CN111825107A - 一种膜反应器、其制备方法及应用 - Google Patents

一种膜反应器、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本申请公开了一种膜反应器，所述膜反应器包含过渡金属氮化物及其制备方法及应用。所述过渡金属氮化物反应器具有硬度高，致密度高、物理化学性质稳定的特点。

Description

一种膜反应器、其制备方法及应用
技术领域
本申请涉及一种制备氮化物膜反应器及合成氨的方法，属于无机材料领域。
背景技术
过渡金属氮化物通常认为是“间隙合金”，可视为氮原子进入过渡金属元素的晶格中形成化合物。由于氮原子的引入，会引起金属晶格的膨胀并且增大金属原子之间的间距，进而导致金属d能带的伸缩。这种d能带的伸缩相较于纯金属将会引起费米能级附近态密度的变大，这种态密度的重新分布会产生独特的电子结构。独特的结构导致了独特的物理化学性质，目前在催化领域，能量转换储存材料，磁性及超导材料等领域都可看见过渡金属氮化物的应用。
过渡金属氮化物在多相催化、电催化、光电催化等领域有着重要的应用。在一定条件下，氮气/氢气分子吸附于过渡金属氮化物的表面上，进而被解离活化成氮/氢原子，氮/氢原子与氢/氮气发生，形成氨气。在合成氨技术领域中，目前所采用的催化剂大都含有过渡金属元素，尤其是化合价多变的过渡金属元素，往往是催化过程中的活性位点。大部分过渡金属氮化物通常具有熔沸点高、硬度高、导电性强、物理和化学性质稳定、原料来源广泛以及易于制取等特点。
在合成氨方面，过渡金属元素由于具有未充满的d轨道，过渡金属很容易形成活性位点，易于和反应物接触。对于烧结致密的过渡金属氮化物膜反应器，加之存在氮原子的缺位，在一定条件下，更加易于在过渡金属氮化物表面吸附活化氮气，并达到传递氮原子以及合成氨的效果。所以，有必要开发出一种制备过渡金属氮化物并且制备出膜反应器的方法，以期为合成氨领域提供一种全新的，性质优良，制备工艺简易的合成氨膜反应器。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种制备过渡金属氮化物材料及过渡金属氮化物膜反应器，所述过渡金属氮化物膜反应器具有硬度高，致密度高、物理化学性质稳定的特点，以解决上述背景技术中的问题。
所述膜反应器，其特征在于，所述氮化物反应器包含过渡金属氮化物。
可选地，所述膜反应器由过渡金属氮化物成型得到。
可选地，所述氮化物反应器为氮化物经烧结成型得到。
可选地，所述膜反应器的致密度为理论密度的95％以上。
可选地，所述膜反应器的直径为0.25cm～100cm；
所述膜反应器的厚度为0.3mm～100mm。
可选地，所述过渡金属氮化物选自氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽、氮化钨中的至少一种。
可选地，所述膜反应器能够透过气体。
可选地，所述膜反应器能够透过氮气。
可选地，所述膜反应器能够活化气体。
可选地，所述膜反应器能够活化氮气。
可选地，所述膜反应器能够透过并活化氮气。
可选地，所述膜反应器用于常压下催化氢气和氮气合成氨。
可选地，所述膜反应器的成型用量为0.5g～100g；
可选地，所述膜反应器的直径为0.25cm～100cm。
可选地，所述膜反应器的厚度为0.2mm～100mm。
可选地，所述膜反应器的成型用量为0.6g～80g，所述膜反应器的直径为0.5cm～80cm；所述膜反应器的厚度为0.3mm～80mm。
可选地，所述过渡金属氮化物的种类为稳定存在的过渡金属氮化物。
可选地，所述膜反应器能够透氮。
可选地，所述的膜反应器的致密度至少达到理论密度的95％以上。
可选地，所述的膜反应器能够用于合成氨。
可选地，所述过渡金属氮化物材料为氮化钛，氮化钒，氮化铬，氮化锰，氮化铁，氮化锆，氮化铌，氮化钼，氮化钽和氮化钨。
可选地，所述膜反应器的致密度至少达到理论密度的95％以上。
根据本申请的另一个方面，提供一种所述氮化物反应器的制备方法。该方法涉及一种制备过渡金属氮化物材料及过渡金属氮化物膜反应器的方法，该方法主要是以二氧化钛(TiO2)、五氧化二钒(V2O5)、三氧化二铬(Cr2O3)、锰单质(Mn)、三氧化二铁(Fe2O3)、氧化锆(ZrO2)、五氧化二铌(Nb2O5)、三氧化钼(MoO3)或者二氧化钼(MoO2)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钨(WO3)通过分解反应，制备过渡金属氮化物材料。制备过渡金属氮化物的方法：将TiO2、V2O5、Cr2O3、Mn、Fe2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3或者MoO2、Ta2O5、WO3置于高温下，通入含氨气的不同组分气氛，再以一定速率的升温加热生成相应的渡金属氮化物；过渡金属氮化物膜反应器制备成型的方法：将相应的过渡金属氮化物用于放电等离子烧结系统中，并以一定的升温速率，施加一定压力，使过渡金属氮化物烧结成型而且致密化，从而制得过渡金属氮化物膜反应器。与当前的技术相比，本申请中所述的过渡金属氮化物膜反应器具有硬度高，致密度高、物理化学性质稳定的特点。此外，所述过渡金属氮化物膜反应器制备方法简单、重复性好、原料价格较低适于规模化生产。过渡金属氮化物作为新兴的多功能无机材料，已广泛应用于多相催化、电催化、光电催化等领域。
所述的氮化物反应器的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有过渡金属氮化物的原料高温烧结成型，得到所述膜反应器。
可选地，所述高温烧结的条件为：
烧结温度为673K～2073K；
升温速率为5℃～200℃/min；
施加压力为1MPa～50MPa；
保温时间为1min～60min。
可选地，所述高温烧结的条件为：
烧结温度为673K～1973K；
升温速率为5℃～150℃/min；
施加压力为1MPa～40MPa；
保温时间为1min～50min。
可选地，所述过渡金属氮化物的成型用量为0.5g～100g。
可选地，所述过渡金属氮化物的成型用量为0.6g～80g。
可选地，所述烧结的系统为放电等离子烧结系统。
可选地，所述烧结温度为673K～2073K。
可选地，所述烧结时间为1min～50min。
可选地，所述烧结的温度为1923K～2073K。
可选地，所述烧结的温度为1773K～1923K。
可选地，所述烧结的温度为1573K～1773K。
可选地，所述烧结的温度为1323K～1573K。
可选地，所述烧结的温度为1023K～1323K。
可选地，所述烧结的温度为673K～1023K。
可选地，所述施加压力为3MPa～40MPa。
可选地，所述施加压力为5MPa～35MPa。
可选地，所述保温的时间为2min～50min。
可选地，所述保温的时间为2min～40min。
可选地，膜反应器的成型用量为0.6g～50g。
可选地，膜反应器的成型用量为0.6g～30g。
可选地，所述膜反应器的直径为0.25cm～50cm。
可选地，所述膜反应器的厚度为0.3mm～50mm。
可选地，所述反应的温度上限选自698K、748K、798K、848K、898K、948K、998K、1048K、1098K、1148K、1198K、1248K、1298K、1348K、1398K、1448K、1498K、1548K、1598K、1648K、1748K、1798K、1843K、1898K、1948K、1998K、2048K或2073K；下限选自673K、723K、773K、823K、873K、923K、973K、1023K、1073K、1123K、1173K、1223K、1273K、1323K、1373K、1423K、1473K、1523K、1573K、1623K、1673K、1723K、1773K、1823K、1873K、1923K、1973K或2023K。
可选地，所述升温速率的上限选自10℃/min、20℃/min、40℃/min、80℃/min、100℃/min、120℃/min或150℃/min；下限选自5℃/min、10℃/min、20℃/min、40℃/min、80℃/min、100℃/min或120℃/min。
可选地，所述保温的时间上限选自2min、4min、6min、8min、10min、20min、30min或40min；下限选自1min、2min、4min、6min、8min、10min、20min或30min。
可选地，所述施加的压力上限选自3MPa、5MPa、7MPa、10MPa、12MPa、15MPa、20MPa、30MPa或40MPa；下限选自1MPa、3MPa、5MPa、7MPa、10MPa、12MPa、15MPa、20MPa、30MPa或35MPa。
可选地，所述方法包括：将过渡金属氮化物置于放电等离子烧结系统中，高温烧结成型，得到所述膜反应器。
可选地，当制备过渡金属氮化物膜反应器时，所述烧结保温的时间范围为2min～35min。
可选地，当制备过渡金属氮化物膜反应器时，所述烧结保温的时间范围下限选自下限选自2min、4min、6min、8min、10min、15min、20min、25min或30min；上限选自4min、6min、8min、10min、20min、25min、30min或35min。
当制备过渡金属氮化物膜反应器时，过渡金属氮化物膜反应器的致密度必须达到95％以上。
可选地，当制备过渡金属氮化物膜反应器时，所述烧结保温的时间范围为2min～35min。
可选地，当制备过渡金属氮化物膜反应器时，烧结成型温度范围为：673K～2073K。
可选地，所述方法至少包括：将过渡金属氮化物(氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽和氮化钨)在不同温度和压力下烧结成型，得到高致密度的过渡金属氮化物膜反应器。
可选地，氮化钛烧结的温度范围：1373K～1873K。
可选地，氮化钒烧结的温度范围：973K～1473K。
可选地，氮化铬烧结的温度范围：973K～1673K。
可选地，氮化锰烧结的温度范围：673K～1473K。
可选地，氮化铁烧结的温度范围：673K～1173K。
可选地，氮化锆烧结的温度范围：1473K～2073K。
可选地，氮化铌烧结的温度范围：973K～1673K。
可选地，氮化钼烧结的温度范围：973K～1673K。
可选地，氮化钽烧结的温度范围：1123K～1773K。
可选地，氮化钨烧结的温度范围：1173K～1773K。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的烧结模具的尺寸，确定合适的烧结过渡金属氮化物膜反应器的成型用量。
采用本发明所提供的方法，本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适的过渡金属氮化物材料的用量，烧结得到所需要过渡金属氮化物膜反应器。
作为其中一种具体的实施方法，所述方法包括：
步骤一、采用本方法制备的过渡金属氮化物为原料；
步骤二、将本方法制备的过渡金属氮化物置于石墨模具中，在高温、抽真空下，烧结得到所需要的成型过渡金属氮化物。
可选地，所述步骤一中的过渡金属氮化物膜反应器的成型用量为：0.6g～30g。
可选地，所述步骤二中过渡金属氮化物膜反应器烧结成型温度范围：673K～2023K。
可选地，氮化钛烧结的温度范围：1373K～1873K。
可选地，氮化钒烧结的温度范围：973K～1473K。
可选地，氮化铬烧结的温度范围：973K～1673K。
可选地，氮化锰烧结的温度范围：673K～1473K。
可选地，氮化铁烧结的温度范围：673K～1173K。
可选地，氮化锆烧结的温度范围：1473K～2023K。
可选地，氮化铌烧结的温度范围：973K～1673K。
可选地，氮化钼烧结的温度范围：973K～1673K。
可选地，氮化钽烧结的温度范围：1123K～1773K。
可选地，氮化钨烧结的温度范围：1173K～1773K。
可选地，所述步骤二施加压力为3MPa～40MPa。
可选地，所述步骤二中保温的时间为2min～30min。
作为一种实施方式，所述制备得到所需要的过渡金属氮化物膜反应器的方法，包括以下步骤：
步骤(1)、采用本方法制备的过渡金属氮化物为原料；
步骤(2)、将本方法制备的过渡金属氮化物置于石墨模具中，在高温、抽真空下，烧结得到所需要的过渡金属氮化物膜反应器。
可选地，所述步骤(1)中过渡金属氮化物膜反应器的成型用量范围：0.6g～30g
可选地，所述步骤(2)中过渡金属氮化物膜反应器烧结温度范围：698K～2023K。
可选地，氮化钛烧结的温度范围：1373K～1873K。
可选地，氮化钒烧结的温度范围：973K～1473K。
可选地，氮化铬烧结的温度范围：973K～1673K。
可选地，氮化锰烧结的温度范围：698K～1473K。
可选地，氮化铁烧结的温度范围：698K～1073K。
可选地，氮化锆烧结的温度范围：1573K～2023K。
可选地，氮化铌烧结的温度范围：973K～1673K。
可选地，氮化钼烧结的温度范围：973K～1673K。
可选地，氮化钽烧结的温度范围：1123K～1773K。
可选地，氮化钨烧结的温度范围：1173K～1773K。
可选地，所述步骤二施加压力为5MPa～35MPa。
可选地，所述步骤二中保温的时间为2min～30min。
作为一种具体的实施方法，所述制备烧结得到所需要的过渡金属氮化物膜反应器的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a1)、采用本方法制备的过渡金属氮化物为原料；
(b1)、将本方法制备的过渡金属氮化物置于石墨模具中，在高温、抽真空下，烧结得到所需要的过渡金属氮化物膜反应器；
所述(a1)中的过渡金属氮化物膜反应器的成型用量范围：0.6g～20g；
所述(b1)中的过渡金属氮化物膜反应器的烧结温度范围：698K～2023K；
所述(b1)中的氮化钛烧结的温度范围：1373K～1873K。
所述(b1)中的氮化钒烧结的温度范围：973K～1473K。
所述(b1)中的氮化铬烧结的温度范围：973K～1673K。
所述(b1)中的氮化锰烧结的温度范围：698K～1473K。
所述(b1)中的氮化铁烧结的温度范围：698K～1173K。
所述(b1)中的氮化锆烧结的温度范围：1573K～2023K。
所述(b1)中的氮化铌烧结的温度范围：973K～1673K。
所述(b1)中的氮化钼烧结的温度范围：973K～1673K。
所述(b1)中的氮化钽烧结的温度范围：1123K～1773K。
所述(b1)中的氮化钨烧结的温度范围：1173K～1773K。
所述(b1)中施加压力为5MPa～30MPa；
所述(b1)中保温的时间为2min～25min；
所述(b1)中过渡金属氮化物膜反应器的致密度高，达到95％以上。
可选地，所述过渡金属氮化物的制备方法至少包括以下步骤：
将过渡金属源与含有氨气的原料气接触，高温反应，得到所述过渡金属氮化物。
可选地，所述过渡金属源中选自钛源、钒源、铬源、锰源、铁源、锆源、铌源、钼源、钽源、钨源中的至少一种。
可选地，所述过渡金属源选自过渡金属单质、过渡金属化合物中的至少一种。
可选地，所述过渡金属源选自氧化钛、氧化钒、氧化铬、锰单质、氧化铁、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钽、氧化钨中的至少一种。
可选地，所述原料气包括氨气、氮气、氢气中的至少一种；
氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氢气的流量记为c，满足：
0SLM＜a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM。
可选地，所述含有不同组分的原料气中包括氨气、氢气的至少一种；
其中，氨气的流量记为a，氢气的流量记为c，满足：
0SLM≤a≤100SLM；
0.05SLM≤c≤100SLM。
可选地，所述高温反应的条件为：
反应温度为623K～1923K；
升温速率为1～20℃/min；
反应时间为10min～500h。
可选地，所述高温反应的条件为：
反应温度为623K～1873K；
反应时间为1min～400h。
可选地，所述氨气的流量范围上限选自0.01SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM、90SLM或100SLM；下限选自0.01SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.5SLM、1SLM、1.5SLM、2SLM、3SLM、4SLM、5SLM、6SLM、7SLM、8SLM、9SLM、10SLM、20SLM、30SLM、40SLM、50SLM、60SLM、70SLM、80SLM或90SLM。
可选地，所述氮气的流量范围上限选自0.01SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0SLM、0.01SLM、0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述氢气的流量范围上限选自0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM、80SLM或100SLM；下限选自0.05SLM、0.1SLM、0.2SLM、0.3SLM、0.5SLM、0.8SLM、1SLM、2SLM、5SLM、10SLM、20SLM、50SLM或80SLM。
可选地，所述高温反应的条件为：
反应温度为623K～1873K；
升温速率为1～20℃/min；
反应时间为30min～500h；
可选地，所述反应温度为723K～1873K。
可选地，所述反应时间为10min～450h。
可选地，所述反应的温度为1673K～1873K。
可选地，所述反应的温度为1423K～1673K。
可选地，所述反应的温度为1173K～1423K。
可选地，所述反应的温度为923K～1173K。
可选地，所述反应的温度为623K～923K。
可选地，所述反应的时间为30min～300h。
可选地，所述反应的时间为30min～400h。
可选地，所述反应的温度上限选自673K、723K、773K、823K、873K、923K、973K、1023K、1073K、1123K、1173K、1223K、1273K、1323K、1373K、1423K、1473K、1523K、1573K、1623K、1673K、1723K、1773K或1873K；下限选自623K、673K、723K、773K、823K、873K、923K、973K、1023K、1073K、1123K、1173K、1223K、1273K、1323K、1373K、1423K、1473K、1523K、1573K、1623K、1673K、1723K或1773K。
可选地，所述升温速率的上限选自2℃/min、4℃/min、6℃/min、8℃/min、10℃/min、15℃/min或20℃/min；下限选自1℃/min、3℃/min、4℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、10℃/min或15℃/min。
可选地，所述反应的时间上限选自1h、2h、5h、10h、20h、30h、60h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h或450h；下限选自30min、1h、2h、5h、10h、20h、30h、60h、100h、150h、200h、250h、300h、350h或400h。
可选地，所述方法包括：将二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨在含有氨气的不同组分的气氛中高温反应，得到过渡金属氮化物材料。
可选地，所述二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨在含有氨气的不同组分的原料气接触反应的时间范围为30min～300h。
可选地，二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨在含有氨气的不同组分的原料气接触反应的时间范围上限选自15h、20h、50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h、450h或500h；下限选自10h、15h、20h、50h、100h、150h、200h、250h、300h、350h、400h或450h。
可选地，所述二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨在含有氨气的不同组分的原料气接触反应的时间范围下限选自30min、1h、2h、5h、10h、20h、30h、60h、100h、150h、200h或250h；上限选自1h、2h、5h、10h、20h、30h、60h、100h、150h、200h、250h或300h。
当制备的过渡金属氮化物材料时，接触反应时间应满足使二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨全部转化为氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽、氮化钨。
可选地，当制备的过渡金属氮化物材料时，所述二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨与含有氨气不同组分的原料气接触反应的时间为1h～200h。
本领域技术人员可根据实际需要和所采用的二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨的质量和平铺面积，确定合适的接触反应时间。
本领域技术人员可以根据实际需要，通过选择合适的二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨的质量和平铺面积，确定合适的气流量，氨解得到所需要的过渡金属氮化物。
作为其中一种具体的实施方法，所述方法包括：
步骤一、采用二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨为固体原料；
步骤二、将二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨置于气相反应室中，在高温含有氨气的不同组分的气氛中，得到高纯度的氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽、氮化钨。
步骤三、随着反应时间的增加，氧元素进一步被氮元素取代，合成出高纯度的氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽、氮化钨。
可选地，所述步骤二的不同组分的气源为：氨气、氮气、氢气中的一种。
可选地，所述步骤二中二氧化钛氨解的温度范围：1073K～1373K。
可选地，所述步骤二中五氧化二钒氨解的温度范围：773K～1173K。
可选地，所述步骤二中三氧化二铬氨解的温度范围：873K～1473K。
可选地，所述步骤二中锰单质氨解的温度范围：873K～1473K。
可选地，所述步骤二中三氧化二铁氨解的温度范围：673K～1073K。
可选地，所述步骤二中二氧化锆氨解的温度范围：1473K～1873K。
可选地，所述步骤二中五氧化二铌氨解的温度范围：973K～1373K。
可选地，所述步骤二中三氧化钼或二氧化钼氨解的温度范围：823K～1373K。
可选地，所述步骤二中五氧化二钽氨解的温度范围：923K～1373K。
可选地，所述步骤二中三氧化钨氨解的温度范围：773K～1073K。
可选地，所述步骤二含不同组分气氛采用a流量氨气+b流量氮气+c流量氢气气流，其中0SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0.05SLM≤c≤100SLM；
可选地，所述步骤三中的时间为范围：1h～200h。
作为一种实施方式，所述制备氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽、氮化钨的方法，包括以下步骤：
步骤(1)、采用二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨为固体原料；
步骤(2)、将二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨置于气相反应室中，在高温含有氨气的不同组分的气氛中，氮元素取代氧元素得到高纯度的氮化钛、氮化铌、氮化钼和氮化钨；
步骤(3)、随着反应时间的增加，氮元素取代氧元素，将二氧化钛、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、三氧化钨分别完全转化为氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽和氮化钨。
可选地，所述步骤(2)中高温氨解二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨的温度范围：723K～1873K。
可选地，所述步骤(2)中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氢气气流，其中0SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0.05SLM≤c≤100SLM。
可选地，所述步骤(2)中反应时间范围：1h～150h。
作为一种具体的实施方法，所述制备氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽和氮化钨的方法，其制备方法包括以下步骤：
(a1)、采用采用二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨为固体原料；
(b1)、将二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨置于气相反应室中，在高温含有氨气的不同组分的气氛中，氮元素取代氧元素得到高纯度的氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽和氮化钨；
(c1)、随着反应时间的增加，氮元素取代氧元素，将二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨分别完全转化为氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽和氮化钨。
所述(b1)中反应温度范围：723K～1873K。
所述(b1)中含氨氛围采用a流量的氨气+b流量的氮气+c流量的氢气气流，其中0SLM≤a≤100SLM、0SLM≤b≤100SLM、0.05SLM≤c≤100SLM。
所述(c 1)中反应时间范围：1h～150h。
所述(c1)中过渡金属氮化物为高纯度的氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽和氮化钨。
根据本申请的又一方面，提供一种合成氨的方法。
所述合成氨的方法，其特征在于，将含有氢气和氮气的原料气与膜反应器接触反应，合成氨；
所述膜反应器选自所述的氮化物反应器、根据所述的制备方法得到的膜反应器中的至少一种。
可选地，所述反应的条件为：
反应温度为350℃～700℃，反应压力为常压，所述含有氢气和氮气的原料气中氢气和氮气的摩尔比为0.8～1.2：2.7～3.3。
本申请中，“SLM”，是Standard Litre Per Minute的缩写，表示标准状态下1L/min的流量。
本申请中，“致密度”，是样品平均测试密度/理论密度的比值。
本申请能产生的有益效果包括：
1)本申请所提供一种制备过渡金属氮化物以及过渡金属氮化物膜反应器的制备方法，它涉及一种制备高纯度过渡金属氮化物的方法，以及过渡金属氮化物放电等离子烧结成型的方法。本申请只需要两步高温反应、烧结成型过程，相比其他方法而言，传统方法制备过渡金属氮化物工序复杂，还需洗涤纯化，多次转移损失多，最后进行焙烧，由此可见，本申请方法能够有效缩短制备时间，且条件可控。
2)本申请所用的二氧化钛、五氧化二钒、三氧化二铬、锰单质、三氧化二铁、二氧化锆、五氧化二铌、三氧化钼或二氧化钼、五氧化二钽、三氧化钨，可制备高纯度过渡金属氮化物。由于采用钛源、钒源、铬源、锰源、铁源、锆源、铌源、钼源、钽源、钨源较为常见，简单易得，制得过渡金属氮化物纯度高，经济性好。
3)本申请制得的过渡金属氮化物膜反应器致密性好，硬度大，耐高温，物理化学性质稳定，采用过渡金属氮化物膜反应器经重复使用多次，过渡金属氮化物膜反应器结构依旧能够保持完整，安全耐用。其中，TiN的显微硬度为17GPa，熔点为3050℃；VN的显微硬度为5.7GPa，熔点为2350℃。
4)本申请一方面解决了现有制备过渡金属氮化物的方法复杂且损失多经济性低，不利于规模化生产和应用的问题；另一方面解决了合成氨的催化，提供一种性质优良稳定的催化剂，从而大幅度降低合成氨制备过程中高能耗。本申请制备过渡金属氮化物以及过渡金属氮化物膜反应器方法简单、原料价格低廉、重复性好、可规模化生产。
5)本申请提供的过渡金属氮化物材料、根据上述所述的方法制备得到的过渡金属氮化物膜反应器中的至少一种在透氮以及催化合成氨中的应用。
附图说明
图1为制备的氮化钛的XRD衍射图；
图2为制备的氮化钨的XRD衍射图；
图3为制备的氮化钛膜反应器的数码照片；
图4为制备的氮化钨膜反应器的数码照片。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请的实施例中分析方法如下：
实施例中，样品的X-射线衍射分析采用Bede D1(UK,Bede Scientific；Cu-Kα1radiation；operated at 40kV and 45mA；
Figure BDA0002027714650000151
)型高分辨X-射线衍射分析仪；
样品的透氮分析采用岛津公司的GC2014气相色谱仪；样品的合成氨性能分析采用Lambda950紫外可见近红外分光光度计。
实施例1样品1#的制备
将1.0g二氧化钛粉末均匀平铺置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.2SLM，氮气0.05SLM)并将体系加热至1073K，反应2小时后，冷却至室温，即得高纯氮化钛样品，记为样品1#。
实施例2样品2#的制备
将1.0g二氧化钛粉末均匀平铺置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.2SLM，氮气0.05SLM)并将体系加热至1273K，反应10小时后，冷却至室温，即得高纯氮化钛样品，记为样品2#。
实施例3样品3#～样品5#的制备
样品3#～样品5#的基本制备步骤同实施例1中的样品1#，改变反应条件，得到不同的样品。样品编号和反应条件的关系如表1所示。
表1
Figure BDA0002027714650000161
实施例4样品6#的制备
将2.0g三氧化钨粉末均匀平铺置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.2SLM，氮气0.05SLM)并将体系加热至973K，反应10小时后，冷却至室温，即得高纯氮化钨样品，记为样品6#。
实施例5样品7#的制备
将2.0g三氧化钨粉末均匀平铺置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.2SLM，氮气0.05SLM)并将体系加热至973K，反应20小时后，冷却至室温，即得高纯氮化钨样品，记为样品7#。
实施例6样品8#～样品10#的制备
样品8#～样品10#的基本制备步骤同实施例4中的样品6#，改变反应条件，得到不同的样品。样品编号和反应条件的关系如表2所示。
表2
Figure BDA0002027714650000171
实施例7样品11#～样品14#的制备
将1.5g三氧化钼粉末均匀平铺置于高纯氧化铝舟上，然后放入氧化铝管反应器中，通入含有氨气的原料气(原料气由氨气和氮气组成：氨气0.2SLM，氮气0.05SLM)并将体系加热至1073K，反应20小时后，冷却至室温，即得高纯氮化钼样品，记为样品11#，样品12#～样品14#的基本制备步骤同实施例7中的样品11#，改变反应条件，得到不同的样品。样品编号和反应条件的关系如表3所示。
表3
Figure BDA0002027714650000181
实施例8样品1#～14#的结构表征
采用X射线晶体衍射的方法对样品1#～样品14#进行结构表征。结果显示，样品1#～样品5#都是高纯氮化钛，典型的XRD图谱如图1所示；样品6#～样品10#都是高纯氮化钨，典型的XRD图谱如图2所示。样品11#～样品14#都是高纯氮化钼。
实施例9样品15#的制备
将2.0g氮化钛粉末(实施例3制备的样品3#)均匀，平铺置于石墨模具中，然后放入放电等离子烧结系统，抽真空(为保护石墨模具不被氧化)，对石墨压头施加15MPa压力，并将体系加热至1573K，保温2min，冷却至室温，即得氮化钛膜反应器，记为样品15#。
实施例10样品16#的制备
将2.0g氮化钛粉末(实施例3制备的样品4#)均匀，平铺置于石墨模具中，然后放入放电等离子烧结系统，抽真空，对石墨压头施加12MPa压力，并将体系加热至1623K，保温3min，冷却至室温，即得氮化钛膜反应器，记为样品16#。
实施例11样品17#～样品19#的制备
样品17#～样品19#的基本制备步骤同实施例9中的样品15#，改变反应条件，得到不同的样品。样品编号和反应条件的关系如表4所示。
表4
样品编号 烧结温度 施加压力 保温时间
17<sup>#</sup> 1573K 3MPa 2min
18<sup>#</sup> 1723K 8MPa 8min
19<sup>#</sup> 1623K 6MPa 8min
实施例12样品20#的制备
将6.0g氮化钨粉末(实施例6制备的样品8#)均匀，平铺置于石墨模具中，然后放入放电等离子烧结系统，抽真空，对石墨压头施加15MPa压力，并将体系加热至1423K，保温3min，冷却至室温，即得氮化钨膜反应器，记为样品20#。
实施例13样品21#的制备
将6.0g氮化钨粉末(实施例6制备的样品10#)均匀，平铺置于石墨模具中，然后放入放电等离子烧结系统，抽真空，对石墨压头施加10MPa压力，并将体系加热至1523K，保温2min，冷却至室温，即得氮化钨膜反应器，记为样品21#。
实施例14样品22#～样品24#的制备
样品22#～样品24#的基本制备步骤同实施例12中的样品20#，改变反应条件，得到不同的样品。样品编号和反应条件的关系如表5所示。
表5
Figure BDA0002027714650000191
Figure BDA0002027714650000201
实施例15样品25#～样品27#的制备
将3.0g氮化钼粉末(实施例7制备的样品12#)均匀，平铺置于石墨模具中，然后放入放电等离子烧结系统，抽真空，对石墨压头施加15MPa压力，并将体系加热至1473K，保温10min，冷却至室温，即得氮化钼膜反应器，记为样品25#。样品26#～样品27#的基本制备步骤同实施例15中的样品25#，改变反应条件，得到不同的样品。样品编号和反应条件的关系如表6所示。
表6
样品编号 烧结温度 施加压力 保温时间
26<sup>#</sup> 1423K 10MPa 8min
27<sup>#</sup> 1373K 15MPa 8min
实施例16样品11#～样品20#的密度测试
使用GH-300C全自动陶瓷密度计测试样品平均密度，样品编号的测试结果以及致密度如表7所示。
表7
Figure BDA0002027714650000202
其它样品的致密度均达到理论密度的95％以上。
实施例17样品15#、样品20#、样品25#的形貌测试
将样品置于坐标纸上，使用智能手机拍摄。
氮化钛膜反应器和氮化钨膜反应器的数码照片分别如图3和图4所示，图中显示的即为相应过渡金属氮化物的表面打磨过后的膜反应器。
其它样品的形貌与图3和图4相似。
实施例18样品15#、样品20#、样品25#的透氮性能测试和催化合成氨的性能测试
透氮测试条件:反应温度为300℃～700℃，常压，一侧是氮气气氛，另一侧用氩气气氛吹扫，用气相色谱检测氩气侧的透氮量。所述含有氮气和氩气的原料气中氮气和氩气的摩尔比为0.8～1.2：2.0～2.5。
合成氨测试条件:反应温度为350℃～700℃，反应压力为常压，所述含有氢气和氮气的原料气中氢气和氮气的摩尔比为0.8～1.2：2.7～3.3。
透氮测试结果和合成氨测试结果如表8所示。
表8
样品 透氮性能J<sub>N2</sub>mL/(min·cm<sup>2</sup>) 合成氨性能10E*-9mol/(s·cm<sup>2</sup>)
15<sup>#</sup> 0.01 0.50
20<sup>#</sup> 0.055 1.02
25<sup>#</sup> 0.02 1.64
测试结果表明，透氮性能在一定温度区间范围内良好且呈现出一定的规律性。合成氨活化能较小，表明氮化物膜反应器的活性高，合成氨性能优良，达到同等科学研究的领先水平。
其它样品的透氮性能和合成氨性能与表8中的数据相似。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种膜反应器，其特征在于，所述膜反应器包含过渡金属氮化物。
2.根据权利要求1所述的膜反应器，其特征在于，所述膜反应器由过渡金属氮化物成型得到；
优选地，所述膜反应器的致密度为理论密度的95％以上；
优选地，所述膜反应器的直径为0.25cm～100cm；
所述膜反应器的厚度为0.2mm～100mm；
优选地，所述膜反应器的直径为0.5cm～80cm；所述膜反应器的厚度为0.3mm～80mm；
优选地，所述过渡金属氮化物选自氮化钛、氮化钒、氮化铬、氮化锰、氮化铁、氮化锆、氮化铌、氮化钼、氮化钽、氮化钨中的至少一种；
优选地，所述膜反应器能够透过气体；
优选地，所述膜反应器能够活化气体；
优选地，所述反应器能够透过并活化氮气；
优选地，所述膜反应器用于常压下催化氢气和氮气合成氨。
3.权利要求1或2所述的膜反应器的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
将含有过渡金属氮化物的原料高温烧结成型，得到所述膜反应器。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述高温烧结的条件为：
烧结温度为673K～2073K；
升温速率为5℃～200℃/min；
施加压力为1MPa～50MPa；
保温时间为1min～60min；
优选地，所述高温烧结的条件为：
烧结温度为673K～1973K；
升温速率为5℃～150℃/min；
施加压力为1MPa～40MPa；
保温时间为1min～50min。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氮化物的成型用量为0.5g～100g；
优选地，所述过渡金属氮化物的成型用量为0.6g～80g。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氮化物的制备方法至少包括以下步骤：
将过渡金属源与含有氨气的原料气接触，高温反应，得到所述过渡金属氮化物。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属源选自过渡金属单质、过渡金属化合物中的至少一种；
优选地，所述过渡金属源选自氧化钛、氧化钒、氧化铬、锰单质、氧化铁、氧化锆、氧化铌、氧化钼、氧化钽、氧化钨中的至少一种；
优选地，所述原料气包括氨气、氮气、氢气中的至少一种；
氨气的流量记为a，氮气的流量记为b，氢气的流量记为c，满足：
0SLM＜a≤100SLM；
0SLM≤b≤100SLM；
0SLM≤c≤100SLM。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述高温反应的条件为：
反应温度为623K～1923K；
升温速率为1～20℃/min；
反应时间为10min～500h；
优选地，所述高温反应的条件为：
反应温度为623K～1873K；
反应时间为1min～400h。
9.一种合成氨的方法，其特征在于，将含有氢气和氮气的原料气与膜反应器接触反应，合成氨；
所述膜反应器选自权利要求1或2所述的膜反应器、根据权利要求3至8任一项所述的制备方法得到的膜反应器中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述反应的条件为：
反应温度为350℃～750℃，反应压力为常压，所述含有氢气和氮气的原料气中氢气和氮气的摩尔比为0.8～1.2：2.7～3.3。
CN201910299373.6A 2019-04-15 2019-04-15 一种膜反应器、其制备方法及应用 Pending CN111825107A (zh)

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