CN114713227B - 一种流化床用层状催化剂的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种流化床用层状催化剂的合成方法，属于催化剂技术领域。本发明所述的合成流化床用层状催化剂的方法，包括如下步骤：以高碳鳞片石墨作为基底，采用ALD工艺在基底表面沉积氧化铝沉淀作为载体；之后以氧化铝为前驱体，在载体上沉积金属单质，得到层状催化剂。本发明通过选择高碳鳞片石墨替代传统的硅片作为基底，减少了硅片繁琐的处理过程，且其杂质元素成分可以极大程度的减少或可控。本发明通过利用原子层沉积的方式在高碳鳞片石墨基底上沉积载体和过渡金属元素来合成高纯度的层状催化剂，可以解决天然蛭石原料所带来的金属杂质的引入问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种流化床用层状催化剂的合成方法，属于催化剂技术领域。
背景技术
近年来，碳纳米管作为优良的导电剂，已在新能源汽车锂电池行业得到广泛应用。
目前用于合成碳纳米管的催化剂主要以粉末或颗粒状为主，所合成的碳纳米管以缠绕形式存在，结构缺陷比较明显。
随着层状结构催化剂逐步应用于合成阵列碳纳米管，上述问题得到改善。但是，层状结构催化剂一般以天然蛭石原料为主，铁、铬等金属杂质含量高，增加了提纯处理工序以及成本。
发明内容
[技术问题]
目前层状结构催化剂金属杂质含量高，且成本高。
[技术方案]
为了解决上述问题，本发明选择高碳鳞片石墨替代传统的硅片作为基底，减少了硅片繁琐的处理过程，且其杂质元素成分可以极大程度的减少或可控。本发明通过利用原子层沉积(ALD)的方式在高碳鳞片石墨基底上沉积载体和过渡金属元素来合成高纯度的层状催化剂，可以解决天然蛭石原料所带来的金属杂质的引入问题。
本发明的第一个目的是提供一种合成流化床用层状催化剂的方法，包括如下步骤：
以高碳鳞片石墨作为基底，采用ALD工艺在基底表面沉积氧化铝沉淀作为载体；之后以氧化铝为前驱体，在载体上沉积金属单质，得到层状催化剂。
在本发明的一种实施方式中，所述的高碳鳞片石墨的粒度为20～50目。
在本发明的一种实施方式中，所述的ALD工艺具体参数设置为：吹扫气体为氮气，沉积温度为195～205℃，真空压力为95～105Pa。
在本发明的一种实施方式中，所述的ALD工艺具体为：
在温度为200℃、真空压力为100Pa下，将沉积氧化铝的前驱体三甲基铝通入反应器内，时间为2～5s；之后通入氮气，将腔体内的三甲基铝冲洗排除，时间为5～20s，然后再循环以上过程，使沉积的载体氧化铝层达到预计的厚度。
在本发明的一种实施方式中，所述的氧化铝沉淀的厚度为15～25nm，进一步优选为20nm。
在本发明的一种实施方式中，所述的金属单质为单质铁、单质钴、单质镍中的一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的金属单质的厚度为0.5～4nm，进一步优选为1.2nm。
在本发明的一种实施方式中，所述的金属单质的沉积方法为：
在反应器中通入金属，时间为2～5s，之后通入氮气，将腔体内残余的金属除去，时间为5～20s，循环上述过程，使沉积的金属单质层达到预期的厚度；其中，沉积温度为195～205℃，真空压力为95～105Pa。
本发明的第二个目的是本发明所述的方法制备得到的流化床用层状催化剂。
本发明的第三个目的是提供一种制备阵列碳纳米管的方法，包括如下步骤：
使用流化床进行反应，称取层状催化剂0.8～1.2g，放入流化床反应器中，通入氮气3～5L/min，升温至650～750℃，然后通入氮气1～3L/min，乙烯1～3L/min，在650～750℃下反应20～40min，得到所述的阵列碳纳米管。
本发明的第四个目的是本发明所述的方法制备得到的阵列碳纳米管。
本发明的第五个目的是本发明所述的阵列碳纳米管在储能领域、材料领域中的应用。
[有益效果]
(1)本发明的层状催化剂均匀性较好、易流化，可以直接用于流化床反应器合成碳纳米管，避免了直接使用天然蛭石原料作催化剂载体带来的金属杂质引入问题。
(2)本发明通过原子层沉积(ALD)工艺在该基底合成的层状催化剂可以作为一种定向有序的碳纳米管制备的催化剂，且可以有效控制碳纳米管的直径、长度、密度、形貌、壁厚等系列参数。
(3)本发明采用高碳鳞片石墨作为基底，可以有效的使铁，钴，镍等催化剂金属负载量精确可控，可以有效的抑制催化剂金属的烧结，从而表现出高活性，具有较好的应用价值。
附图说明
图1为实施例1的催化剂扫描电镜图。
图2为实施例2的催化剂扫描电镜图。
图3为实施例3的催化剂扫描电镜图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解实施例是为了更好地解释本发明，不用于限制本发明。
实施例1
一种合成流化床用层状催化剂的方法，包括如下步骤：
筛选颗粒度30目的高碳鳞片石墨作为基底，使用ALD工艺，设置吹扫气体为氮气，沉积温度为200℃，真空压力为100Pa，将前驱体1三甲基铝(沉积氧化铝的前驱体)通入反应器内，时间为4s；之后通入氮气，将腔体内的前驱体1三甲基铝冲洗排除，时间为15s，然后再循环以上过程，使沉积的载体层达到预计的厚度20nm；
以沉积的氧化铝为缓冲区，即起载体作用，接着在该载体上沉积一层厚度为1.2nm厚的单质铁，具体是：通入催化剂Fe，时间为2s；之后通入氮气，将腔体内未沉积残余催化剂Fe冲洗排除，时间为15s，循环以上过程，使得沉积的单质铁的厚度达到1.2nm，即：得到高纯度的Fe-Al2O3/C层状催化剂。
实施例2
一种合成流化床用层状催化剂的方法，包括如下步骤：
筛选颗粒度30目的高碳鳞片石墨作为基底，使用ALD工艺，设置吹扫气体为氮气，沉积温度为200℃，真空压力为100Pa，将前驱体1三甲基铝(沉积氧化铝的前驱体)通入反应器内，时间为4s；之后通入氮气，将腔体内的前驱体1三甲基铝冲洗排除，时间为15s，然后再循环以上过程，使沉积的载体层达到预计的厚度20nm；
以沉积的氧化铝为缓冲区，即起载体作用，接着在该载体上沉积一层厚度为1.2nm厚的单质Co，具体是：通入催化剂Co，时间为2s；之后通入氮气，将腔体内未沉积残余催化剂Co冲洗排除，时间为15s，循环以上过程，使得沉积的单质钴的厚度达到1.2nm，即：得到高纯度的Co-SiO2Al2O3/C层状催化剂。
实施例3
一种合成流化床用层状催化剂的方法，包括如下步骤：
筛选颗粒度30目的高碳鳞片石墨作为基底，使用ALD工艺，设置吹扫气体为氮气，沉积温度为200℃，真空压力为100Pa，将前驱体1三甲基铝(沉积氧化铝的前驱体)通入反应器内，时间为4s；之后通入氮气，将腔体内的前驱体1三甲基铝冲洗排除，时间为15s，然后再循环以上过程，使沉积的载体层达到预计的厚度20nm；
以沉积的氧化铝为缓冲区，即起载体作用，接着在该载体上沉积一层厚度为1.2nm厚的单质Ni，具体是：通入催化剂Ni，时间为2s；之后通入氮气，将腔体内未沉积残余催化剂Ni冲洗排除，时间为15s，循环以上过程，使得沉积的单质镍的厚度达到1.2nm，即：得到高纯度的Ni-SiO2Al2O3/C层状催化剂。
实施例4
一种合成流化床用层状催化剂的方法，包括如下步骤：
筛选颗粒度30目的高碳鳞片石墨作为基底，使用ALD工艺，设置吹扫气体为氮气，沉积温度为200℃，真空压力为100Pa，将前驱体1三甲基铝(沉积氧化铝的前驱体)通入反应器内，时间为3s；之后通入氮气，将腔体内的前驱体1三甲基铝冲洗排除，时间为15s，然后再循环以上过程，使沉积的载体层达到预计的厚度12nm；
以沉积的氧化铝为缓冲区，即起载体作用，接着在该载体上沉积一层厚度为1.2nm厚的氧化铁，具体是：通入三氯化铁，时间为2s；之后通入氮气，将腔体内未沉积残余氧化铁冲洗排除，时间为15s，循环以上过程，使得沉积的氧化铁的厚度达到1.2nm，即：得到高纯度的Fe2O3-SiO2Al2O3/C层状催化剂。
实施例5
一种合成流化床用层状催化剂的方法，包括如下步骤：
筛选颗粒度30目的高碳鳞片石墨作为基底，使用ALD工艺，设置吹扫气体为氮气，沉积温度为200℃，真空压力为100Pa，将前驱体1三甲基铝(沉积氧化铝的前驱体)通入反应器内，时间为3s；之后通入氮气，将腔体内的前驱体1三甲基铝冲洗排除，时间为15s，然后再循环以上过程，使沉积的载体层达到预计的厚度12nm；
以沉积的氧化铝为缓冲区，即起载体作用，接着在该载体上沉积一层厚度为2nm厚的单质铁，具体是：通入催化剂Fe，时间为3s；之后通入氮气，将腔体内未沉积残余催化剂Fe冲洗排除，时间为15s，循环以上过程，使得沉积的单质铁的厚度达到2nm，即：得到高纯度的Fe-Al2O3/C层状催化剂。
实施例6
一种合成流化床用层状催化剂的方法，包括如下步骤：
筛选颗粒度30目的高碳鳞片石墨作为基底，使用ALD工艺，设置吹扫气体为氮气，沉积温度为200℃，真空压力为100Pa，将前驱体1三甲基铝(沉积氧化铝的前驱体)通入反应器内，时间为3s；之后通入氮气，将腔体内的前驱体1三甲基铝冲洗排除，时间为15s，然后再循环以上过程，使沉积的载体层达到预计的厚度12nm；
以沉积的氧化铝为缓冲区，即起载体作用，接着在该载体上沉积一层厚度为4nm厚的单质铁，具体是：通入催化剂Fe，时间为5s；之后通入氮气，将腔体内未沉积残余催化剂Fe冲洗排除，时间为15s，循环以上过程，使得沉积的单质铁的厚度达到4nm，即：得到高纯度的Fe-Al2O3/C层状催化剂。
对比例1
省略实施例5中沉积氧化铝的过程，直接在颗粒度30目的高碳鳞片石墨表面沉积一层厚度为2nm的单质铁，其他参数与工艺和实施例5保持一致，得到Fe-C层状催化剂。
对比例2
采用浸渍-沉淀法制备流化床用催化剂的方法，包括如下步骤：
筛选颗粒度30目的高碳鳞片石墨作为基底，使用ALD工艺，设置吹扫气体为氮气，沉积温度为200℃，真空压力为100Pa，将前驱体1三甲基铝(沉积氧化铝的前驱体)通入反应器内，时间为3s；之后通入氮气，将腔体内的前驱体1三甲基铝冲洗排除，时间为15s，然后再循环以上过程，使沉积的载体层达到预计的厚度15nm；以沉积的氧化铝为缓冲区，即起载体作用，接着在该载体上沉积一层厚度为15nm厚的氧化硅，具体是：通入催化剂氧化硅，时间为5s；之后通入氮气，将腔体内未沉积残余催化剂氧化硅冲洗排除，时间为15s，循环以上过程，使得沉积的氧化硅的厚度达到15nm，即：得到SiO2Al2O3/C载体；
取一定量的硝酸铁溶于纯水中，搅拌均匀，使铁离子浓度为0.1mol/L，得到硝酸铁溶液；
按纯水和25wt％氨水质量比为1:1，配制80g稀氨水；
称取10g SiO2Al2O3/C载体加入250mL硝酸铁溶液中，放置在80℃恒温水浴中在较低匀速(100rpm)搅拌下将稀氨水通过蠕动泵滴加至上述溶液中，滴加时间在1h左右使最终pH≥8.5并停止滴加，抽滤洗涤至中性，然后在80℃干燥4h，最后在氮气氛围下，450℃煅烧2h，即制得铁氧化物-SiO2Al2O3/C催化剂。
对比例3
采用对比例1得到的SiO2Al2O3/C载体，按摩尔比Fe:Co＝0.5:0.5，称取硝酸铁和硝酸钴溶解于纯水中，使铁离子和钴离子的离子总浓度为0.1mol/L，得到硝酸盐溶液；
按纯水和25wt％氨水质量比为1:1配制80g稀氨水；
称取10g SiO2Al2O3/C载体加入250mL硝酸盐溶液中，放置在80℃恒温水浴中在较低匀速(100rpm)搅拌下将稀氨水通过蠕动泵滴加至上述溶液中，滴加时间在1h左右使最终pH≥8.5并停止滴加，抽滤洗涤至中性，然后在80℃干燥4h，然后在氮气氛围下，450℃煅烧2h，即制得铁氧化物/钴氧化物-SiO2Al2O3/C催化剂。
实施例7
使用流化床制备阵列碳纳米管，包括如下步骤：
使用流化床进行反应，称取实施例与对比例的催化剂1g，放入流化床反应器中，通入氮气4L/min，升温至700℃，然后通入氮气2L/min，乙烯2L/min，在700℃下反应30min；得到阵列碳纳米管。
将得到的阵列碳纳米管进行测试，测试结果如下表1：
表1
| 催化剂 | 粉末电阻m·Ωcm | 管径/nm | 阵列高度/μm |
| 实施例1 | 34.5 | 8-10 | 300-400 |
| 实施例2 | 40.2 | 15-22 | 150-210 |
| 实施例3 | 55.4 | 22-35 | 150-260 |
| 实施例4 | 58.2 | 18-25 | 100-150 |
| 实施例5 | 38.9 | 15-20 | 80-110 |
| 实施例6 | 65.6 | 20-27 | 55-80 |
| 对比例1 | 75.3 | 25-35 | 60-80 |
| 对比例2 | 65.4 | 18-23 | 150-230 |
| 对比例3 | 64.2 | 16-21 | 200-300 |
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。
Claims (3)
1.一种合成流化床用层状催化剂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
筛选颗粒度30目的高碳鳞片石墨作为基底，使用ALD工艺，设置吹扫气体为氮气，沉积温度为200℃，真空压力为100Pa，将前驱体三甲基铝通入反应器内，时间为4 s；之后通入氮气，将腔体内的前驱体三甲基铝冲洗排除，时间为15 s，然后再循环以上过程，使沉积的载体层达到预计的厚度20nm；
以沉积的氧化铝为缓冲区，即起载体作用，接着在该载体上沉积一层厚度为1.2nm厚的单质铁，具体是：通入催化剂Fe，时间为2 s；之后通入氮气，将腔体内未沉积残余催化剂Fe冲洗排除，时间为15 s，循环以上过程，使得沉积的单质铁的厚度达到1.2nm，即：得到高纯度的Fe-Al2O3/C层状催化剂。
2.权利要求1所述的方法制备得到的流化床用层状催化剂。
3.一种制备阵列碳纳米管的方法，其特征在于，包括如下步骤：
使用流化床进行反应，称取权利要求2所述的流化床用层状催化剂1g，放入流化床反应器中，通入氮气4L/min，升温至700℃，然后通入氮气2L/min，乙烯2L/min，在700℃下反应30min；得到阵列碳纳米管。
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Denomination of invention: A synthesis method of layered catalyst for fluidized bed Granted publication date: 20240105 Pledgee: Bank of Jiangsu Wuxi branch Limited by Share Ltd. Huishan Pledgor: WUXI DONGHENG NEW ENERGY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Registration number: Y2024980027682 |