JP6257767B2 - アンモニア合成及びアンモニア分解のための触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒技術に関し、特に、アンモニア合成及びアンモニア分解のための触媒並びにアンモニア合成及びアンモニア分解反応でのその適用を提供する。
アンモニアは、肥料、硝酸、プラスチック等の重要な化学製品を生産するための基礎原料であり、そして同時に、潜在的な応用への可能性を有する水素源キャリアーである;したがって、アンモニア合成及び分解は、産業において非常に重要な意味を有する。N2及びH2の直接触媒転化は、工業的アンモニア合成の主な手段である。アンモニア合成の反応条件が厳しく、かつ装置への要求が非常に高いので、エネルギー消費は非常に高く、そして一年間に消費されるエネルギーは、世界中の年間総エネルギー消費の1%である。近時では、産業においてアンモニア合成及びアンモニア分解に広く使用される触媒はそれぞれ、遷移金属触媒、例えばFe系触媒、Ru系触媒、Ni系触媒等である。しかしながら、数十年来、アンモニア合成の効率は、大きく改善されも高められもしておらず、そして反応条件は依然として、高温及び高圧を必要とする。また一方、アンモニア分解反応に対して、廉価なNi系触媒は、低活性しか示さない。したがって現在は、低温、低圧活性及び高効率を有する新規なアンモニア合成及びアンモニア分解触媒系の開発が、非常に重要な開発テーマである。Fe及びRu系触媒に限らず、現在の基礎理論及び技術を参照することによる他の成分の触媒の研究及び開発が、新世代のアンモニア合成及びアンモニア分解触媒を開発する効果的な戦略である。
NH3は、水素流中でアルカリ金属アミドを加熱することにより生成させることができ、そして反応式は以下の通りである:
LiNH2+H2=LiH+NH3
しかしながら、そのような方法では、LiNH2は、触媒というよりむしろ反応物である。2002年に、本発明者は、Li2NH及びLi3Nは、中温で可逆的水素吸収−脱着反応を行うことができたこと、そして水素化生成物は、LiNH2及びLiHであることを報告した。更なる実験結果は、そのLiNH2は分解されて、200〜500℃の温度範囲内(ピーク温度は約370℃)でNH3を放出することができることを示した。興味深い発見は、図1に示されるように、反応温度が400℃より高いとき、少量のN2及びH2が気体生成物中で検出されるということである。500℃より低い温度ではNH3の気相自己分解の転化率は非常に低いので、LiNH2又はLi2NHが、気体生成物のアンモニアの更なる分解において、触媒効果を示し得る蓋然性が高い。
本発明を更に説明するため、以下の具体的な実施例が列挙されているが、添付の特許請求の範囲の全てによって定義される発明の範囲を限定するものではない。
アルゴングローブボックス内で、Li2NH 0.0300gを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルをアルゴン雰囲気中、400℃に加熱し、そしてアルゴン流速は30mL/分である。20分後、5% NH3/Ar混合物を導入し、反応物流速を1.8L/時及び3.6L/時の間に制御し、そして30分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図3に示す。NH3転化率は、温度が上昇するにつれて、ほぼ直線的に増加し、そしてNH3転化率は、450℃で35%に達することができる。
アルゴングローブボックス内で、KNH20.0300gを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルをアルゴン雰囲気中、400℃に加熱し、20分後、5% NH3/Ar混合物を導入し、反応物流速を1.8L/時〜3.6L/時の間に制御し、そして30分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図3に示す。アンモニア転化率は、温度が上昇するにつれて、ほぼ直線的に増加する。同じ反応温度で、その活性は、Li2NHの活性よりもやや高く、そしてNH3転化率は、440℃で35%に達することができる。
アルゴングローブボックス内で、Fe2N 1.0000g及びLiNH2 0.7300gを、自製のステンレス鋼ボールミルタンクに正確にとる。ボールミルタンクを密閉した後、200rpmのボールミル条件下、遊星ボールミル(Fischt PM400)内で5時間、Fe2N及びLiNH2をボールミル粉砕することによって、サンプル Fe2N/LiNH2(モル比は0.5:2である)を調製する。
アルゴングローブボックス内で、Fe2N 1.0000g及びKNH2 0.7300gは、自製のステンレス鋼ボールミルタンクに正確にとる。ボールミルタンクを密閉した後、200rpmのボールミル条件下、遊星ボールミル(Fischt PM400)内で5時間、Fe2N及びKNH2をボールミル粉砕することによって、サンプル Fe2N/KNH2(モル比は0.5:2である)を調製する。
アルゴングローブボックス内で、Fe2N/LiNH2(モル比は0.5:3である) 0.0400gを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルを、純アンモニア雰囲気中、所望の反応温度に加熱し、反応物流速を2.4L/時に制御し、そして30分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図5に示す。NH3転化率は、400〜475℃の温度範囲の間で温度が上昇するにつれて増加し、そしてNH3転化率は、470℃で9.2kgNH3g触媒 −1時−1であると測定される。
アルゴングローブボックス内で、Fe2N/KNH2(モル比は0.5:2である) 0.0400gを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルを、純アンモニア雰囲気中、所望の反応温度に加熱し、反応物流速を2.4L/時に制御し、そして30分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図5に示す。NH3転化率は、300〜400℃の温度範囲の間で温度が上昇するにつれて増加する。NH3転化率は、470℃で6.9kgNH3g触媒 −1時−1であると測定され、それは、サンプル Fe2N/LiNH2(モル比は0.5:3である)のものよりも低い。
アルゴングローブボックス内で、ボールミル粉砕されたLiHサンプル 0.0300gを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、N2/H2混合物(N2対H2の容積比は1:3である)中で400℃に加熱し、全圧は1atmであり、反応物流速は1.8L/時であり、そしてNH3合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。NH3合成速度は、反応条件下で95umolg触媒 −1時−1であると測定される。
アルゴングローブボックス内で、ボールミル方法によって調製したFe/KHサンプル 0.0300gを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、N2/H2混合物(N2対H2の容積比は1:3である)中で400℃に加熱し、全圧は1atmであり、反応物流速は1.8L/時であり、そしてNH3合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。NH3合成速度は、反応条件下で120umolg触媒 −1時−1であると測定される。
アルゴングローブボックス内で、含浸法による自製の5wt% Ru/LiHサンプル 0.0560gを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、N2/H2混合物(N2対H2の容積比は1:3である)中で400℃に加熱し、全圧は10atmであり、反応物流速は2.4L/時であり、そしてNH3合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。NH3合成速度は、反応条件下で75umolg触媒 −1時−1であると測定される。
アルゴングローブボックス内で、含浸法による自製のKNH2促進5wt% Ru/LiHサンプル 0.1390gを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、N2/H2混合物(N2対H2の容積比は1:3である)中で340℃に加熱し、全圧は1atmであり、反応物流速は2.4L/時であり、そしてNH3合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。NH3合成速度は、反応条件下で5010umolg触媒 −1時−1であると測定される。
本発明は、以下の態様も包含する。
[1]アンモニア合成及びアンモニア分解のための触媒であって、主要部及び/又は添加物として使用され、前記主要部は、典型元素の窒素及び/又は水素含有化合物のうちの1種又は2種以上であり、そして前記添加物は、支持体、遷移金属窒化物又は遷移金属合金より選択される1種以上を含み;
前記触媒主要部対前記添加物の質量比が1000:1〜1:500の範囲内にある、
触媒。
[2]前記典型元素の窒素及び/又は水素含有化合物の式は、M x N y H m(3y−n−x) であり、式中、Mは、IA、IIA又はIIIA族元素、例えば、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Ba及びAlより選択される1種以上であり、そしてn(1、2及び3であり得る)は、Mの原子価であり、そしてm(1及び−1であり得る)は、Hの原子価であり;m=1のとき、前記式は、M x N y H 3y−nx であり、そしてx=1〜3、y=1〜3であり;そして
m=−1のとき、前記式は、M x N y H nx−3y 、x=1〜4、y=0〜1である、[1]記載の触媒。
[3]前記典型元素が、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ba及びAl又は2種以上の混合物より選択されるものである、[1]又は[2]記載の触媒。
[4]前記支持体が、Li 2 O、MgO、CaO、SrO、BaO、Al 2 O 3 、BN、Si 3 N 4 、Mg 3 N 2 、Ca 3 N 2 、AlN、モレキュラーシーブ、炭素材及び金属有機構造体(MOF)又は2種以上の組合せより選択されるものである、[1]記載の触媒。
[5]前記遷移金属窒化物が、IVB、VB、VIB、VIIB又はVIIIB族元素、例えば、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co等の1種の窒化物又は2種以上の組合せの窒化物である、[1]記載の触媒。
[6]前記遷移金属合金が、IVB、VB、VIB、VIIB又はVIIIB族元素、例えば、Ti、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd及びPtのうちの2種又は3種の合成によって形成された二元又は三元合金であるか、又はIVB、VB、VIB、VIIB又はVIIIB族元素、例えば、C及び/又はBと、Ti、Zr、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd又はPtより選択される1種以上とによって形成された二元又は三元以上の合金である、[1]記載の触媒。
[7]前記触媒主要部対前記添加物の質量比が、200:1〜1:100の好ましい範囲内にある、[1]記載の触媒。
[8]前記触媒がアンモニア合成のために使用される場合には、操作条件は以下のとおり:サンプルを、N 2 /H 2 混合物(N 2 対H 2 の容積比は1:3である)中で400℃に加熱し、全圧は1atm〜10atmであり、反応物流量は、1.8〜2.4L/時であり、そしてNH 3 合成速度を検出するために慣用の電気伝導度法が使用される、であり;そして前記触媒がアンモニア分解のために使用される場合には、操作条件は以下のとおり:サンプルを、Ar又は反応雰囲気(5% NH 3 /Ar混合物又は純アンモニア)中、所定の反応温度に加熱し、そしてガスクロマトグラフィーを採用することによって、生成物組成についてオンライン分析を行う、である、[1]記載の触媒の使用。
Claims (11)
- アンモニア合成又はアンモニア分解のための触媒であって、
前記触媒は、主要部及び添加物を含み、
前記主要部は、典型元素の化合物のうちの1種以上であり、前記添加物は、支持体、遷移金属窒化物及び遷移金属合金より選択される1種以上であり;
前記典型元素の化合物は、IA族元素の水素化物、又は、IA族元素の窒素及び水素含有化合物であり、前記遷移金属は、VIIIB族元素であり、ここで、IA族及びVIIIB族は、旧CASに従って表現されており、
前記主要部対前記添加物の質量比が1000:1〜1:500の範囲内にある、
触媒。 - 前記IA族元素の窒素及び水素含有化合物の式は、MxNyHm(3y−nx)であり、式中、Mは、IA族元素であり、そしてnは、1であり、かつ、Mの原子価に等しく、そしてmは、1又は−1であり、かつ、Hの原子価に等しく;m=1のとき、前記式は、MxNyH3y−nxであり、そしてx=1〜3、y=1〜3であるが、但し、3y−nxが0ではなく;そして
m=−1のとき、前記式は、MxNyHnx−3yであり、そしてx=1〜4、y=0〜1であるが、但し、nx−3yが0ではない、
請求項1記載の触媒。 - 前記典型元素が、Li、Na、K及びCs又は2種以上の混合物より選択されるものである、請求項1又は2記載の触媒。
- 前記支持体が、Li2O、MgO、CaO、SrO、BaO、Al2O3、BN、Si3N4、Mg3N2、Ca3N2、AlN、モレキュラーシーブ、炭素材及び金属有機構造体(MOF)又は2種以上の組合せより選択されるものである、請求項1記載の触媒。
- 前記遷移金属窒化物が、Fe、Ru又はCoの1種の窒化物又は2種以上の組合せの窒化物である、請求項1記載の触媒。
- 前記遷移金属合金が、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd及びPtのうちの2種又は3種の合成によって形成された二元又は三元合金であるか、又はC及び/又はBと、Fe、Ru、Co、Rh、Ir、Ni、Pd又はPtより選択される1種以上とによって形成された二元又は三元以上の合金である、請求項1記載の触媒。
- 前記主要部対前記添加物の質量比が、200:1〜1:100の好ましい範囲内にある、請求項1記載の触媒。
- 前記触媒がアンモニア合成のために使用される場合には、操作条件は以下のとおり:サンプルを、N2/H2混合物(N2対H2の容積比は1:3である)中で400℃に加熱し、全圧は1atm〜10atmであり、反応物流量は、1.8〜2.4L/時であり、そしてNH3合成速度を検出するために慣用の電気伝導度法が使用される、であり;そして前記触媒がアンモニア分解のために使用される場合には、操作条件は以下のとおり:サンプルを、Ar又は反応雰囲気(5% NH3/Ar混合物又は純アンモニア)中、所定の反応温度に加熱し、そしてガスクロマトグラフィーを採用することによって、生成物組成についてオンライン分析を行う、である、請求項1記載の触媒の使用。
- m=1のとき、前記式は、MxNyH3y−nxであり、そしてx=1〜3、y=1〜3であるが、但し、3y−nxが0ではない、請求項2記載の触媒。
- m=−1のとき、前記式は、MxNyHnx−3yであり、そしてx=1〜4、y=0〜1であるが、但し、nx−3yが0ではない、請求項2記載の触媒。
- LiNH2、Li2NH、KNH2、Fe2N−KNH2、Fe2N−LiNH2、LiH、Fe−KH、Ru−LiH、又は、KNH2−Ru/LiHを含む、請求項1記載の触媒。
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