CN109833910B - 一种用于合成氨反应的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属氢化物氨合成催化剂，该类催化剂包含过渡金属氢化物和载体，该氨合成催化剂表现出极为优异的催化活性，尤其在低温低压条件下(1bar,低于300℃)。

Description

一种用于合成氨反应的催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种用于氨合成的过渡金属氢化物催化剂及其在氨合成反应中的应用，尤其适用于低温常压氨合成。
背景技术
氨是世界上最重要的化工原料之一。氨既可以当成是一种肥料，也是化工上十分重要的中间体。但是就目前来说，工业上氨合成需要在高温高压的条件下实现，使得每年全世界约有1％的能量用于合成氨工业。所以发展温和条件下的高效合成氨催化剂具有非常重要的意义。
铁基和钌基催化剂是重要的工业合成氨催化剂，铁基催化剂作为第一代合成氨催化剂，虽然价格便宜，使用寿命长，但是其合成氨条件较为苛刻，在温和条件下合成氨活性非常差。钌基催化剂在低温低压区(～10MPa,300～400℃)的活性是铁基催化剂的10～20倍，并且适应比较宽的H2/N2比。同时碱金属或碱土金属的加入使得钌基催化剂的活性明显提高，其中以Cs和Ba的促进作用最为明显[A.H.F.Rosowski,O.Hinrichsen,D.Herein,M.Muhler,G.Ertl.Applied Catalysis A:General,1997，151：443-460]。但是钌基催化剂氢毒化作用非常明显。
综上所述，铁基和钌基两种工业化合成氨催化剂虽然各有利弊，但是两种催化剂仍不能实现常压低温(～1bar,150～300℃)高效合成氨。我们创新性的采用三元过渡金属氢化物催化剂用于氨合成，并将其负载在载体上以提高分散度，发现在常压低温(～1bar,150～300℃)即可高效合成氨。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型氨合成催化剂配方，该催化剂较传统催化剂具有更好的低温低压活性(1bar，150～300℃)，同时该新型催化剂的活性中心及催化机理不同于传统催化剂，活性中心为三元过渡金属氢化物。
首先制备了三元过渡金属氢化物Li4RuH6，为了提高该Li4RuH6的分散度，对Li4RuH6进行逐渐分散。首先将Li4RuH6球磨提高分散度，其次采用Li4RuH6与大比表面MgO球磨进一步提高其分散度，再者采用液氨浸渍法将碱金属Li引入到负载型Ru-MgO上更进一步提高其分散度。如图1所示，随着Li4RuH6分散度的提高，其活性逐渐增加。同时，如图2所示，上述四种不同分散度的Li4RuH6具有相近的活化能，表明将Li4RuH6逐渐分散后，其活性中心未发生变化，仍然是Li4RuH6。
研究表明，Na、K、Ca、Ba等主族元素的含氢化合物也可与金属Ru形成三元金属氢化物。如图3所示，将这些三元过渡金属氢化物负载在大比表面MgO上，均表现出优异的合成氨催化活性，负载型Ru-Na-MgO与负载型Ru-Ca-MgO活性较为突出，尤其是低温低压活性(1bar，150～300℃)。
本发明中所述催化剂包含过渡金属氢化物及载体，催化剂过渡金属氢化物与载体的质量比的范围为1：0至1：200。
所述的过渡金属氢化物可包括二元过渡金属氢化物、三元过渡金属氢化物或多元过渡金属氢化物中一种或两种以上；所述的三元或多元过渡金属氢化物由ⅠB、ⅡB或Ⅷ族金属元素中的一种或二种以上的组合与主族元素中的一种或二种以上的组合形成。
三元过渡金属氢化物或多元过渡金属氢化物可包括由ⅠB、ⅡB或Ⅷ族金属元素如Cu、Zn、Cd、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt等中的一种或二种以上的组合与主族元素为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Al等中的一种或二种以上的组合形成，例如Li4RuH6，，Li4FeH6，Li4OsH6，K2PdH4或LiMg2RuH7，BaMg2RuH8，Ca4Mg4Co3H19，Na2Mg2FeH8等。
这些三元过渡金属氢化物可负载于其它载体上。载体可为Li2O、Na2O、K2O、CaO、SrO、BaO、SiO2、Al2O3、BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料(MOFs)中的一种或二种以上的组合
所述催化剂用于从氮气和氢气混合气直接出发合成氨，反应条件为：反应压力1bar～10bar，反应温度150℃～350℃，空速为3000～100000ml/gcat/h，N2：H2摩尔比为1:10～10：1，采用常规电导率方法检测氨气的生成速率。
附图说明
图1.不同分散程度Li4RuH6的合成氨活性比较(反应条件：300℃,1bar N2:3H2,空速60000ml/gcat/h)。
图2.不同分散程度Li4RuH6的合成氨活化能比较。(反应条件：1bar N2:3H2,空速60000ml/gcat/h)。
图3.负载型Li-Ru-H，Ba-Ru-H，K-Ru-H，Ca-Ru-H和Na-Ru-H活性比较(反应条件：1bar N2:3H2,空速60000ml/gcat/h)。
具体实施例
为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：
Li4RuH6样品制备过程:在氩气手套箱中，准确称取氢化锂(LiH)0.1197g，钌粉(Ru)0.3804g(摩尔比LiH：Ru＝4:1)，将二者混合置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(Fischt PM400),球磨条件为150rpm，球磨时间为3小时。在氩气手套箱中，将所得样品放入石英内衬，然后将其放入不锈钢反应器中，将不锈钢反应器抽空，冲入10barH2，然后升温至480℃焙烧12h，待其自然冷却至室温后，将所得样品放入手套箱中备用。
Li4RuH6-BM样品制备过程：准确称取Li4RuH6 0.1000g置于自制球磨罐中，封闭球磨罐后，装入行星式球磨机(Fischt PM400),球磨条件为150rpm，球磨时间为3小时。
Li4RuH6-MgO-BM制备过程：准确称取Li4RuH6 0.0428g，MgO 0.2889g置于自制球磨罐中，封闭球磨罐后冲入10barH2,装入行星式球磨机(Fischt PM400),球磨条件为150rpm，球磨时间为3小时。
Ru-Li-MgO制备过程：首先采用前人已报道的沉淀沉积法制备Ru-MgO[M.L.Toebes,F.F.Prinsloo,J.H.Bitter,A.J.van Dillen,K.P.de Jong.Journal ofCatalysis,2003,214:78-87.]，然后准确称取0.0500g Ru-MgO和0.0014g Li，将二者放入自制耐压容器中，灌入液氨，振荡3h，抽出氨，得到Ru-Li-MgO(摩尔比Ru:Li＝1:4)。
样品合成氨活性测试过程：准确称取Li4RuH6 0.030g，置于固定床不锈钢反应器中。在1bar N2:3H2混合气中升温至300℃，反应气流速控制为30ml/min，待活性稳定后取样分析。同理Li4RuH6-BM,Li4RuH6-MgO-BM,Ru-Li-MgO测试合成氨活性时同上。测试结果如图1所示，可见随着Li4RuH6分散度的增大，活性逐步提高，Ru-Li-MgO的合成氨活性在300℃时高达5088umol/gcat/h.
实施例2：
测试Li4RuH6、Li4RuH6-BM、Li4RuH6-MgO-BM以及Ru-Li-MgO随温度变化的活性(反应条件：催化剂30mg，流速30ml/min，压力1bar，N2:H2＝3:1(摩尔比))，根据阿伦尼乌斯方程计算活化能。如图2所示，可见，四种不同分散度的Li4RuH6具有相似的活化能，均接近70kJ/mol，说明将Li4RuH6分散后，其活性位没有发生变化。
实施例3：
采用相同的方法制备高度分散Ru-K-MgO(准确称取Ru-MgO 0.050g，K0.0077g)，Ru-Ca-MgO(准确称取Ru-MgO 0.050g，Ca 0.0079g)和Ru-Na-MgO(准确称取Ru-MgO 0.050g，Na 0.0043g),Ru-Ba-MgO(准确称取Ru-MgO 0.050g，Ca 0.0272g)。
分别准确称取Ru-Li-MgO、Ru-K-MgO、Ru-Ca-MgO-、Ru-Na-MgO、Ru-Ba-MgO以及参比催化剂Ru-MgO 0.030g，置于固定床不锈钢反应器中。测试其随温度变化的活性曲线(反应条件：催化剂30mg，流速30ml/min，压力1bar，N2:H2＝3:1(摩尔比))。如图3所示，可见Ru-Li-MgO、Ru-MgO、Ru-Ca-MgO、Ru-Na-MgO、Ru-Ba-MgO均表现出优异的催化活性。其中Ru-Na-MgO在150℃，1bar时就有活性(24umol/gcat/h)，且氨生成速率随着温度的升高而逐渐增加，在整个温度测试范围内高于Ru-Li-MgO、Ru-K-MgO、Ru-Ca-MgO和Ru-Ba-MgO。

Claims (1)

1.一种催化剂用于从氮气和氢气混合气直接出发合成氨的应用，其特征在于：所述催化剂包含过渡金属氢化物和载体；所述的过渡金属氢化物包括三元过渡金属氢化物；
所述催化剂过渡金属氢化物与载体的质量比的范围为1：0 至1：200；所述催化剂催化氮气和氢气合成氨的反应条件为： 反应压力 1bar~10bar， 反应温度150℃~350℃，空速为3000~100000mL/gcat/h，N2：H2 摩尔比为1:10~10：1，采用常规电导率方法检测氨气的生成速率；所述三元过渡金属氢化物为Li4RuH6，Na4RuH6，Ba2RuH6，Ca2RuH6，中的一种或两种以上，所述的载体为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3中的一种或二种以上的组合。
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