JP2016538127A - アンモニア合成及びアンモニア分解のための触媒 - Google Patents
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Abstract
典型元素の窒素及び／又は水素含有化合物のうちの１種又は２種以上である主要部と、支持体、遷移金属窒化物又は遷移金属合金より選択される１種以上を含む添加物とを、質量比１０００：１〜１：５００の範囲内で含む触媒は、アンモニア合成及びアンモニア分解に好適な高活性触媒である。
Description
技術分野
本発明は、触媒技術に関し、特に、アンモニア合成及びアンモニア分解のための触媒並びにアンモニア合成及びアンモニア分解反応でのその適用を提供する。
本発明は、触媒技術に関し、特に、アンモニア合成及びアンモニア分解のための触媒並びにアンモニア合成及びアンモニア分解反応でのその適用を提供する。
背景
アンモニアは、肥料、硝酸、プラスチック等の重要な化学製品を生産するための基礎原料であり、そして同時に、潜在的な応用への可能性を有する水素源キャリアーである；したがって、アンモニア合成及び分解は、産業において非常に重要な意味を有する。Ｎ２及びＨ２の直接触媒転化は、工業的アンモニア合成の主な手段である。アンモニア合成の反応条件が厳しく、かつ装置への要求が非常に高いので、エネルギー消費は非常に高く、そして一年間に消費されるエネルギーは、世界中の年間総エネルギー消費の１％である。近時では、産業においてアンモニア合成及びアンモニア分解に広く使用される触媒はそれぞれ、遷移金属触媒、例えばＦｅ系触媒、Ｒｕ系触媒、Ｎｉ系触媒等である。しかしながら、数十年来、アンモニア合成の効率は、大きく改善されも高められもしておらず、そして反応条件は依然として、高温及び高圧を必要とする。また一方、アンモニア分解反応に対して、廉価なＮｉ系触媒は、低活性しか示さない。したがって現在は、低温、低圧活性及び高効率を有する新規なアンモニア合成及びアンモニア分解触媒系の開発が、非常に重要な開発テーマである。Ｆｅ及びＲｕ系触媒に限らず、現在の基礎理論及び技術を参照することによる他の成分の触媒の研究及び開発が、新世代のアンモニア合成及びアンモニア分解触媒を開発する効果的な戦略である。
アンモニアは、肥料、硝酸、プラスチック等の重要な化学製品を生産するための基礎原料であり、そして同時に、潜在的な応用への可能性を有する水素源キャリアーである；したがって、アンモニア合成及び分解は、産業において非常に重要な意味を有する。Ｎ２及びＨ２の直接触媒転化は、工業的アンモニア合成の主な手段である。アンモニア合成の反応条件が厳しく、かつ装置への要求が非常に高いので、エネルギー消費は非常に高く、そして一年間に消費されるエネルギーは、世界中の年間総エネルギー消費の１％である。近時では、産業においてアンモニア合成及びアンモニア分解に広く使用される触媒はそれぞれ、遷移金属触媒、例えばＦｅ系触媒、Ｒｕ系触媒、Ｎｉ系触媒等である。しかしながら、数十年来、アンモニア合成の効率は、大きく改善されも高められもしておらず、そして反応条件は依然として、高温及び高圧を必要とする。また一方、アンモニア分解反応に対して、廉価なＮｉ系触媒は、低活性しか示さない。したがって現在は、低温、低圧活性及び高効率を有する新規なアンモニア合成及びアンモニア分解触媒系の開発が、非常に重要な開発テーマである。Ｆｅ及びＲｕ系触媒に限らず、現在の基礎理論及び技術を参照することによる他の成分の触媒の研究及び開発が、新世代のアンモニア合成及びアンモニア分解触媒を開発する効果的な戦略である。
アンモニア合成及び分解の非Ｆｅ（Ｒｕ）系触媒に関しては、近年、多少の進展はなされている。Aika及びJacobsenらはそれぞれ、遷移金属窒化物合金は、アンモニア合成において良好な触媒活性を示すと報告した。低温及び低圧下、Ｃｓ促進Ｃｏ３Ｍｏ３Ｎ触媒の活性は、工業的に広く使用されている多重促進溶融鉄触媒の活性よりも優れており、そして条件によっては、Ｒｕ系触媒の活性よりも優れてさえいる［R. Kojima, K. Aika, Chem. Lett., 2000, 514-515; C. J. H. Jacobsen, Chem. Commu., 2000, 1057-1058.］。C.Liらは、アンモニア分解反応において、酸化アルミニウム上に支持された遷移金属窒化物合金を使用し、そしてより良好な触媒活性も得た［C. H. Liang, W. Z. Li, Z. B. Wei, Q. Xin, C. Li, Ind. Eng. Chem. Res., 2000, 39: 3694-3697.］。
Ohtsukaらは、低濃度（２０００ppm）のアンモニアの分解反応において、炭素系材料上に支持した酸化カルシウムを使用し、その触媒が、７００℃を超える温度で、或る程度の触媒アンモニア分解活性を示すことを見出した［Y. Ohtsuka, C. Xu, D. Kong, N. Tsubouchi, Fuel, 2004, 83: 685-692.］。
結論として、非Ｆｅ（Ｒｕ）系アンモニア合成及びアンモニア分解触媒は、多少の進歩はしているが、工業化を達成することもできていない。触媒組成及び構造を調節して触媒の活性及び安定性を高め、かつ触媒コストを減らす方法に関する更なる研究がなされるだろう。
概要
ＮＨ３は、水素流中でアルカリ金属アミドを加熱することにより生成させることができ、そして反応式は以下の通りである：
ＬｉＮＨ２＋Ｈ２＝ＬｉＨ＋ＮＨ３
しかしながら、そのような方法では、ＬｉＮＨ２は、触媒というよりむしろ反応物である。２００２年に、本発明者は、Ｌｉ２ＮＨ及びＬｉ３Ｎは、中温で可逆的水素吸収−脱着反応を行うことができたこと、そして水素化生成物は、ＬｉＮＨ２及びＬｉＨであることを報告した。更なる実験結果は、そのＬｉＮＨ２は分解されて、２００〜５００℃の温度範囲内（ピーク温度は約３７０℃）でＮＨ３を放出することができることを示した。興味深い発見は、図１に示されるように、反応温度が４００℃より高いとき、少量のＮ２及びＨ２が気体生成物中で検出されるということである。５００℃より低い温度ではＮＨ３の気相自己分解の転化率は非常に低いので、ＬｉＮＨ２又はＬｉ２ＮＨが、気体生成物のアンモニアの更なる分解において、触媒効果を示し得る蓋然性が高い。
ＮＨ３は、水素流中でアルカリ金属アミドを加熱することにより生成させることができ、そして反応式は以下の通りである：
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しかしながら、そのような方法では、ＬｉＮＨ２は、触媒というよりむしろ反応物である。２００２年に、本発明者は、Ｌｉ２ＮＨ及びＬｉ３Ｎは、中温で可逆的水素吸収−脱着反応を行うことができたこと、そして水素化生成物は、ＬｉＮＨ２及びＬｉＨであることを報告した。更なる実験結果は、そのＬｉＮＨ２は分解されて、２００〜５００℃の温度範囲内（ピーク温度は約３７０℃）でＮＨ３を放出することができることを示した。興味深い発見は、図１に示されるように、反応温度が４００℃より高いとき、少量のＮ２及びＨ２が気体生成物中で検出されるということである。５００℃より低い温度ではＮＨ３の気相自己分解の転化率は非常に低いので、ＬｉＮＨ２又はＬｉ２ＮＨが、気体生成物のアンモニアの更なる分解において、触媒効果を示し得る蓋然性が高い。
この効果を証明するために、本発明者らは、最初に、温度プログラミング反応の方法を採用して、希アンモニア（５％ ＮＨ３／Ａｒ）中のＬｉ２ＮＨの挙動を調査する。図２に示されるように、Ｎ２及びＨ２は、４５０℃の温度で生成され、そして温度が上昇するにつれて徐々に増加されており、それはアンモニアの分解反応がそのようなプロセスで起こる証拠である。反応したサンプルのＸＲＤ結果は、そのサンプルが依然としてＬｉ２ＮＨであることを示し、それは更に、Ｌｉ２ＮＨがアンモニア分解において触媒効果を有することを確証するものである。
更なる研究が、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ等などの典型元素の窒素又は／水素含有化合物も同様の触媒活性を有することを示している。窒素又は／及び水素含有化合物は、単一成分又は多成分窒化物、アミド、イミノ化合物、窒素酸化物、窒化物−水素化物及び水素化物又は２種以上の混合物等を含む。それらの基本組成は、ＭｘＮｙＨｍ（３ｙ−ｎｘ）であり、式中、Ｍは、ＩＡ、ＩＩＡ、ＩＩＩＡ族元素のうちの１種又は２種以上であり、ｎ（１、２及び３であり得る）は、Ｍの原子価であり、そしてｍ（１及び−１であり得る）は、Ｈの原子価であり；ｍ＝１のとき、式は、ＭｘＮｙＨ３ｙ−ｎｘ、ｘ＝１〜３、ｙ＝１〜３であり；そしてｍ＝−１のとき、式は、ＭｘＮｙＨｎｘ−３ｙ、ｘ＝１〜４、ｙ＝０〜１である。
典型元素の窒素又は／及び水素含有化合物は、所定の支持体上に担持することができる。支持体は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、モレキュラーシーブ、炭素材及び金属有機構造体（ＭＯＦ）の１種又は２種以上の組合せとすることができる。触媒対担体の質量比は、２００：１〜１：１００の好ましい範囲内にある。
典型元素の窒素又は／及び水素含有化合物に金属窒化物を加えることができる。金属窒化物は、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ等の窒化物のうちの１種又は２種以上である。触媒対金属窒化物の質量比は、２００：１〜１：１００の好ましい範囲内にある。
典型元素の窒素又は／及び水素含有化合物に金属合金を加えることができる。金属合金は、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔのうちの２種又は３種の合成によって形成された二元又は三元以上の合金、又はＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔのうちの１種又は２種以上と、Ｃ及び／又はＢとによって形成された二元又は三元以上の合金である。触媒対金属合金の質量比は、２００：１〜１：１００の好ましい範囲内にある。
アンモニア分解反応において、本発明で提供される触媒を採用することによって、比較的理想的な効果を得ることができる。すなわち、Ｆｅ２Ｎ／ＬｉＮＨ２（モル比は０．５：３である）触媒は、慣用の含浸方法によって調製された５wt％ Ｒｕ／ＣＮＴ触媒と比較すると、近似の活性を示す。アンモニア合成反応において、Ｎ２／Ｈ２混合物（Ｎ２：Ｈ２＝１：３）中のＬｉＨのアンモニア合成反応速度は、常圧で４００℃の反応条件下、９５umol ｇ触媒 −１時−１に達し得る。
詳細な説明
本発明を更に説明するため、以下の具体的な実施例が列挙されているが、添付の特許請求の範囲の全てによって定義される発明の範囲を限定するものではない。
本発明を更に説明するため、以下の具体的な実施例が列挙されているが、添付の特許請求の範囲の全てによって定義される発明の範囲を限定するものではない。
実施例１：
アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＮＨ ０．０３００ｇを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルをアルゴン雰囲気中、４００℃に加熱し、そしてアルゴン流速は３０mL／分である。２０分後、５％ ＮＨ３／Ａｒ混合物を導入し、反応物流速を１．８Ｌ／時及び３．６Ｌ／時の間に制御し、そして３０分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図３に示す。ＮＨ３転化率は、温度が上昇するにつれて、ほぼ直線的に増加し、そしてＮＨ３転化率は、４５０℃で３５％に達することができる。
アルゴングローブボックス内で、Ｌｉ２ＮＨ ０．０３００ｇを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルをアルゴン雰囲気中、４００℃に加熱し、そしてアルゴン流速は３０mL／分である。２０分後、５％ ＮＨ３／Ａｒ混合物を導入し、反応物流速を１．８Ｌ／時及び３．６Ｌ／時の間に制御し、そして３０分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図３に示す。ＮＨ３転化率は、温度が上昇するにつれて、ほぼ直線的に増加し、そしてＮＨ３転化率は、４５０℃で３５％に達することができる。
実施例２：
アルゴングローブボックス内で、ＫＮＨ２０．０３００ｇを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルをアルゴン雰囲気中、４００℃に加熱し、２０分後、５％ ＮＨ３／Ａｒ混合物を導入し、反応物流速を１．８Ｌ／時〜３．６Ｌ／時の間に制御し、そして３０分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図３に示す。アンモニア転化率は、温度が上昇するにつれて、ほぼ直線的に増加する。同じ反応温度で、その活性は、Ｌｉ２ＮＨの活性よりもやや高く、そしてＮＨ３転化率は、４４０℃で３５％に達することができる。
アルゴングローブボックス内で、ＫＮＨ２０．０３００ｇを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルをアルゴン雰囲気中、４００℃に加熱し、２０分後、５％ ＮＨ３／Ａｒ混合物を導入し、反応物流速を１．８Ｌ／時〜３．６Ｌ／時の間に制御し、そして３０分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図３に示す。アンモニア転化率は、温度が上昇するにつれて、ほぼ直線的に増加する。同じ反応温度で、その活性は、Ｌｉ２ＮＨの活性よりもやや高く、そしてＮＨ３転化率は、４４０℃で３５％に達することができる。
実施例３：
アルゴングローブボックス内で、Ｆｅ２Ｎ １．００００ｇ及びＬｉＮＨ２ ０．７３００ｇを、自製のステンレス鋼ボールミルタンクに正確にとる。ボールミルタンクを密閉した後、２００rpmのボールミル条件下、遊星ボールミル（Fischt PM400）内で５時間、Ｆｅ２Ｎ及びＬｉＮＨ２をボールミル粉砕することによって、サンプル Ｆｅ２Ｎ／ＬｉＮＨ２（モル比は０．５：２である）を調製する。
アルゴングローブボックス内で、Ｆｅ２Ｎ １．００００ｇ及びＬｉＮＨ２ ０．７３００ｇを、自製のステンレス鋼ボールミルタンクに正確にとる。ボールミルタンクを密閉した後、２００rpmのボールミル条件下、遊星ボールミル（Fischt PM400）内で５時間、Ｆｅ２Ｎ及びＬｉＮＨ２をボールミル粉砕することによって、サンプル Ｆｅ２Ｎ／ＬｉＮＨ２（モル比は０．５：２である）を調製する。
アルゴングローブボックス内で、Ｆｅ２Ｎ／ＬｉＮＨ２（モル比は０．５：２である） ０．０３５０ｇを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルを、反応雰囲気（５％ ＮＨ３／Ａｒ混合物）中、所望の温度に加熱し、反応物流速を、１．８Ｌ／時〜３．６Ｌ／時の間に制御し、そして３０分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図４に示す。ＮＨ３転化率は、温度が上昇するにつれて、徐々に増加し、そしてＮＨ３転化率は、３８０℃で２２％に達することができ；温度が３８０℃よりも高いとき、触媒活性は低下し；そして、温度が４００℃よりも高いとき、ＮＨ３転化率は、温度が上昇するにつれて、徐々に増加する。
実施例４：
アルゴングローブボックス内で、Ｆｅ２Ｎ １．００００ｇ及びＫＮＨ２ ０．７３００ｇは、自製のステンレス鋼ボールミルタンクに正確にとる。ボールミルタンクを密閉した後、２００rpmのボールミル条件下、遊星ボールミル（Fischt PM400）内で５時間、Ｆｅ２Ｎ及びＫＮＨ２をボールミル粉砕することによって、サンプル Ｆｅ２Ｎ／ＫＮＨ２（モル比は０．５：２である）を調製する。
アルゴングローブボックス内で、Ｆｅ２Ｎ １．００００ｇ及びＫＮＨ２ ０．７３００ｇは、自製のステンレス鋼ボールミルタンクに正確にとる。ボールミルタンクを密閉した後、２００rpmのボールミル条件下、遊星ボールミル（Fischt PM400）内で５時間、Ｆｅ２Ｎ及びＫＮＨ２をボールミル粉砕することによって、サンプル Ｆｅ２Ｎ／ＫＮＨ２（モル比は０．５：２である）を調製する。
アルゴングローブボックス内で、Ｆｅ２Ｎ／ＬｉＮＨ２（モル比は０．５：２である） ０．０３５０ｇを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルを、反応雰囲気（５％ ＮＨ３／Ａｒ混合物）中、所望の温度に加熱し、反応物流速を、１．８Ｌ／時〜３．６Ｌ／時の間に制御し、そして３０分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図４に示す。ＮＨ３転化率は、３００〜４００℃の温度範囲の間で温度が上昇するにつれて、徐々に増加する。ＮＨ３転化率は、３８０℃で１６％に達することができ、それは、サンプル Ｆｅ２Ｎ／ＬｉＮＨ２（モル比は０．５：２である）のものよりも低い。
実施例５：
アルゴングローブボックス内で、Ｆｅ２Ｎ／ＬｉＮＨ２（モル比は０．５：３である） ０．０４００ｇを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルを、純アンモニア雰囲気中、所望の反応温度に加熱し、反応物流速を２．４Ｌ／時に制御し、そして３０分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図５に示す。ＮＨ３転化率は、４００〜４７５℃の温度範囲の間で温度が上昇するにつれて増加し、そしてＮＨ３転化率は、４７０℃で９．２kgＮＨ３ｇ触媒 −１時−１であると測定される。
アルゴングローブボックス内で、Ｆｅ２Ｎ／ＬｉＮＨ２（モル比は０．５：３である） ０．０４００ｇを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルを、純アンモニア雰囲気中、所望の反応温度に加熱し、反応物流速を２．４Ｌ／時に制御し、そして３０分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図５に示す。ＮＨ３転化率は、４００〜４７５℃の温度範囲の間で温度が上昇するにつれて増加し、そしてＮＨ３転化率は、４７０℃で９．２kgＮＨ３ｇ触媒 −１時−１であると測定される。
実施例６：
アルゴングローブボックス内で、Ｆｅ２Ｎ／ＫＮＨ２（モル比は０．５：２である） ０．０４００ｇを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルを、純アンモニア雰囲気中、所望の反応温度に加熱し、反応物流速を２．４Ｌ／時に制御し、そして３０分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図５に示す。ＮＨ３転化率は、３００〜４００℃の温度範囲の間で温度が上昇するにつれて増加する。ＮＨ３転化率は、４７０℃で６．９kgＮＨ３ｇ触媒 −１時−１であると測定され、それは、サンプル Ｆｅ２Ｎ／ＬｉＮＨ２（モル比は０．５：３である）のものよりも低い。
アルゴングローブボックス内で、Ｆｅ２Ｎ／ＫＮＨ２（モル比は０．５：２である） ０．０４００ｇを、固定床ステンレス鋼反応器に正確にとる。サンプルを、純アンモニア雰囲気中、所望の反応温度に加熱し、反応物流速を２．４Ｌ／時に制御し、そして３０分後、サンプリング分析を行う。測定結果を図５に示す。ＮＨ３転化率は、３００〜４００℃の温度範囲の間で温度が上昇するにつれて増加する。ＮＨ３転化率は、４７０℃で６．９kgＮＨ３ｇ触媒 −１時−１であると測定され、それは、サンプル Ｆｅ２Ｎ／ＬｉＮＨ２（モル比は０．５：３である）のものよりも低い。
実施例７：
アルゴングローブボックス内で、ボールミル粉砕されたＬｉＨサンプル ０．０３００ｇを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、Ｎ２／Ｈ２混合物（Ｎ２対Ｈ２の容積比は１：３である）中で４００℃に加熱し、全圧は１atmであり、反応物流速は１．８Ｌ／時であり、そしてＮＨ３合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。ＮＨ３合成速度は、反応条件下で９５umolｇ触媒 −１時−１であると測定される。
アルゴングローブボックス内で、ボールミル粉砕されたＬｉＨサンプル ０．０３００ｇを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、Ｎ２／Ｈ２混合物（Ｎ２対Ｈ２の容積比は１：３である）中で４００℃に加熱し、全圧は１atmであり、反応物流速は１．８Ｌ／時であり、そしてＮＨ３合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。ＮＨ３合成速度は、反応条件下で９５umolｇ触媒 −１時−１であると測定される。
実施例８：
アルゴングローブボックス内で、ボールミル方法によって調製したＦｅ／ＫＨサンプル ０．０３００ｇを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、Ｎ２／Ｈ２混合物（Ｎ２対Ｈ２の容積比は１：３である）中で４００℃に加熱し、全圧は１atmであり、反応物流速は１．８Ｌ／時であり、そしてＮＨ３合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。ＮＨ３合成速度は、反応条件下で１２０umolｇ触媒 −１時−１であると測定される。
アルゴングローブボックス内で、ボールミル方法によって調製したＦｅ／ＫＨサンプル ０．０３００ｇを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、Ｎ２／Ｈ２混合物（Ｎ２対Ｈ２の容積比は１：３である）中で４００℃に加熱し、全圧は１atmであり、反応物流速は１．８Ｌ／時であり、そしてＮＨ３合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。ＮＨ３合成速度は、反応条件下で１２０umolｇ触媒 −１時−１であると測定される。
実施例９：
アルゴングローブボックス内で、含浸法による自製の５wt％ Ｒｕ／ＬｉＨサンプル ０．０５６０ｇを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、Ｎ２／Ｈ２混合物（Ｎ２対Ｈ２の容積比は１：３である）中で４００℃に加熱し、全圧は１０atmであり、反応物流速は２．４Ｌ／時であり、そしてＮＨ３合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。ＮＨ３合成速度は、反応条件下で７５umolｇ触媒 −１時−１であると測定される。
アルゴングローブボックス内で、含浸法による自製の５wt％ Ｒｕ／ＬｉＨサンプル ０．０５６０ｇを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、Ｎ２／Ｈ２混合物（Ｎ２対Ｈ２の容積比は１：３である）中で４００℃に加熱し、全圧は１０atmであり、反応物流速は２．４Ｌ／時であり、そしてＮＨ３合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。ＮＨ３合成速度は、反応条件下で７５umolｇ触媒 −１時−１であると測定される。
実施例１０：
アルゴングローブボックス内で、含浸法による自製のＫＮＨ２促進５wt％ Ｒｕ／ＬｉＨサンプル ０．１３９０ｇを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、Ｎ２／Ｈ２混合物（Ｎ２対Ｈ２の容積比は１：３である）中で３４０℃に加熱し、全圧は１atmであり、反応物流速は２．４Ｌ／時であり、そしてＮＨ３合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。ＮＨ３合成速度は、反応条件下で５０１０umolｇ触媒 −１時−１であると測定される。
アルゴングローブボックス内で、含浸法による自製のＫＮＨ２促進５wt％ Ｒｕ／ＬｉＨサンプル ０．１３９０ｇを、固定床ステンレス鋼高圧反応器に正確にとる。サンプルを、Ｎ２／Ｈ２混合物（Ｎ２対Ｈ２の容積比は１：３である）中で３４０℃に加熱し、全圧は１atmであり、反応物流速は２．４Ｌ／時であり、そしてＮＨ３合成速度を、慣用の電気伝導度法を使用することによって検出する。ＮＨ３合成速度は、反応条件下で５０１０umolｇ触媒 −１時−１であると測定される。
Claims (8)
- アンモニア合成及びアンモニア分解のための触媒であって、主要部及び／又は添加物として使用され、前記主要部は、典型元素の窒素及び／又は水素含有化合物のうちの１種又は２種以上であり、そして前記添加物は、支持体、遷移金属窒化物又は遷移金属合金より選択される１種以上を含み；
前記触媒主要部対前記添加物の質量比が１０００：１〜１：５００の範囲内にある、
触媒。 - 前記典型元素の窒素及び／又は水素含有化合物の式は、ＭｘＮｙＨｍ（３ｙ−ｎ−ｘ）であり、式中、Ｍは、ＩＡ、ＩＩＡ又はＩＩＩＡ族元素、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌより選択される１種以上であり、そしてｎ（１、２及び３であり得る）は、Ｍの原子価であり、そしてｍ（１及び−１であり得る）は、Ｈの原子価であり；ｍ＝１のとき、前記式は、ＭｘＮｙＨ３ｙ−ｎｘであり、そしてｘ＝１〜３、ｙ＝１〜３であり；そして
ｍ＝−１のとき、前記式は、ＭｘＮｙＨｎｘ−３ｙ、ｘ＝１〜４、ｙ＝０〜１である、請求項１記載の触媒。 - 前記典型元素が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ及びＡｌ又は２種以上の混合物より選択されるものである、請求項１又は２記載の触媒。
- 前記支持体が、Ｌｉ２Ｏ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＢＮ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃａ３Ｎ２、ＡｌＮ、モレキュラーシーブ、炭素材及び金属有機構造体（ＭＯＦ）又は２種以上の組合せより選択されるものである、請求項１記載の触媒。
- 前記遷移金属窒化物が、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ等の１種の窒化物又は２種以上の組合せの窒化物である、請求項１記載の触媒。
- 前記遷移金属合金が、ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ及びＰｔのうちの２種又は３種の合成によって形成された二元又は三元合金であるか、又はＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族元素、例えば、Ｃ及び／又はＢと、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ又はＰｔより選択される１種以上とによって形成された二元又は三元以上の合金である、請求項１記載の触媒。
- 前記触媒主要部対前記添加物の質量比が、２００：１〜１：１００の好ましい範囲内にある、請求項１記載の触媒。
- 前記触媒がアンモニア合成のために使用される場合には、操作条件は以下のとおり：サンプルを、Ｎ２／Ｈ２混合物（Ｎ２対Ｈ２の容積比は１：３である）中で４００℃に加熱し、全圧は１atm〜１０atmであり、反応物流量は、１．８〜２．４Ｌ／時であり、そしてＮＨ３合成速度を検出するために慣用の電気伝導度法が使用される、であり；そして前記触媒がアンモニア分解のために使用される場合には、操作条件は以下のとおり：サンプルを、Ａｒ又は反応雰囲気（５％ ＮＨ３／Ａｒ混合物又は純アンモニア）中、所定の反応温度に加熱し、そしてガスクロマトグラフィーを採用することによって、生成物組成についてオンライン分析を行う、である、請求項１記載の触媒の使用。
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