CN113578222A - 基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置及制备方法和应用 - Google Patents

基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置及制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置及金属锂‑碳/纳米金属复合材料的制备方法和作为金属锂电池的负极材料的应用。装置利用脉冲电源，基于焦耳热原理，对反应前驱体进行瞬时加热、冷却，并得到纳米复合材料。装置可通过脉冲电流源，控制电流施加大小、脉宽来控制反应温度和时间。本发明制备方法通过金属盐浸泡，瞬时高温焦耳热法，反应后生成了碳/纳米金属复合材料，以此为载体，通过高温融锂法，在碳/纳米金属复合材料复合金属锂，制备金属锂电池金属锂‑碳/纳米金属复合电极材料。本发明金属锂‑碳/纳米金属复合电极材料具有柔性、高比容量，高倍率性能、高循环寿命及高安全性等优点。

Description

基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置及制备方法 和应用
技术领域
本发明涉及金属锂电池的负极材料领域，具体涉及一种基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置及金属锂-碳/纳米金属复合材料的制备方法和作为金属锂电池的负极材料的应用。
背景技术
随着2020年中国政府在第七十五届联合国大会上提出的碳中和目标，科学家们不断地在寻找与发展低排放、可再生的清洁能源。近几十年来，以锂离子电池为代表的二次电池由于其巨大的能量密度、长周期寿命，一直占领着二次电池市场的主要份额。然而，目前的锂离子电池的体系，其能量密度只能达到在200～250Wh/kg，无法满足日益增长的大容量存储和电力运输领域的需求。金属锂电池因具有电化学活性高、电极电位低(-3.04V vs.标准氢电极)、电导率高和理论比容量大(3860mAh g-1)等特点，受到研究者们的青睐。然而，它的商业化遭遇巨大挑战，主要存在以下问题：1)不均匀锂沉积伴随的体积膨胀效应导致库伦效率低下和循环性能较差；2)金属锂的沉积不均匀性触发枝晶化生长，造成短路等安全隐患；3)锂金属负极的利用率偏低。因此，必须采取适当的措施来克服这些不利因素。
金属锂-碳复合策略能有效缓解上述问题，这主要得益于碳材料其轻质、高导电性、高比表面积等优良特性。研究同时表明，纳米金属能在充放电过程中与锂发生合金化反应，还能够为锂的均匀沉积提供大量活性位点，加速电化学反应速度。上述的方案结合了碳基材料和纳米金属的双重优点，是构建高性能金属锂的有效策略。
发明内容
本发明的目的在于针对目前金属锂电池的电极材料在反应过程中体积变化导致库伦效率低下，反应中不均匀沉积导致锂枝晶等问题，提供了一种基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置及金属锂-碳/纳米金属复合材料的制备方法和作为金属锂电池的负极材料的应用，该复合材料兼具有高导电性，金属锂负载均匀、缓解体积膨胀、加速反应速率等优势。
本发明应用在碳基纳米复合材料合成技术领域，目的在于提供一种简便、高效、通用的碳材料纳米复合材料新工艺和集成装置。
一种基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置(即基于瞬时高温焦耳热法的碳纤维-纳米金属复合材料合成装置)，包括：
反应腔；
设置在所述反应腔两端的两个真空电极，所述的真空电极的一端伸入所述反应腔内，所述的真空电极的另一端设置在所述反应腔外；
与所述两个真空电极的外端连接的脉冲电源；
设置在所述反应腔内的前驱体固定器，所述的两个真空电极的内端与所述前驱体固定器上的反应前驱体连接；
以及，与所述反应腔连接的真空泵。
本发明中，前驱体固定器置于反应腔内部，脉冲电源置于反应腔外部，由铜导线通过真空电极将其串联成电回路。
前驱体固定器：由不锈钢制成，用于将前驱体固定于反应腔体中心部位，并将前驱体接入电路。
反应腔：由石英制成，用于提供反应所需要的特殊环境(真空、气氛)。
真空泵：用于提供合成发生时反应腔的真空环境。
脉冲电源：根据设置程序控制脉冲电流的输出。
真空电极：用于连接反应腔内前驱体固定器与外部脉冲电源，从而形成电回路。
所述的反应腔的两端设置有反应腔法兰，所述的真空电极密封并焊接固定在所述反应腔法兰上，安装法兰使得反应腔密封。
本发明所述的纳米复合材料合成装置，能够结合脉冲电源，利用焦耳热原理，对反应前驱体进行瞬时加热、冷却，并得到纳米复合材料。装置可通过脉冲电流源，控制电流施加大小、脉宽来控制反应温度和时间。
本发明所述的一种基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置的使用方法，其步骤如下：
(1)将金属盐处理后的反应前驱体用铜片和夹头固定于前驱体固定器，放置于反应腔内部中心位置；
(2)用铜导线将前驱体固定器与真空电极内侧连接，并安装法兰将其密封，用铜导线将脉冲电源与真空电极外侧连接，利用真空泵将反应腔内部抽至真空，然后通入反应气氛，并重复操作2-3次，最终通入反应气氛并保持流量；
(3)设置脉冲电源参数，设置的电流为2～20A，脉宽为20～2000ms；设置完成后打开脉冲电源，反应前驱体瞬间发出高亮并熄灭，反应完成。
步骤(1)中，所述的前驱体固定器夹头的间距为8cm，前驱体样品的尺寸为长2cm×宽0.2cm～5cm×宽1cm。
步骤(1)中，所述的金属盐为氯化镍、绿化钴、氯铂酸、氯化锰、硝酸银的一种或几种。
步骤(2)中，所述的真空气压为-0.1MPa；所述的反应气氛为氩气、氢气、氨气、氮气的一种或几种，气体流量为10sccm～300sccm。
本发明所述的合成装置所制备的纳米复合材料，制备的金属、金属氧化物纳米颗粒均匀负载在碳基材料表面，所述的金属、金属氧化物纳米颗粒直径为5～100nm。根据实际需求，可以通过调整反应前驱体的种类、前驱体浓度、反应时间、反应气氛、电流密度大小来控制金属纳米颗粒的种类、尺寸和负载密度。
一种金属锂-碳/纳米金属复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碳基前驱体浸泡在金属盐的乙醇溶液中，浸泡时间为6-18小时，分离烘干后得到碳基前驱体/金属盐复合材料；
(2)将步骤(1)得到的碳基前驱体/金属盐复合材料剪裁，并置入基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置，设定反应参数并通入反应气氛(如高纯氩气)，反应后得到碳-纳米金属复合材料；
(3)将金属锂在氩气氛围下加热至300-400℃，形成熔融状态，然后将步骤(2)中所制得的碳/纳米金属复合材料与金属锂在高温下混合，待冷却后，取出反应产物，得到金属锂-碳/纳米金属复合材料。
步骤(1)中，所述的碳基前驱体为碳布、碳布负载垂直石墨烯阵列、碳布负载碳纳米管阵列，所述的金属盐的乙醇溶液为氯化镍乙醇溶液、氯化钴乙醇溶液、氯化铁乙醇溶液、硝酸银乙醇溶液、氯铂酸乙醇溶液中的一种或两种以上(包括两种)，根据实际需要，可以通过调整反应浓度和物料来控制其含量变化，所述的金属盐的乙醇溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
步骤(2)中，所述的碳基前驱体/金属盐复合材料剪裁的反应尺寸为2cm×宽0.2cm-5cm×宽1cm；所述的高温焦耳热合成装置，其操作步骤及设置参数为：将碳基前驱体/金属盐复合材料用铜片和夹头固定于固定器，放置于反应腔内部中心位置；用铜导线将固定器与真空电极内侧连接，并安装法兰将其密封；用铜导线将脉冲电源与真空电极外侧连接；通入反应气氛并保持流量；设置脉冲电源参数，设置的电流为2-20A，脉宽为20-2000ms；设置完成后打开脉冲电源，反应前驱体瞬间发出高亮并熄灭，反应完成。
所述的反应参数为：设置的电流为2-20A，脉宽为20-2000ms。所述的反应气氛为氩气、氢气、氨气、氮气的一种或两种以上(包括两种)，气体流量为10sccm～300sccm，进一步优选为100sccm～300sccm。
步骤(3)中，所述的纳米金属为金属镍、金属钴、金属铁、金属银、金属铂的一种或两种以上(包括两种)。
步骤(3)中，所述的金属锂-碳/纳米金属复合材料，由金属锂、纳米金属和碳基底构成，所述的纳米金属均匀分布在碳基表面，所述的金属锂均匀分布在碳/纳米金属表面，其粒径为5-100nm。金属锂的质量百分含量为10％～80％，碳的质量百分含量为18％～85％，过渡金属磷化物的质量百分含量为2％～5％
所述的金属锂-碳/纳米金属复合材料可用于作为金属锂电池的负极材料。本发明金属锂-碳/纳米金属复合材料具有高比容量和高循环寿命、高倍率性能，在小型移动电子设备、电动汽车、太阳能发电和航空航天等领域具有广阔的应用前景。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本装置利用脉冲电源，基于焦耳热原理，对反应前驱体进行瞬时加热、冷却，并得到纳米复合材料。装置可通过脉冲电流源，控制电流施加大小、脉宽来控制反应温度和时间。所制备的金属、金属氧化物纳米颗粒均匀负载在碳基材料表面，金属、金属氧化物纳米颗粒直径为5～100nm。根据实际需求，可以通过调整反应前驱体的种类、前驱体浓度、反应时间、反应气氛、电流密度大小来控制金属纳米颗粒的种类、尺寸和负载密度，实现多种类型碳基复合材料的可控制备。此外，装置结合脉冲电源，可实现复合反应在毫秒级的时间内完成。本发明所述的合成装置具有原理简单、合成效率高、通用性强、能耗低、易于控制等优点，可以在短时间内制备大量不同类型的纳米碳基复合材料。
本发明以碳基载体作为前驱体，通过瞬时高温焦耳热合成装置来制备碳/纳米金属复合材料，再通过高温熔融锂来制备金属锂-碳/纳米金属复合材料。该制备方法简单高效，易于控制。
本发明制备的金属锂电池金属锂-碳/纳米金属复合材料，碳材料具有较大的孔隙率，能增大单质金属锂的负载量，提供更大更有效的活性反应面积，同时，为金属锂提供了反应空间，有效降低了体积变化带来的不利影响，提高了库伦效率和循环性能。纳米金属能有效提高金属锂的均匀沉积，抑制锂枝晶的形成和生长，提高了安全性能。从而实现了具有高能量密度，优良循环新能以及可靠安全的新型金属锂电极负极材料。
附图说明
图1为一种基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置示意图。
图2为实施例1中基于一种基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置所合成的纳米复合材料扫描电镜图。
图3为实施例2中基于一种基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置所合成的纳米复合材料扫描电镜图。
图4为实施案例3中碳/纳米金属复合材料扫描电镜图。
图5为实施案例3中金属锂-碳/纳米金属复合材料扫描电镜图。
图6为实施案例4中碳/纳米金属复合材料扫描电镜图。
图7为实施案例4中金属锂-碳/纳米金属复合材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来详细说明本发明，但本发明并不仅限于此。
实施例1
如图1所示，本发明装置包括反应腔1、前驱体固定器2、内部铜制导线4、真空电极5、反应腔法兰6、进气口7、真空泵8、脉冲电源9和外部铜制导线10、出气口11。首先将经过氯化镍处理过的反应前驱体3用铜片和夹头固定于固定器2上。前驱体固定器2放置于反应腔1内部中心位置，两端与对应的真空电极内测通过铜制导线4连接，真空电极5密封并焊接固定在反应腔法兰6上，安装法兰使得反应腔1密封。利用真空泵8将反应腔1内部抽至真空，气压为-0.1MPa，然后通入氩气，使气压归0后关闭，并重复操作3次，最终通入氩气，氩气流量为100sccm。
使用铜制导线10将真空电极5外侧与脉冲电源9连接，并在脉冲电源上设置反应参数，设置的电流值为10A，脉宽为100ms。设置完成后启动脉冲电源，反应前驱体瞬间发出高亮并熄灭，反应完成，即可获得碳基纳米复合材料，如图2所示。
实施例2
如图1所示，本发明装置包括反应腔1、前驱体固定器2、内部铜制导线4、真空电极5、反应腔法兰6、进气口7、真空泵8、脉冲电源9和外部铜制导线10、出气口11。首先将经过氯化钴处理过的反应前驱体3用铜片和夹头固定于固定器2上。前驱体固定器2放置于反应腔1内部中心位置，两端与对应的真空电极内测通过铜制导线4连接，真空电极5密封并焊接固定在反应腔法兰6上，安装法兰使得反应腔密封。利用真空泵8将反应腔体内部抽至真空，气压为-0.1MPa，然后通入氩气，使气压归0后关闭，并重复操作2次，最终通入氩气、氢气混合气，气体流量为100/20sccm。
使用铜制导线10将真空电极5外侧与脉冲电源9连接，并在脉冲电源上设置反应参数，设置的电流值为8A，脉宽为200ms。设置完成后启动脉冲电源，反应前驱体瞬间发出高亮并熄灭，反应完成，即可获得碳基纳米复合材料，如图3所示。
实施例3
将碳布负载垂直石墨烯前驱体浸泡在氯化镍的乙醇溶液中，浓度为0.2mol/L，浸泡时间为18小时，分离烘干后得到碳布负载垂直石墨烯/氯化镍复合材料。将得到的碳布负载垂直石墨烯/氯化镍复合材料裁剪为2cm×宽0.2cm，用铜片和夹头固定于固定器，放置于瞬时高温焦耳热合成装置反应腔内部中心位置；用铜导线将固定器与真空电极内侧连接，并安装法兰将其密封；用铜导线将脉冲电源与真空电极外侧连接；通入反应气氛(氩气)并保持流量，气体流量为300sccm；设置脉冲电源参数，设置的电流为5A，脉宽为200ms；设置完成后打开脉冲电源，反应前驱体瞬间发出高亮并熄灭，反应完成，得到碳布负载垂直石墨烯/纳米镍复合材料。
在氩气氛围的手套箱中称取300mg金属锂，并加热至300℃，形成熔融状态，将碳布负载垂直石墨烯/纳米镍复合材料靠近金属锂，将金属锂吸入基底，待冷却至室温后，得到金属锂-碳布负载垂直石墨烯/纳米镍复合材料。
实施例3中制得的碳布负载垂直石墨烯/纳米镍复合材料的扫描电镜图如图1所示。如图4所示，所述的碳布负载垂直石墨烯/纳米镍复合材料，由垂直石墨烯阵列和纳米镍构成，所述的纳米镍的粒径为20～100nm，均匀分布在垂直石墨烯阵列表面。
实施例3中制得的金属锂-碳布负载垂直石墨烯/纳米镍复合材料的扫描电镜图如图5所示。如图5所示，所述的碳布负载垂直石墨烯/纳米镍复合材料，金属锂负极分布在垂直石墨烯/纳米镍表面。
经过元素分析检测，所述的金属锂-碳布负载垂直石墨烯/纳米镍复合电极材料中，金属锂的质量百分含量为60％，碳的质量百分含量为35％，过渡金属磷化物的质量百分含量为5％。
实施例4
将碳布负载碳纳米管前驱体浸泡在氯铂酸的乙醇溶液中，浓度为0.05mol/L，浸泡时间为6小时，分离烘干后得到碳布负载碳纳米管/氯铂酸复合材料。将得到的碳布负载碳纳米管/氯铂酸复合材料裁剪为5cm×宽0.5cm，用铜片和夹头固定于固定器，放置于瞬时高温焦耳热合成装置反应腔内部中心位置；用铜导线将固定器与真空电极内侧连接，并安装法兰将其密封；用铜导线将脉冲电源与真空电极外侧连接；通入反应气氛(氩气)并保持流量，气体流量为100sccm；设置脉冲电源参数，设置的电流为15A，脉宽为100ms；设置完成后打开脉冲电源，反应前驱体瞬间发出高亮并熄灭，反应完成，得到碳布负载碳纳米管/纳米铂复合材料。
在氩气氛围的手套箱中称取200mg金属锂，并加热至400℃，形成熔融状态，将碳布负载碳纳米管/纳米铂复合材料靠近金属锂，将金属锂吸入基底，待冷却至室温25℃后，得到金属锂-碳布负载碳纳米管/纳米铂复合材料。
实施例4中制得的碳布负载碳纳米管/纳米铂复合材料的扫描电镜图如图1所示。如图6所示，所述的碳布负载碳纳米管/纳米铂复合材料，由碳布负载碳纳米管和纳米铂构成，所述的纳米铂的粒径为5～20nm，均匀分布在碳布负载碳纳米管阵列表面。
实施例4中制得的金属锂-碳布负载垂直石墨烯/纳米铂复合材料的扫描电镜图如图7所示。如图7所示，所述的碳布负载垂直石墨烯/纳米铂复合材料，金属锂负极分布在碳布负载垂直石墨烯/纳米铂表面。
经过元素分析检测，所述的金属锂-碳布负载垂直石墨烯/纳米铂复合电极材料中，金属锂的质量百分含量为70％，碳的质量百分含量为28％，纳米铂的质量百分含量为2％。
性能测试结果如表1所示：
表1
制备时间 锂-锂对称过电位(mV) 循环次数 库伦效率
商用锂片 - 65 200 94.6％
实施例1 100ms 26 500 98.9％
实施例2 200ms 24 600 98.7％
实施例3 200ms 25 600 99.0％
实施例4 100ms 25 500 98.7％
可见，上述制得的金属锂-碳/纳米金属复合电极材料具有高循环寿命和高能量密度等优点。这是因为碳基载体通过瞬时高温焦耳热处理后，能够引入超细的纳米金属颗粒负载。一方面，碳基阵列负载纳米金属具有良好的亲锂性，不仅可利用毛细作用提高集流体与金属锂的复合效率，同时它的三维多孔高导电网络能有效分散并降低反应局部电流密度，减少反应极化。另一方面，分布极其均匀的纳米金属在电池循环过程中为锂离子在负极的沉积提供了大量的吸附位点，从而大幅度提高了锂金属的均匀沉积，抑制锂枝晶的生长。
因此，本发明瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置不仅能够制备具有纳米金属/金属化合物均匀负载的碳基复合材料，还能大幅度缩减合成纳米复合材料的时间和工序。所制备的金属锂-碳/纳米金属复合电极具有高循环寿命和高库伦效率等特点，在移动通讯、电动汽车、航空航天等领域具有广阔的应用前景。

Claims (10)

1.一种基于瞬时高温焦耳热法的碳纤维-纳米金属复合材料合成装置，其特征在于，包括：
反应腔；
设置在所述反应腔两端的两个真空电极，所述的真空电极的一端伸入所述反应腔内，所述的真空电极的另一端设置在所述反应腔外；
与所述两个真空电极的外端连接的脉冲电源；
设置在所述反应腔内的前驱体固定器，所述的两个真空电极的内端与所述前驱体固定器上的反应前驱体连接；
以及，与所述反应腔连接的真空泵。
2.根据权利要求1所述的基于瞬时高温焦耳热法的碳纤维-纳米金属复合材料合成装置，其特征在于，所述的反应腔的两端设置有反应腔法兰，所述的真空电极密封并焊接固定在所述反应腔法兰上。
3.一种金属锂-碳/纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于，采用权利要求1或2所述的基于瞬时高温焦耳热法的碳纤维-纳米金属复合材料合成装置，包括如下步骤：
(1)将碳基前驱体浸泡在金属盐的乙醇溶液中，浸泡时间为6-18小时，分离烘干后得到碳基前驱体/金属盐复合材料；
(2)将步骤(1)得到的碳基前驱体/金属盐复合材料剪裁，并置入基于瞬时高温焦耳热法的纳米复合材料合成装置，设定反应参数并通入反应气氛，反应后得到碳-纳米金属复合材料；
(3)将金属锂在氩气氛围下加热至300-400℃，形成熔融状态，然后将步骤(2)中所制得的碳-纳米金属复合材料与金属锂在高温300-400℃下混合，待冷却后，取出反应产物，得到金属锂-碳/纳米金属复合材料。
4.根据权利要求3所述的金属锂-碳/纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的碳基前驱体为碳布、碳布负载垂直石墨烯阵列或者碳布负载碳纳米管阵列；
所述的金属盐的乙醇溶液为氯化镍乙醇溶液、氯化钴乙醇溶液、氯化铁乙醇溶液、硝酸银乙醇溶液、氯铂酸乙醇溶液中的一种或两种以上；
所述的金属盐的乙醇溶液的浓度为0.01～0.1mol/L。
5.根据权利要求3所述的金属锂-碳/纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的碳基前驱体/金属盐复合材料剪裁的反应尺寸为2-5cm×0.2-1cm。
6.根据权利要求3所述的金属锂-碳/纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应参数为：设置的电流为2-20A，脉宽为20-2000ms。
7.根据权利要求3所述的金属锂-碳/纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述的反应气氛为氩气、氢气、氨气、氮气的一种或两种以上，气体流量为10sccm～300sccm。
8.根据权利要求3所述的金属锂-碳/纳米金属复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的纳米金属为金属镍、金属钴、金属铁、金属银、金属铂的一种或两种以上。
9.根据权利要求3～8任一项所述的制备方法制备的金属锂-碳/纳米金属复合材料。
10.根据权利要求9所述的金属锂-碳/纳米金属复合材料作为金属锂电池的负极材料的应用。
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