CN106881132A - 一种合成氨的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成氨的催化剂，该类催化剂包含主族元素的含氮/含氢/含氮氢化合物和过渡金属Ⅷ族元素氮化物及相关的载体或添加剂。本发明作为一种新型的合成氨催化剂，在合成氨反应中表现出优异的催化活性，尤其在相对的低温低压条件下(低于30bar，低于300℃)。

Description

一种合成氨的催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂技术，尤其是高活性的合成氨催化剂，适用于从氮气和氢气混合气出发催化合成氨。
背景技术
目前世界上每年合成氨所消耗的能量约占世界能耗的1％，这主要是工业采用的催化剂的特点所决定的。工业上主要采用的是铁基催化剂(国际上以四氧化三铁为主组分，我国独创以氧化亚铁为主组分的催化剂)，这类催化剂都以氧化铝，氧化钾，氧化钙，以及稀土氧化物为助催化剂。铁基催化剂主要有两个特点：首先这类催化剂需要在高温高压的条件下操作，不但对设备要求比较高，并且运行能耗极大；其次铁基催化剂容易中毒，所以对合成气的纯度要求很苛刻，需要额外建造气体净化装置，这也提高了建厂的成本。所以，随着能源危机的日益加重，研究在低温低压条件下高效合成氨催化剂也日益重要。
碱金属碱土金属作为助剂已经广泛应用在合成氨催化剂中了，但是大多都是以氧化物形式添加的，虽然已经取得了比较好的效果，但是仍然没有解决催化剂低温低压条件下取得高活性的目标。我们用碱金属碱土金属的含氮/含氢/含氮氢化合物代替后氧化物后，发现合成氨活性有明显的提升，特别是在相对的低温低压条件下效果明显。
发明内容
早在1908年，就有相关专利表明，在高温高压下(2400psi，450℃)，LiNH2可以催化合成氨，其过程可以分解为两步：
4LiNH2+H2+N2＝Li2NH+4NH3 (1)
2Li2NH+3H2+N2＝4LiNH2 (2)
经过上述两步过程，实现催化合成氨的过程。最近的研究表明，LiNH2与过渡金属复合之后，可以作为高效的氨分解催化剂，特别是与Mn复合之后，氨分解活性甚至可以超过贵金属钌，我们发现这类化合物同样可以作为合成氨的高效催化剂。
已有的研究表明，碱金属和碱土金属氨基化合物在氢气流中加热可以产生氨气，反应式如下：
M(NH2)x+2H2＝MHx+2NH3(M＝Li，Na，K，Cs时，x＝1；M＝Mg，Ca，Sr时，x＝2)
该反应式也可以逆向进行，在合成氨条件下，H2和NH3是同时存在的，所以在本发明中，从这类主族元素的氢化物出发与它们的氨基/亚氨基化物出发可以起到同样的作用。
这些主族元素的含氮或/和含氢化合物可负载于一定的大表面载体上，用于提高催化剂的比表面积，从而提高活性。
本发明提供的合成氨的催化剂，催化剂由主体和添加剂组成；上述主体是Ⅷ族金属及其含氮化合物中的一种或者两种以上；添加剂包括载体、主族元素的含氮化合物、主族元素的含氮氢化合物或主族元素的含氢化合物的一种或者两种以上；所述催化剂主体与添加剂的质量比范围为200:1至1:100。
述Ⅷ族金属及其含氮化合物包括：Fe、FexN(x＝1，2，3或4)、Co、CoxN(x＝1，2或3)、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或者两种以上。
所述的主族元素的含氮氢的化合物的分子式可以描述为MxNyH3y-nx，其中M为ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素中的一种或者两种以上，n为M的化学价态，n为1，2或3，设m为H的化学价态，m为1，-1，当m＝1时，分子式为MxNyH3y-nx，x＝1～3，y＝1～3；当m＝-1时，分子式为MxNyHnx-3y，x＝1～4，y＝0～1。
所述主族元素的含氢化合物包括两类，第一类的分子式为MHx，其中M为IA、IIA、IIIA族元素中的一种以两种以上的组合，x与M的化学价态一致，x为1，2或3；第二类为双金属的复合氢化物中的一种或者两种以上，复合氢化物的分子式为Mx M'yHax+3y,其中M为IA、IIA族元素，M'为IIIA族元素中的一种以两种以上，a为金属M的化合价态，a为2或3，x为1、2或3,y为1、2或3。。
所述主族元素的含氮化合物为M3Ny，其中M为Li，Mg，Ca中的一种以两种以上，y与M的化学价态一致，y为1或2。
所述的载体为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3、BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料中的一种或二种以上的组合。
所述催化剂主体与添加剂的质量比的较优范围为200:1至1:100。
用于从N2和H2混合气直接合成氨，所述合成氨反应条件为：反应压力1bar～200bar，反应温度150℃～450℃，空速为3000～100000h-1，N2/H2摩尔比为19:1～1:3。
附图说明
图1.在10bar压力下，Fe2N/LiH(摩尔比为1：2)的催化活性随温度的关系。
图2.在10bar压力下，Fe2N/LiNH2(摩尔比为1：2)的催化活性随温度的关系。
图3.在常压，250℃条件下，Fe2N/LiH(摩尔比为1：2)的催化剂活性与空速的关系。
图4.Ru/MgO与KH-Ru/MgO(Ru担载量为5％，K，Ru摩尔比为1：1)的常压催化活性对比。
图5.Fe/MgO与5LiH-Fe/MgO(Fe担载量为10％)的常压催化活性对比。
具体实施方式
为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例一：
将1gFe2N和LiH按照摩尔比1：2混合后，用行星式球磨机球磨处理24，取0.5g样品放于石英管反应器中，然后在H2气氛下以5K/min升至300℃，并在此条件下预活化3天，然后降温到200度，切换成合成气，(N2和H2的摩尔比1：3的混合气)，混合气的GHSV＝10000ml/h/g，将混合气压力提高至10bar，从200℃开始升温测试，结果如图1所示。
实施例二：
重复实施例一，只是将LiH换成等摩尔量的LiNH2，活性结果如图2所示。
实施例三：
按照实施例一中的方法，将同样的催化剂进行预活化后，通入摩尔比为3：1的H2，N2混合气，将温度恒定在300℃，改变反应气的空速，测试催化剂合成氨的速度和空速的关系，如图3所示。
实施例四：
将RuCl3·3H2O用丙酮溶解，按照等体积浸渍法与MgO混合，控制金属Ru在催化剂中的含量为5wt.％,自然晾干并静置24h，用H2还原后，与KNH2按照K：Ru原子比1：1混合后，用行星式球磨机球磨处理24h,取0.5g样品放于石英管中，然后再H2气氛下以5K/min升至300℃，并在此条件下预活化3h，然后通入摩尔比为3：1的H2，N2混合气(混合气的GHSV＝10000ml/h/g)，降温到200℃开始升温测试活性。结果如图4。
实施例五：
称取0.65g九羰基二铁，溶于20ml THF中，为A溶液，称取2g MgO，将其倒入A溶液中，铁的担载量为10wt.％，超声半小时，静置24h待溶剂自然挥发，首先抽空干燥5h，再在60℃烘箱中处理5h，转移到管式炉中，在Ar气流中从室温以2K/min的升温速度加热到500℃，并在500℃保持4h，得到MgO担载的铁催化剂，标记为Fe/MgO。将制备好的铁催化剂转移到Ar保护的手套箱中，称取1g Fe/MgO催化剂和72mg LiH(Li，Fe原子比为5：1)，按照实施例一中做法，球墨处理得到LiH复合的铁催化剂，标记为5LiH-Fe/MgO。分别按照实施例一中做法，测试Fe/MgO和5LiH-Fe/MgO活性，如图5。

Claims (8)

1.一种合成氨的催化剂，其特征在于：所述催化剂由主体和添加剂组成；上述主体是Ⅷ族金属及其含氮化合物中的一种或者两种以上；添加剂包括载体、主族元素的含氮化合物、主族元素的含氮氢化合物或主族元素的含氢化合物的一种或者两种以上；所述催化剂主体与添加剂的质量比范围为200:1至1:100。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述Ⅷ族金属及其含氮化合物包括：Fe、FexN(x＝1，2，3或4)、Co、CoxN(x＝1，2或3)、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt中的一种或者两种以上。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的主族元素的含氮氢的化合物的分子式可以描述为MxNyH3y-nx，其中M为ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素中的一种或者两种以上，n为M的化学价态，n为1，2或3，设m为H的化学价态，m为1，-1，当m＝1时，分子式为MxNyH3y-nx，x＝1～3，y＝1～3；当m＝-1时，分子式为MxNyHnx-3y，x＝1～4，y＝0～1。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述主族元素的含氢化合物包括两类，第一类的分子式为MHx，其中M为IA、IIA、IIIA族元素中的一种以两种以上的组合，x与M的化学价态一致，x为1，2或3；第二类为双金属的复合氢化物中的一种或者两种以上，复合氢化物的分子式为MxM'yHax+3y,其中M为IA、IIA族元素，M'为IIIA族元素中的一种以两种以上，a为金属M的化合价态，a为2或3，x为1、2或3,y为1、2或3。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述主族元素的含氮化合物为M3Ny，其中M为Li，Mg，Ca中的一种以两种以上，y与M的化学价态一致，y为1或2。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3、BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料中的一种或二种以上的组合。
7.如权利要求1所述，其特征在于：所述催化剂主体与添加剂的质量比的较优范围为200:1至1:100。
8.一种权利要求1所述的合成氨的催化剂的应用，其特征在于：用于从N2和H2混合气直接合成氨，所述合成氨反应条件为：反应压力1bar～200bar，反应温度150℃～450℃，空速为3000～100000h-1，N2/H2摩尔比为19:1～1:3。
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