CN103977828A - 用于氨合成及氨分解的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于氨合成及氨分解的催化剂，该催化剂包含主族元素的含氮化合物及相关的载体及添加剂。本发明作为一种新型的催化材料，在氨合成及氨分解反应中表现出了良好的催化活性。

Description

用于氨合成及氨分解的催化剂
技术领域
本发明涉及催化剂技术，特别提供了一种用于氨合成及氨分解的催化剂及其在氨合成及氨分解反应中的应用。
背景技术
氨是生产化肥、硝酸、塑料等重要化工产品的基本原料，同时也是一种具有潜在应用前景的氢源载体，因而氨的合成和分解在工业上具有十分重要的意义。氮气和氢气的直接催化转化是工业合成氨的主要手段。由于氨合成的反应条件苛刻，对设备要求很高，因而能耗很高，每年消耗的能源是世界每年能源消耗总量的1%。目前工业上广泛用于氨合成和氨分解的催化剂分别为铁基、钌基催化剂和镍基催化剂等过渡金属催化剂，然而几十年来，合成氨的效率并未得到显著的改善和提高，反应条件依然需要高温高压。而对于氨分解反应，镍基催化剂虽然价格低廉但活性较低，因而开发新型低温低压高效的氨合成和氨分解催化剂体系仍然是当前十分重要的研究课题。跳出铁基和钌基催化剂的局限，借鉴已有的基础理论及技术研发其他组分的催化剂，是开发新一代氨合成及氨分解催化剂的有效策略。
关于氨合成及分解的非铁（钌）基催化剂，近年来已取得一些进展。Aika和Jacobsen等分别报道了过渡金属氮化物合金在氨的合成中表现出了优异的催化活性。在较低温度和压力下，碱金属Cs促进的Co3Mo3N催化剂的活性明显优于工业上广泛应用的双促进熔铁催化剂，在一定条件下甚至优于钌基催化剂[R.Kojima,K.Aika,Chem.Lett.,2000,514–515;C.J.H.Jacobsen,Chem.Commu.,2000,1057–1058.]。C.Li等将氧化铝担载的过渡金属氮化物合金用于氨分解反应中，也取得了较好的催化活性[C.H.Liang,W.Z.Li,Z.B.Wei,Q.Xin,C.Li,Ind.Eng.Chem.Res.,2000,39:3694–3697.]。
Ohtsuka等将炭基材料担载的氧化钙用于低浓度氨气（2000ppm）的分解反应，发现该催化剂在高于700度时表现出了一定的催化氨分解活性[Y.Ohtsuka,C.Xu,D.Kong,N.Tsubouchi,Fuel,2004,83:685–692.]。
综上所述，非铁（钌）基氨合成及氨分解催化剂已取得一些进展，但还无法实现工业化。如何通过对催化剂的组成和结构进行调变，从而提高催化剂的活性及稳定性，并降低催化剂成本，还有待进一步的研究。
发明内容
碱金属氨基化合物在氢气流中加热可以产生氨气，反应式如下：
LiNH2+H2=LiH+NH3但是在这个过程中，氨基锂（LiNH2）是作为一种反应物存在的，而不是催化剂。2002年，发明人报道了亚氨基锂（Li2NH）和氮化锂（Li3N）在合适的温度可进行可逆的吸放氢反应，加氢产物为氨基锂和氢化锂。进一步实验表明氨基锂在200～500度范围内可分解放出氨气，其峰温在370度左右。有趣的是当反应温度高于400度时，气体产物中检测到了少量的氮气和氢气，如图1所示。由于在500度以下，氨气的气相自分解转化率非常低，所以氨基锂或亚氨基锂可能在气体产物氨的进一步分解中起到了催化作用。
为证明此设想，我们首先采用程序升温反应的方法研究了亚氨基锂在稀释氨气（5%NH3/Ar）中的行为。如图2所示，氮气和氢气在400度生成并随着温度的升高而逐渐增强，表明在此过程中发生了氨的分解反应。反应后样品的XRD结果表明，样品仍为亚氨基锂，从而进一步证实了亚氨基锂在氨分解中的催化作用。
进一步研究表明，Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al等主族元素的含氮或/和含氢化合物也具有类似的催化活性。含氮或/和含氢化合物包括一元或多元氮化物、氨基化合物、亚氨基化合物、氮氧化物、氮化物-氢化物及氢化物或其中2种或以上的混合物等。其基本组成为MxNyHm（3y-nx），其中M为ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素中的一种或二种以上，n（可为1，2，3）为M的化学价态，m（可为1，-1）为H的化学价态，当m=1时，分子式为MxNyH3y-nx，x=1～3，y=1～3；当m=-1时，分子式为MxNyHnx-3y，x=1～4，y=0～1。
这些主族元素的含氮或/和含氢化合物可负载于一定的载体上。载体可为Li2O、Na2O、K2O、MgO、CaO、SrO、BaO、SiO2、Al2O3、BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料（MOFs）中的一种或二种以上的组合。催化剂与载体的质量比的较优范围为200:1至1:100。
可向这些主族元素的含氮或/和含氢化合物中添加金属氮化物。金属氮化物为ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素，如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co等的氮化物中的一种或两种以上。催化剂与金属氮化物的质量比的较优范围为200:1至1:100。
可向这些主族元素的含氮或/和含氢化合物中添加金属合金。金属合金为：ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素如Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt中的两种或三种组合成的两元或三元以上的合金，或ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素，如Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上的与C和/或B之间形成的两元或三元以上的合金。催化剂与金属合金的质量比的较优范围为200:1至1:100。
在氨分解反应中，采用本发明提供的催化剂可以取得较为理想的效果：Fe2N/LiNH2（摩尔比为0.5：3）催化剂表现出与常规浸渍法制备的5wt%Ru/CNTs催化剂接近的活性。在氨合成反应中，氢化锂在氮氢混合气中（N2：H2=1:3），常压400度的反应条件下，氨合成反应速率达到95umol gcat -1 h-1。
附图说明
图1.氨基锂的程序升温脱附（Ar-TPD）。
图2.亚氨基锂在5%NH3/Ar中的程序升温反应（NH3-TPR）。
图3.亚氨基锂、氨基钾和氮化铁在5%NH3/Ar中的活性。
图4.Fe2N/LiNH2（摩尔比为0.5：2）和Fe2N/KNH2（摩尔比为0.5：2）在5%NH3/Ar中的反应活性。
图5.Fe2N/LiNH2（摩尔比为0.5：3）和Fe2N/KNH2（摩尔比为0.5：2）在纯氨中的反应活性。
具体实施方式
为进一步说明本发明，列举以下具体实施例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。
实施例1：
在氩气手套箱中，准确称取亚氨基锂（Li2NH）0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。该样品在氩气氛中升温至400度，氩气流速为30mL/min。20分钟后切入5%NH3/Ar混合气，反应气流速控制在1.8L/h和3.6L/h，30分钟后取样分析。测试结果如图3所示。氨气转化率随着温度的升高而呈近似线性增加，在450度时，氨气转化率达到35%。
实施例2：
在氩气手套箱中，准确称取氨基钾（KNH2）0.0300g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在氩气氛中升温至400度，20分钟后切入5%NH3/Ar混合气，反应气流速控制在1.8L/h和3.6L/h，30分钟后取样分析。测试结果如图3所示。氨气转化率随着温度的升高而呈近似线性增加。在相同反应温度下，其活性略高于亚氨基锂，在440度时，氨气转化率即可达到35%。
实施例3：
在氩气手套箱中，准确称取氮化铁（Fe2N）1.0000g，和氨基锂（LiNH2）0.7300g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机（Fischt PM400），球磨条件为200rpm球磨5小时。即得样品Fe2N/LiNH2（摩尔比0.5:2）。
在氩气手套箱中，准确称取Fe2N/LiNH2（摩尔比0.5:2）0.0350g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在反应气氛中（5%NH3/Ar混合气）升温至所需温度，反应气流速控制在1.8L/h和3.6L/h，30分钟后取样分析。测试结果如图4所示。氨气转化率随着温度的升高而逐渐增加，在380度时，氨气转化率即可达到22%；当温度高于380度时，催化剂活性有所下降；当温度高于400度时，氨气转化率继续随着温度的升高而逐渐增加。
实施例4：
在氩气手套箱中，准确称取氮化铁（Fe2N）1.0000g，和氨基钾（KNH2）0.7300g，置于自制不锈钢球磨罐中。封闭球磨罐后，装入行星式球磨机（Fischt PM400），球磨条件为200rpm球磨5小时。即得样品Fe2N/KNH2（摩尔比0.5:2）。
在氩气手套箱中，准确称取Fe2N/KNH2（摩尔比0.5:2）0.0350g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在反应气氛中（5%NH3/Ar混合气）升温至所需温度，反应气流速控制在1.8L/h和3.6L/h，30分钟后取样分析。测试结果如图4所示。在300-400度范围内，氨气转化率随着温度的升高而逐渐增加，在380度时，氨气转化率为16%，低于样品Fe2N/LiNH2（摩尔比0.5:2）。
实施例5：
在氩气手套箱中，准确称取Fe2N/LiNH2（摩尔比0.5:3）0.0400g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在纯氨气氛中升温至所需反应温度，压力为1atm，反应气流速控制在2.4L/h，30分钟后取样分析。测试结果如图5所示。在400-475度范围内，氨气转化率随着温度的升高而增加，在470度时，氨气转化速率为9.2kgNH3gcat -1 h-1。
实施例6：
在氩气手套箱中，准确称取Fe2N/KNH2（摩尔比0.5:2）0.0400g，置于固定床不锈钢反应器中。样品在纯氨气氛中升温至所需反应温度，压力为1atm，反应气流速控制在2.4L/h，30分钟后取样分析。测试结果如图5所示。在300-400度范围内，氨气转化率随着温度的升高而增加，在470度时，氨气转化速率为6.9kgNH3gcat -1 h-1，低于样品Fe2N/LiNH2（摩尔比0.5:3）。
实施例7：
在氩气手套箱中，准确称取球磨后氢化锂样品（LiH）0.0300g，置于固定床不锈钢高压反应器中。样品在氮氢混合气（体积比N2：H2=1:3）中升温至400度，总压力为1atm，反应气流速为1.8L/h，用常规电导率方法检测氨气的生成速率。在该反应条件下，氨的生成速率为95μmol gcat -1 h-1。
实施例8：
在氩气手套箱中，准确称取球磨法制备的Fe/KH样品0.0300g，置于固定床不锈钢高压反应器中。样品在氮氢混合气（体积比N2：H2=1:3）中升温至400度，总压力为1atm，反应气流速为1.8L/h，用常规电导率方法检测氨气的生成速率。在该反应条件下，氨的生成速率为120μmol gcat -1 h-1。
实施例9：
在氩气手套箱中，准确称取浸渍法自制的5wt%Ru/LiH样品0.0560g，置于固定床不锈钢高压反应器中。样品在氮氢混合气（体积比N2：H2=1:3）中升温至400度，总压力为10atm，反应气流速为2.4L/h，用常规电导率方法检测氨气的生成速率。在该反应条件下，氨的生成速率为75μmol gcat -1 h-1。
实施例10：
在氩气手套箱中，准确称取浸渍法自制的氨基钾促进的5wt%Ru/LiH样品0.1390g，置于固定床不锈钢高压反应器中。样品在氮氢混合气（体积比N2：H2=1:3）中升温至340度，总压力为1atm，反应气流速为2.4L/h，用常规电导率方法检测氨气的生成速率。在该反应条件下，氨的生成速率为5010μmol gcat -1 h-1。

Claims (8)

1.一种用于氨合成及氨分解的催化剂，其特征在于：所述催化剂为主体或/和添加剂，主体是主族元素的含氮化合物或/和含氢化合物中的一种或二种以上，添加剂包括载体、过渡金属氮化物或过渡金属合金中的一种或二种以上；
所述催化剂主体与添加剂的质量比的范围为1000：1至1：500。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述的主族元素的含氮或/和含氢化合物的分子式为：MxNyHm（3y-nx），其中M为ⅠA、ⅡA、ⅢA族元素，如Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba、Al中的一种或二种以上，n（可为1，2，3）为M的化学价态，m（可为1，-1）为H的化学价态，当m=1时，分子式为MxNyH3y-nx，x=1～3，y=1～3；当m=-1时，分子式为MxNyHnx-3y，x=1～4，y=0～1。
3.如权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于：所述的主族元素为Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba、Al中的一种或二种以上的混合物。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的载体为Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3、BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN、分子筛、碳材料、金属有机骨架材料（MOFs）中的一种或二种以上的组合。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属氮化物为ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co等的氮化物中的一种或二种以上的组合。
6.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属合金为：ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素，如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt中的两种或三种组合成的两元或三元以上的合金，或ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或ⅧB族元素，如Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt中的一种或二种以上的与C和/或B之间形成的两元或三元以上的合金。
7.如权利要求1所述，其特征在于：所述催化剂主体与添加剂的质量比的较优范围为200:1至1:100。
8.一种权利要求1所述催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂用于氨合成时的操作条件：样品在氮氢混合气（体积比N2：H2=1:3）中升温至400度，总压力为1atm或10atm，反应气流速为1.8或2.4L/h，用常规电导率方法检测氨气的生成速率；
所述催化剂用于氨分解时的操作条件：样品在氩气或反应气氛（5%NH3/Ar混合气或纯氨气）中升至一定的反应温度，产物组成采用气相色谱进行在线分析。
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