同样地，所述惰性气体通气管的材质为氧化铝材质。
在一个具体在使用上述装置进行常压下合成氨时，
将作为催化剂的固态合金放入反应器本体1中，并在合金表面覆盖熔融盐5，然后在氩气保护下加热使得固态合金形成液态合金，氮气通气管2的进气端与氮气源连通，氮气通气管2的出气端位于液态合金6中，氢气通气管3的进气端与氢气源连通，氢气通气管3的出气端位于液态合金6中或者也可以位于熔融盐5中，反应产生的氨气通过产物气体出口4进行收集。
在反应过程中为了确保反应温度为300～600℃，可以将反应器转移至加热机构如管式炉中进行加热。
本申请中实施例2～6以及对比例1均采用反应器1进行催化反应，但是注意的是，从实现本申请中发明目的来说，不限于本发明所举列的反应器，只要能满足在常压下氮气和氢气通入，在液态合金的催化下合成氨的反应器或装置或设备都可以。
实施例2
本实施例中以Mg-Zn液态合金为催化剂，未添加熔融盐，在常压合成氨。
本实施例中基于液态合金合成氨的方法，催化反应步骤如下：
1)称取25.88g预制Mg-Zn合金装入反应器中。将反应器整体转移至立式炉中。反应器内通入保护气体氩气，氩气的流速为5cm3/min，升温至500℃。
2)停止通入氩气。将氮气经过氮气通气管通入液态合金的底部，氮气的流速为5cm3/min；将氢气经过氢气通气管通入液态合金的上部，氢气的流速为15cm3/min。反应在500℃和常压条件下进行24小时。将产物氨气经产物气体出口通入稀硫酸水溶液，对氨进行收集。稀硫酸水溶液的体积为20ml，浓度为0.1mol/L。
实施例结果：用离子色谱仪测定稀硫酸水溶液中氨根离子的含量为0.293mg/l。氨的合成速率计算为0.231μg/h，这说明了以液态合金为催化剂，氢气和氮气在常压下能有效催化合成氨。
实施例3
本实施例中以Mg-Zn液态合金为催化剂，添加熔融盐，在常压合成氨。
本实施例中基于液态合金合成氨的方法，催化反应步骤如下：
1)称取25.88g预制Mg-Zn合金和3.4g预制LiCl-KCl熔融盐，并先后装入反应器中。将反应器整体转移至立式炉中。反应器内通入氩气，氩气的流速为5cm3/min，升温至500℃。
2)停止通入氩气。将氮气经过氮气通气管通入液态合金的底部，氮气的流速为5cm3/min；将氢气经过氢气通气管通入液态合金的上部，氢气的流速为15cm3/min。反应在500℃和常压条件下进行24小时。将产物氨气经产物气体出口通入稀硫酸水溶液，对氨进行收集。稀硫酸水溶液的体积为20ml，浓度为0.1mol/L。
实施例结果：用离子色谱仪测定稀硫酸水溶液中氨根离子的含量为0.504mg/l。氨的合成速率可以计算为0.397μg/h，这说明添加熔融盐后，以液态合金为催化剂，氢气和氮气在常压下可高效催化合成氨。
与没有添加熔融盐的实施例2相比，本实施例3中的氨合成速率提高了72％。
实施例4
本实施例中以Mg-Zn液态合金为催化剂，添加熔融盐和第三金属，在常压合成氨。
本实施例中基于液态合金合成氨的方法，催化反应步骤如下：
1)称取25.88g预制Mg-Zn合金和3.4g预制LiCl-KCl熔融盐，先后装入反应器中。将反应器整体转移至立式炉中。反应器内通入保护气体氩气，氩气的流速为5cm3/min，升温至500℃。
2)停止通入氩气。将氮气经过氮气通气管通入液态合金的底部，氮气的流速为5cm3/min；将氢气经过氢气通气管通入液态合金的上部，氢气的流速为15cm3/min。两根通气管的出气端分别固定了0.126g泡沫镍。作为第三金属，泡沫镍用于活化反应气体。反应在500℃和常压条件下进行24小时。将产物氨气经产物气体出口通入稀硫酸水溶液，对氨进行收集。稀硫酸水溶液的体积为20ml，浓度为0.1mol/L。
实施例结果：用离子色谱仪测定稀硫酸水溶液中氨根离子的含量为0.713mg/l。氨的合成速率可以计算为0.561μg/h，这说明了使用液态合金可以在常压下有效催化合成氨。
与没有添加第三金属的实施例3相比，本实施例中的氨合成速率提高了41％。
实施例5
本实施例中以Mg-Zn液态合金为催化剂，添加熔融盐，在常压合成氨。
本实施例中基于液态合金合成氨的方法，催化反应步骤如下：
1)称取25.88g预制Mg-Zn合金和3.4g预制LiCl-KCl熔融盐，并先后装入反应器中。将反应器整体转移至立式炉中。反应器内通入保护气体氩气，氩气的流速为5cm3/min，升温至400℃。
2)停止通入氩气。将氮气经过氮气通气管通入液态合金的底部，氮气的流速为5cm3/min；将氢气经过氢气通气管通入熔融盐中，氢气的流速为15cm3/min。反应在400℃和常压条件下进行24小时。将产物氨气经产物气体出口通入稀硫酸水溶液，对氨进行收集。稀硫酸水溶液的体积为20ml，浓度为0.1mol/L。
实施例结果：用离子色谱仪测定稀硫酸水溶液中氨根离子的含量为0.057mg/l。氨的合成速率可以计算为0.045μg/h，这说明了使用液态合金可以在常压下有效催化合成氨。
与在500℃条件下进行的实施例2相比，本实施例中的氨合成速率有所降低，说明了提高温度可以促进氨合成的反应速率。
实施例6
本实施例中以Mg-Zn液态合金为催化剂，添加熔融盐，常压合成氨。
本实施例中基于液态合金合成氨的方法，催化反应步骤如下：
1)称取25.88g预制Mg-Zn合金和3.4g预制LiCl-KCl熔融盐，并先后装入反应器中。反应器内通入保护气体氩气，氩气的流速为5cm3/min，升温至400℃。
2)停止通入氩气。将氮气经过氮气通气管通入液态合金的底部，氮气的流速为5cm3/min；将氢气经过氢气通气管通入液态合金的上部，氢气的流速为15cm3/min。氮气通气管和氢气通气管的出气端分别用镍丝固定了0.126g泡沫镍。作为第三金属，泡沫镍用于活化反应气体。此外，在熔融盐上方，将保护气体氮气经过通气管通入熔融盐的上方，以80cm3/min的流速进行吹扫，防止氨的分解。反应在400℃和常压条件下进行24小时。将产物氨气经产物气体出口通入稀硫酸水溶液，对氨进行收集。稀硫酸水溶液的体积为20ml，浓度为0.1mol/L。
实施例结果：用离子色谱仪测定稀硫酸水溶液中氨根离子的含量为4.484mg/l。氨的合成速率可以计算为3.529μg/h，这说明了使用液态合金可以在常压下有效催化合成氨。和未在熔融盐上方加保护气体氮气吹扫的实施例5相比，本实施例的氨合成速率大大提高，说明保护气体氮气吹扫可以有效的防止已合成的氨的分解，提高了氨的产量。
对比例1
本实施例中以液态Zn为催化剂，添加熔融盐，常压合成氨。
合成氨的催化反应步骤如下：
1)称取43.11g Zn和3.4g预制LiCl-KCl熔融盐，并先后装入反应器中。将反应器整体转移至立式炉中。反应器内通入保护气体氩气，氩气的流速为5cm3/min，升温至500℃。
2)停止通入氩气。将氮气经过氮气通气管通入液态Zn的底部，氮气的流速为5cm3/min；将氢气经过氢气通气管通入熔融盐中，氢气的流速为15cm3/min。反应在500℃和常压条件下进行24小时。将产物氨气经产物气体出口通入稀硫酸水溶液，对氨进行收集。稀硫酸水溶液的体积为20ml，浓度为0.1mol/L。
实施例结果：用离子色谱仪测定稀硫酸水溶液中氨根离子的含量为0.009mg/l。氨的合成速率可以计算为0.007μg/h。与使用了Mg-Zn液态合金的实施例3相比，本实施例的氨合成速率较低。这说明了仅使用液态Zn，不添加第一金属用于固氮，合成氨的速率较低。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (11)

1.一种基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，以液态合金为催化剂，氢气和氮气在常压下反应合成氨；
所述液态合金包括第一金属，所述第一金属的熔点为649～842℃，所述反应中采用熔融盐，所述熔融盐的密度小于液态合金的密度，所述熔融盐用于提供反应界面并用于隔离液态合金避免引入反应环境中杂质，所述熔融盐选自LiCl、KCl、MgCl2、CaCl2、SrCl2、BaCl2的一种或多种盐的熔融体。
2.根据权利要求1所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述第一金属为碱土金属，选自Mg、Ca、Sr、Ba的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述液态合金还包括第二金属，所述第二金属的熔点为29.77～419.53℃。
4.根据权利要求3所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述第二金属为两性金属，选自Zn、Sn、Bi、Ga、In、Pb的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述第一金属和第二金属的摩尔比为(0.3～0.85)：(0.15～0.7)。
6.根据权利要求1所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述催化反应中还采用有第三金属，所述第三金属为过渡金属，所述第三金属熔点比第一金属的熔点高，并且以固态形式存在于液态合金中，用于活化反应气体。
7.根据权利要求6所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述第三金属选自Ni、Fe、Mo、Co、Ru、Re和Pt中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述熔融盐与液态合金的质量比为(0.02～0.9):(0.1～0.98)。
9.根据权利要求6所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述第三金属与液体合金的质量比例为(0.1～10):(90～99.9)。
10.根据权利要求1所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述反应在保护气体下进行，所述保护气体用于防止反应生成氨的分解。
11.根据权利要求1所述的基于液态合金催化合成氨的方法，其特征在于，所述合成氨过程中反应的温度为300～600℃。
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