CN114917890B - 一种新型合成氨催化剂及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种新型合成氨催化剂及其制备,该类催化剂主要为碱金属、碱土金属或者它们的合金,也包括碱金属氢化物、碱土金属氢化物、它们的复合氢化物,还可以在上述材料中加入其它金属、非金属材料或载体。将催化剂置于合成氨反应装置中,在反应气为H2/N2混合气中经过高温活化处理,可以得到具有高催化活性的合成氨催化剂。本发明作为一种新型合成氨催化剂,制备方法简单,原料易得且价格便宜,且催化性能稳定性能较好。
Description
技术领域
本发明属于合成氨催化剂技术,特别涉及一种新型高活性合成氨催化剂及制备方法。
背景技术
氨是生产化肥、塑料和各种化学试剂的基本原料之一,在工业生产和农业应用中扮演着重要角色。近几年的研究发现,氨也可以作为一种存储氢能的无碳能量载体,以其质量储氢密度比以及体积储氢密度这两大优势,在未来的氢运输过程中有着广阔的发展前景。目前工业上氨的合成仍然依赖于传统的哈伯-波施工艺,在高温高压和催化剂(铁触媒)同时存在下,将氮气和氢气转化为氨。但哈伯-波施(Haber-Bosch)工艺能耗高,且反应过程中会排放大量的温室气体。在能源危机和环境问题日益加剧的今天,传统的合成氨工艺面临着巨大的挑战。解决传统合成氨工艺弊端的关键就是提高反应效率,降低高温高压的反应条件,也就是改良催化剂的设计以及优化反应途径。
自20世纪初哈伯发现铁基催化剂应用于合成氨以来,催化剂的发展速度较为缓慢,实际工业应用可以分为两类催化剂:第一代铁基催化剂和第二代钌基催化剂。大部分的研究工作都是围绕这两类催化剂开展,在原有催化剂的研究基础上进一步寻找提升催化性能的方法。研究者在设计催化剂时发现,加入助剂或载体,对催化性能会有一定的影响。它能够解决催化剂氢中毒、稳定性差等弊端。以活性炭、碳纳米管、碳纤维为代表的碳材料是近年来氨合成催化剂涉及比较多的载体材料之一,但是金属钌在高温高压的条件下,炭非常容易与氨合成反应气之一的氢气发生作用生成甲烷,从而造成炭的流失,最终催化剂由于结构的变化导致稳定性下降进而失活,称为甲烷化反应。因此,人们开始把目光转向一些非炭类的氧化物体系,希望可以在避免炭载体甲烷化问题的同时又能实现在更加温和的条件下实现氨气的合成,并在近几年的研究中得到了不错的成果。
关于碱金属和碱土金属及其氢化物应用于氨合成过程,以前的报道主要集中于碱金属和碱土金属氧化物作为载体或助剂(专利:CN106881132B)。而碱金属和碱土金属材料作为催化剂主体的研究,由于易发生氢中毒现象,在氨合成过程中稳定性能表现较差。鉴于以上,我们采用了一种常压高温活化的方法处理碱金属、碱土金属或者其合金、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、它们的复合氢化物、以及上述材料与其它金属、非金属材料或载体复合的材料,得到了一个稳定性能较好、催化活性较高的合成氨催化剂。碱金属和碱土金属作为一种还原性较强的金属,我们推断在高温条件下,碱金属和碱土金属的电子与氮气触碰,促进了氮氮三键的打破,使得以氢气和氮气为原料合成氨的反应速度加快。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型合成氨催化剂及其制备,以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的,本发明提供以下技术方案:
一种新型合成氨催化剂及其制备,其特征在于,所述催化剂为碱金属、碱土金属或者它们的合金,也包括碱金属氢化物、碱土金属氢化物、它们的复合氢化物,还可以在上述材料中加入其它金属、非金属材料或载体,催化氢气与氮气反应生成氨。
所述碱金属和碱土金属可为第一主族、第二主族元素包括Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra中的一种或多种的组合。
所述合金可为第一主族、第二主族金属元素中的一种或多种组合,还可以为第一主族、第二主族金属与其它金属或非金属材料的合金组合,包括C、Sn、Al、Ni、Si、Ge、Cu、Sb、Ag、Ga、Zn、In。
所述碱金属氢化物、碱土金属氢化物以及它们的复合氢化物可为单一元素氢化物、双元素氢化物或多元素氢化物,也包括碱金属、碱土金属以及复合材料与其它金属或非金属组合的氢化物。
所述其它金属或非金属材料包括P、S、Si、Ti、V、Fe、Mn、Ru、Pt、Mo、Pd、Ni、 W、Nb、Se、Sb、Rh、Pb、Al、B、C、Os、Au、La、Ce、Re中的一种或多种组合。
所述载体包括MgO、CaO、CeO2、La2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、Fe3O4、Li3N、RuO2、碳材料、AlN、Mg3N2、MOFs、分子筛的一种或多种组合。
所述催化剂在应用前经活化处理,活化时间不低于1min,活化温度为50~600℃,反应气为H2/N2混合气。
所述反应气为H2/N2混合气,流速为0.1~10.0L/h,反应温度为室温~600℃、反应压力0.1~20MPa、反应时间不低于1min。
与现有技术相比,本发明有益效果如下:
在常压条件下,碱金属、碱土金属或者其合金、碱金属氢化物、碱土金属氢化物、它们的复合氢化物、以及上述材料与其它金属、非金属材料或载体复合的材料经过简单的活化处理过程,在较低氢气浓度的反应气条件下,在常压较低温度下就能够检测到氨的生成。
附图说明
图1为本发明实施例1至实施例11在设定温度下活化后,常压,不同反应温度下的氨产率汇总;
图2为本发明实施例5的Mg粉和Al粉经过等离子球磨1h后的XRD图;
图3为本发明实施例5的Mg粉和Al粉经过等离子球磨1h后的SEM图。
具体实施方式
为阐明技术问题、技术方案、实施过程及性能展示,以下结合实施例,对本发明进行进一步详细说明。应当理解,此处所描述的具体实施例仅仅用以解释。本发明,并不用于限定本发明。以下将参考附图详细说明本公开的各种示例性实施例、特征和方面。附图中相同的附图标记表示功能相同或相似的元件。尽管在附图中示出了实施例的各种方面,但是除非特别指出,不必按比例绘制附图。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外,为了更好的说明本公开,在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。本领域技术人员应当理解,没有某些具体细节,本公开同样可以实施。在一些实例中,对于本领域技术人员熟知的方法、手段、元件和电路未作详细描述,以便于凸显本公开的主旨。
实施例1
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),准确称量镁粉100mg,然后转移至反应器中。控制10%H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在500℃,0.1MPa下活化 2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,500℃下,镁粉的氨产率为56μmol g-1h-1。
实施例2
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),准确称量锂片100mg,然后转移至反应器中。控制10%H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在300℃,0.1MPa下活化 2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,300℃下,锂片的氨产率为377μmol g-1h-1。
实施例3
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),准确称量锂镁合金带(LiMg-10, Mg=10wt%)100mg,然后转移至反应器中。控制10%H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在300℃,0.1MPa下活化2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,300℃下,LiMg-10的氨产率为365μmol g-1。
实施例4
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),准确称量LiMg-10 90mg,氯铂酸10mg均匀的洒在锂镁合金带表面(Pt/LiMg-10),然后转移至反应器中。控制10% H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在300℃,0.1MPa下活化2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,300℃下,Pt/LiMg-10的氨产率为194μmol g-1h-1。
实施例5
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),称量0.9g Mg粉,0.1g Al 粉装入等离子球磨罐内,放电球磨震动1h,得到MgAl-10产物,XRD如图2所示,SEM 如图3所示。准确称量MgAl-10 100mg,然后转移至反应器中。控制10%H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在500℃,0.1MPa下活化2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,500℃下,MgAl-10 的氨产率为97μmol g-1h-1。
实施例6
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),称量0.9g Mg粉,0.1g MgO装入等离子球磨罐内,放电球磨震动1h,得到Mg/MgO产物。准确称量Mg/MgO 100mg,然后转移至反应器中。控制10%H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在500℃,0.1MPa下活化2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,500℃下,Mg/MgO的氨产率为74μmol g-1h-1。
实施例7
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),称量0.9g Mg粉,0.1g Ni 粉装入等离子球磨罐内,放电球磨震动1h,得到MgNi合金。准确称量MgNi合金100mg,然后转移至反应器中。控制10%H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在500℃,0.1MPa下活化2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,500℃下,MgNi的氨产率为153μmol g-1h-1。
实施例8
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),称量0.9g Mg粉,0.1g CNT装入等离子球磨罐内,放电球磨震动1h,得到Mg/CNT。准确称量Mg/CNT 100mg,然后转移至反应器中。控制10%H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在500℃,0.1MPa下活化2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,500℃下,Mg/CNT的氨产率为121μmol g-1h-1。
实施例9
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),准确称量KH 100mg,然后转移至反应器中。控制10%H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在350℃,0.1MPa下活化 2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,350℃下,KH的氨产率为81μmol g-1h-1。
实施例10
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),称量0.9g Mg粉,0.1g KH 粉装入等离子球磨罐内,放电球磨震动1h,得到Mg-KH。准确称量Mg-KH 100mg,然后转移至反应器中。控制10%H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在400℃,0.1MPa下活化2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,400℃下,Mg-KH的氨产率为195μmol g-1h-1。
实施例11
在充满氩气手套箱内(水含量和氧含量都低于1ppm),称量0.8g Mg粉,0.1g KH粉,0.1g CNT装入等离子球磨罐内,放电球磨震动1h,得到Mg-KH/CNT。准确称量 Mg-KH/CNT100mg,然后转移至反应器中。控制10%H2+90%N2反应气流速为3.6L/h,在400℃,0.1MPa下活化2h后,系统自然冷却至室温后,按照设置的温度点分别检测反应尾气中的氨浓度。测试如图1所示,0.1MPa,400℃下,Mg-KH/CNT的氨产率为212μmol g-1h-1。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解,本发明不受上述实施例的限制,上述实施例和说明书中描述的仅为本发明的优选例,并不用来限制本发明,在不脱离本发明精神和范围的前提下,本发明还会有各种变化和改进,这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (1)
1.一种催化剂在合成氨的应用,其特征在于,所述催化剂为Li或LiMg合金,其中LiMg合金的Mg含量为10 wt%,所述催化剂在应用前经活化处理,活化时间不低于1 min,活化温度为50 ~ 600 ℃,反应气为10% H2+90% N2。
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