CN114574892B - 一种以氧化物为模板瞬时高温合成过渡金属碳化物纳米阵列的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以氧化物为模板瞬时高温合成过渡金属碳化物纳米阵列的方法，包括以下步骤：(1)在基底上生长具有纳米阵列结构的过渡金属氧化物，得过渡金属氧化物纳米阵列；(2)以过渡金属氧化物纳米阵列作为基底，在其表面沉积石墨烯纳米片；(3)于电流为0～20A，电压为40～80V条件下处理金属氧化物模板上面负载的石墨烯纳米片，使石墨烯与金属氧化物反应，处理时间为20～100ms，得到具有阵列形貌的金属碳化物。本发明通过合理构筑过渡金属碳化物催化剂的结构，设计纳米材料特定的形貌，增加了给定的电极上活性位点的数量，从而提高电催化剂体系的活性。
Description
技术领域
本发明涉及过渡金属碳化物纳米材料的制备，具体涉及一种以氧化物为模板瞬时高温合成过渡金属碳化物纳米阵列的方法。
背景技术
过渡族元素主要是指元素周期表的第ⅢB～VⅢ族的元素，其最大的特点是最外层电子轨道处于未填满的非饱和状态。这种独特的电子结构赋予了过渡元素及其化合物优异的功能特性。常见的过渡金属化合物包括硫化物、磷化物和碳化物等。由于具有优异的化学稳定性、可调的电子结构、较高的导电性和种类的多样性，过渡金属碳化物常被用于电解水等催化反应中。
对于催化反应来讲，通常可以通过增大催化剂材料的比表面积以及增加活性位点这两种策略来提高电催化剂体系的活性。而纳米阵列结构具有独特的层次、高比表面积、大量的活性位点、电子迁移和传质方便、界面接触密切等特点，因此制备过渡金属碳化物纳米阵列对于提高催化效率具有重要意义。
目前关于过渡金属碳化物纳米材料的制备方法主要包括：
(1)程序升温法
常见的程序升温法需要采用相对应的母金属的氧化物或者盐作为前驱物，并将甲烷和氢气的混合气作为还原气，与前驱物进行碳化反应。这种方法反应温度偏高，热处理时间较长，工艺能耗过高，碳化物的形貌和尺寸不易控制。
(2)模板法
直接采用碳纳米纤维、碳纳米管、石墨烯、碳微球等人工合成的碳模板或着采用如棉花、竹子或其他植物等天然的生物质模板与金属盐的前驱体在高温惰性环境中碳化。该方法能够有效的控制金属碳化物的结构尺寸和微观形貌，但是依然采用传统的高温热处理方式，整个工艺所需时间较长，能耗较高。
(3)化学气相沉积法
常见的用来制备金属碳化物的化学气相沉积法分为两种，一种是以碳材料为基体(如碳布)，在高温环境下将目标金属气化，使其以气态的形式参与反应。另外一种则是以氧化物为沉积基底，利用甲烷、乙醇或者丙酮等含碳元素的气体为气体源，采用高温化学气相沉积反应得到对应金属碳化物。这种方法存在的不足之处是需要借助高温手段，能耗较高。
(4)水热/溶剂热法
水热/溶剂热法制备金属碳化物的反应，需要封闭的反应场所，水热反应液体系一般包括水/溶剂、还原剂、母金属前驱物，通过一定温度和时间下的水热反应得到相应的金属碳化物。这一方法有利于获得分散并且结晶性良好的粉体型产物，但是这个方法的主要问题是难以找到合适的碳材料来源。
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供一种以氧化物为模板瞬时高温合成过渡金属碳化物纳米阵列的方法，以解决现有制备方法存在的工艺时间较长、能耗高、碳化物的形貌和尺寸不易控制等问题。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：提供一种以氧化物为模板瞬时高温合成过渡金属碳化物纳米阵列的方法，包括以下步骤：
(1)在基底上生长具有纳米阵列结构的过渡金属氧化物，得过渡金属氧化物纳米阵列；
(2)以过渡金属氧化物纳米阵列作为基底，在其表面沉积石墨烯纳米片；
(3)于电流为0～20A，电压为40～80V条件下处理金属氧化物模板上面负载的石墨烯纳米片，使石墨烯与金属氧化物反应，处理时间为20～100ms，得到具有阵列形貌的金属碳化物。
在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
进一步，步骤(1)所用方法为水热法或溶剂热法。
进一步，过渡金属氧化物为氧化钼，其经过以下步骤生长至基底上：
S1：将(NH4)6Mo7O24·4H2O按1～4g:40～110mL的料液比溶于体积分数为0.1～25％的硝酸溶液中，得水热反应前驱液；
S2：将基底浸没于所述水热反应前驱液中，于120～170℃下反应2～20min，然后取出基底并于55～65℃下烘干即可。
进一步，过渡金属氧化物为四氧化三钴，其经过以下步骤生长至基底上：S1：将Co(NO3)2、NH4F、Co(NH2)2和水按1～4g:0.5～1g:0.1～0.5g:40～110mL的料液比混合，得水热反应前驱液；
S2：将基底浸没于所述水热反应前驱液中，于100～130℃下反应9h，然后取出基底并于55～65℃下烘干，其后在空气氛围中于350℃下锻烧，即可。
进一步，过渡金属氧化物为氧化钨，其经过以下步骤生长至基底上：
S1：将钨酸钠和体积分数为0.1～5％的过氧化氢按0.5～2g:150～250mL的料液比混合，再调节pH为1～2，其后通过电沉积法将其负载于基底上，得负载了氧化钨晶种的基底；
S2：将草酸、Na2WO4和体积分数为0.01～0.5％的硝酸按1～4g:1～5g:300～400mL的料液比混合，再按料液比20～30g:300～400mL加入硫酸铵，并搅拌至澄清，再将负载了氧化钨晶种的基底置于其中进行水热反应，即得。
进一步，基底为碳布。
进一步，步骤(2)中沉积方法为等离子体辅助化学气相沉积法；其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为10～30、5～15和1～13sccm，沉积时间为5～20min，所用温度为400～800℃，等离子体设备的功率为300～900w。
本发明的有益效果是：
本发明以形貌可控的氧化物阵列为模板，通过等离子体辅助化学气相沉积技术(PECVD)获得碳源，这种碳源的纯度较高，其用量易于控制，利用瞬时高温热冲击技术快速制备具有阵列结构碳化物材料。这种瞬时高温热冲击技术能够在较短时间(毫秒级)内完成碳热反应，既实现氧化物到碳化物的快速转化，又能保持纳米陈列的形貌，从而保证了催化的性能。
本发明通过合理构筑催化剂的结构，设计纳米材料特定的形貌，增加了给定的电极上活性位点的数量，从而提高电催化剂体系的活性。本发明制备的过渡金属碳化物纳米阵列具有独特的层次、高比表面积、大量的活性位点、电子迁移和传质方便、界面接触密切等特点。
附图说明
图1为本发明实施例1中的MoOX的SEM照片；
图2为本发明实施例1中的MoOX负载了石墨烯纳米片(VG)的SEM照片；
图3为本发明实施例1中瞬时高温处理之后的Mo2C的SEM照片；
图4为本发明实施例1中的MoOX，MoOX负载了石墨烯纳米片(VG)以及经过瞬时高温处理之后的Mo2C的XRD曲线；
图5为本发明实施例1所得Mo2C对应的Lsv曲线；
图6为本发明实施例2中的Co3O4的纳米片；
图7为本发明实施例2所得CoC用于析氢反应时的Lsv曲线；
图8为本发明实施例3中的WO3的纳米线；
图9为本发明实施例3所得WC的用于析氢时Lsv曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
实施例1
一种以氧化物为模板瞬时高温合成碳化钼纳米阵列的方法，包括以下步骤：
(1)利用水热法在碳布基底上生长具有纳米阵列结构的氧化钼(MoOX)，将水热反应前驱液5mL HNO3、70mL H2O、2.5g(NH4)6Mo7O24·4H2O混合均匀后，将碳布置于其中于150℃反应10min，再将碳布取出洗净后于60℃烘干，得氧化钼纳米阵列；
(2)以碳布上负载的氧化钼纳米阵列作为基底，利用等离子体辅助化学气相沉积法在其表面沉积垂直石墨烯纳米片(VG)，其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为20、10和7sccm，沉积时间为12min，所用温度为600℃，等离子体设备的功率为600w；
(3)于电流为10A、电压为60V条件下处理氧化钼模板上面负载的石墨烯纳米片，使石墨烯与氧化钼反应，处理时间为60ms，得到具有阵列形貌的碳化钼。
实施例2
一种以氧化物为模板瞬时高温合成碳化钴纳米阵列的方法，包括以下步骤：
(1)利用水热法在碳布基底上生长具有纳米阵列结构的四氧化三钴(Co3O4)，将水热反应前驱液70mL去离子水、2g Co(NO3)2、0.7g NH4F、0.25g Co(NH2)2混合均匀后，将碳布置于其中于115℃反应9h，再将碳布取出洗净后于60℃烘干，其后在空气氛围中于350℃下锻烧2h，得氧化钴纳米阵列；
(2)以碳布上负载的四氧化三钴纳米阵列作为基底，利用等离子体辅助化学气相沉积法在其表面沉积垂直石墨烯纳米片(VG)，其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为10、5和1sccm，沉积时间为20min，所用温度为800℃，等离子体设备的功率为900w；
(3)于电流为1A、电压为80V条件下处理氧化钴模板上面负载的石墨烯纳米片，使石墨烯与氧化钴反应，处理时间为100ms，得到具有阵列形貌的碳化钴。
实施例3
一种以氧化物为模板瞬时高温合成碳化钨纳米阵列的方法，包括以下步骤：
(1)在洁净的碳布上利用电沉积制备氧化钨(WO3)晶种层，将0.8g的钨酸钠和2.7mL的过氧化氢加入到200mL去离子水中，通过加入高氯酸调节pH为1.2，采用银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极，通过恒压(-0.7V)沉积400s，得负载了晶种的碳布；
(2)将水热反应前驱液2.5g草酸、3g Na2WO4溶解于去离子水中形成清澈溶液，再加入275μL浓硝酸，并将溶液定容至350mL，接着取55mL溶液并向其中加入4g硫酸铵，接着搅拌至澄清，其后放入反应釜，并将负载了晶种的碳布也放入反应釜进行水热反应，反应的温度为170℃，反应时间为15h，得到WO3纳米线阵列；
(3)以碳布上负载的WO3纳米阵列作为基底，利用等离子体辅助化学气相沉积法在其表面沉积垂直石墨烯纳米片(VG)，其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为30、15和13sccm，沉积时间为5min，所用温度为400℃，等离子体设备的功率为300w；
(4)于电流为20A、电压为40V条件下处理WO3模板上面负载的石墨烯纳米片，使石墨烯与WO3反应，处理时间为20ms，得到具有阵列形貌的碳化钨。
本发明首先通过水热法获得氧化钼阵列，如图1所示；然后利用PECVD在氧化钼的纳米棒上沉积VG，如图2所示，PECVD并未破坏原有的氧化物阵列结构；接着以VG作为碳源，经过瞬时高温处理，使氧化钼和VG发生反应获得Mo2C，如图3所示，反应之后所得产物依然是阵列结构；如图4所示，XRD中有明显的的碳化钼的特征峰，证明这种方法是能够获得具有阵列结构的碳化钼；如图5所示，将上述的碳化钼用于析氢反应(HER)，电流密度为10mA/cm2时，过电位为126mV。
本发明制备的过渡金属碳化物纳米阵列具有独特的结构，如图1、图6和图8所示，本发明首先制备了开放式的氧化物阵列，以这些阵列为模板获得碳化物，因此纳米碳化物具有较高的比表面积，能够为反应提供大量的裸露的活性位点，并且独特的层次有助于电子迁移和传质。
如图6所示，通过水热法制备了四氧化三钴的纳米片阵列，片子与片子之间有足够多的开放式的孔，有助于传质和气体传输。
如图7所示，经过瞬时高温处理后得到的CoC用于催化HER时，电流密度为10mA/cm2时，过电位为132mV。
如图8所示，通过水热法制备了氧化钨的纳米线，纳米线与纳米线之间组成具有丰富比表面积的纳米阵列。
如图9所示，经过瞬时高温处理后得到的WC用于催化HER时，电流密度为10mA/cm2时，过电位为131mV。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本专利的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本专利的保护范围。
Claims (4)
1.一种以氧化物为模板瞬时高温合成过渡金属碳化物纳米阵列的方法，其特征在于，所制备的过渡金属碳化物纳米阵列用作催化剂，其制备方法包括以下步骤：
（1）利用水热法或溶剂热法在基底上生长具有纳米阵列结构的过渡金属氧化物，得过渡金属氧化物纳米阵列；所述基底为碳布；
（2）以过渡金属氧化物纳米阵列作为基底，在其表面沉积石墨烯纳米片；沉积方法为等离子体辅助化学气相沉积法；其工艺参数为：Ar、H2和CH4的流速分别为10~30、5~15和1~13sccm，沉积时间为5~20 min，所用温度为400~800 ℃，等离子体设备的功率为300~900 w；
（3）于电流为1~20 A，电压为40~80 V条件下利用瞬时高温热冲击技术处理金属氧化物模板上面负载的石墨烯纳米片，使石墨烯与金属氧化物反应，处理时间为20~100 ms，得到具有阵列形貌的金属碳化物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为氧化钼，其经过以下步骤生长至基底上：
S1：将(NH4)6Mo7O24·4H2O按1~4g:40~110mL的料液比溶于体积分数为0.1~25%的硝酸溶液中，得水热反应前驱液；
S2：将基底浸没于所述水热反应前驱液中，于120~170℃下反应2~20min，然后取出基底并于55~65℃下烘干即可。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为四氧化三钴，其经过以下步骤生长至基底上：
S1：将Co(NO3)2、NH4F、Co(NH2)2和水按1~4g:0.5~1 g:0.1~0.5 g:40~110mL的料液比混合，得水热反应前驱液；
S2：将基底浸没于所述水热反应前驱液中，于100~130℃下反应9h，然后取出基底并于55~65℃下烘干，其后在空气氛围中于350 ℃下锻烧，即可。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物为氧化钨，其经过以下步骤生长至基底上：
S1：将钨酸钠和体积分数为0.1~5%的过氧化氢按0.5~2g:150~250mL的料液比混合，再调节pH为1~2，其后通过电沉积法将其负载于基底上，得负载了氧化钨晶种的基底；
S2：将草酸、Na2WO4和体积分数为0.01~0.5%的硝酸按1~4 g:1~5 g:300~400 mL的料液比混合，再按料液比20~30 g:300~400 mL加入硫酸铵，并搅拌至澄清，再将负载了氧化钨晶种的基底置于其中进行水热反应，即得。
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